WO2013015096A1 - ガスバリアフィルム積層体及び電子部材 - Google Patents

ガスバリアフィルム積層体及び電子部材 Download PDF

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WO2013015096A1
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gas barrier
group
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barrier film
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卓 剱持
智史 永縄
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film laminate in which at least two gas barrier films having excellent gas barrier properties are laminated via an adhesive layer, and an electronic member provided with this gas barrier film laminate.
  • a transparent plastic is used in place of a glass plate in order to realize a thin, lightweight, flexible and impact resistance.
  • the use of films is being considered.
  • the plastic film has a problem that it easily permeates water vapor, oxygen, and the like as compared with the glass plate, and easily causes deterioration of elements inside the electronic member.
  • Patent Document 1 discloses a flexible display substrate in which a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on a transparent plastic film.
  • Patent Document 2 discloses a gas barrier laminate obtained by laminating a plastic film and a resin layer containing polyorganosilsesquioxane as a main component on at least one surface of the plastic film.
  • the transparent plastic film provided with the gas barrier property as described above may cause scratches or pinholes in the gas barrier layer during the production process, and the gas barrier property may be lowered.
  • Patent Document 3 discloses a surface protective sheet for a solar cell module in which at least two gas barrier films each having a polymer film, a resin coat layer, and an inorganic oxide deposited thin film layer are laminated.
  • gas barrier films each having a polymer film, a resin coat layer, and an inorganic oxide deposited thin film layer are laminated.
  • Patent Documents 4 and 5 propose providing a gas barrier film with an ultraviolet blocking layer containing an ultraviolet absorber.
  • the gas barrier films described in these documents are not sufficient in balance between gas barrier properties, ultraviolet blocking properties, and optical properties, and have been problematic for use as electronic members.
  • JP 2000-338901 A JP 2006-123307 A JP 2007-173449 A JP-A-6-286046 JP 2006-297737 A
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and has a high water vapor barrier property, a gas barrier film laminate that does not generate an end lift at the lamination interface, and a high barrier property and ultraviolet blocking property.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier film laminate having both optical properties and an optical member including these gas barrier film laminates.
  • a gas barrier film laminate in which at least two gas barrier films are laminated via an adhesive layer, wherein at least one of the gas barrier films is a substrate made of a plastic film, and on the substrate A gas barrier film laminate comprising at least one gas barrier layer provided, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer formed using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based compound.
  • the plastic film is a transparent plastic film, and the pressure-sensitive adhesive layer is further formed using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a benzotriazole ultraviolet absorber.
  • the gas barrier film laminate of the present invention has a high water vapor barrier property and does not cause end lifting at the lamination interface.
  • the gas barrier film laminate having a pressure-sensitive adhesive layer containing a specific ultraviolet absorber has excellent ultraviolet blocking properties, low yellowing and haze, and excellent optical properties.
  • the gas barrier film laminate of the present invention is suitable for electronic members such as solar cells, liquid crystal displays, and electroluminescence (EL) displays.
  • Gas barrier film laminate of the present invention is a gas barrier film laminate in which at least two gas barrier films are laminated via an adhesive layer, and at least one of the gas barrier films is a plastic film. And at least one gas barrier layer provided on the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer is a layer formed using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition.
  • the gas barrier film used for the gas barrier film laminate of the present invention is a film having a property that gas such as water vapor is hardly transmitted.
  • At least one of the gas barrier films used in the gas barrier film laminate of the present invention includes a base material made of a plastic film (hereinafter sometimes simply referred to as “base material”) and at least one layer provided on the base material. Having a gas barrier layer (hereinafter sometimes referred to as “gas barrier film (1)”).
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier film (1) is preferably 1.0 g / m 2 / day or less in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity, and 0.5 g More preferably, it is not more than / m2 / day.
  • all of the two or more gas barrier films constituting the laminate may be the gas barrier film (1), or the gas barrier film (1) and the range of the water vapor transmission rate.
  • a single-layer or multiple-layer synthetic resin film hereinafter sometimes referred to as “gas barrier film (2)”.
  • both of the two or more gas barrier films constituting the laminate are the gas barrier film (1).
  • the two or more gas barrier films (1) constituting the laminate may be the same or different in the type and thickness of the base material and the gas barrier layer, the layer configuration, and the like. Also good.
  • the plastic film in the gas barrier film (1) used for this invention will not be specifically limited if a gas barrier layer can be formed on it.
  • a transparent plastic film is preferable.
  • the “transparent plastic film” is formed of a plastic having a visible light transmittance of 85% or more, preferably 90% or more at a wavelength of 500 nm, when the film has a thickness of 50 ⁇ m.
  • a gas barrier film laminate suitable for an electronic member such as a liquid crystal display or an electroluminescence display can be obtained.
  • Base materials made of plastic film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic Resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer and the like.
  • polyester, polyamide or cycloolefin polymer is preferable, and polyester or cycloolefin polymer is more preferable because of excellent transparency and versatility.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers examples include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • the thickness of the substrate used is usually in the range of 100 nm to 1000 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the gas barrier layer in the gas barrier film (1) is a layer having a characteristic of suppressing permeation of oxygen and water vapor (hereinafter referred to as “gas barrier property”).
  • the material of the gas barrier layer is not particularly limited as long as it suppresses permeation of gas such as water vapor, but is preferably excellent in transparency in addition to excellent gas barrier properties.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is usually 20 nm to 50 ⁇ m, preferably 30 nm to 1 ⁇ m, more preferably 40 nm to 500 nm.
  • Examples of the material for the gas barrier layer include metals such as aluminum, magnesium, zinc, and tin; Inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide and tin oxide; Inorganic nitrides such as silicon nitride; Inorganic carbides; inorganic sulfides; inorganic oxynitrides that are composites thereof; inorganic oxide carbides; inorganic nitride carbides; inorganic oxynitride carbides; polymer compounds;
  • the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited.
  • the above-described material is formed on a substrate by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, or the like.
  • the target gas barrier layer can be easily formed, a method of forming the polymer layer composed of the polymer compound by plasma treatment is preferable.
  • the polymer layer composed of the polymer compound is modified by plasma treatment, and gas barrier properties are improved.
  • the plasma treatment method is not particularly limited, and a known method can be used. However, since a gas barrier layer having excellent gas barrier properties can be efficiently formed, an ion implantation method is preferable.
  • the “gas barrier layer” formed by ion implantation does not mean only a portion modified by ion implantation, but “a polymer layer having a portion modified by ion implantation”. Means.
  • silicon-based polymer compound silicon-based polymer compound, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, Examples include polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer, and combinations of two or more of these polymers.
  • the polymer compound may be a cured product of an energy ray curable compound.
  • energy ray curable compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) )
  • Energy ray polymerizable monomers such as polyfunctional acrylates such as acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa
  • the polymer compound a silicon-based polymer compound, polyester or acrylic resin is preferable, and a silicon-based polymer compound is more preferable because a gas barrier layer having excellent gas barrier properties can be easily formed.
  • the silicon-based polymer compound may be an organic compound or an inorganic compound as long as it is a silicon-containing polymer.
  • examples include polyorganosiloxane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, polysilazane compounds, and the like.
  • the polyorganosiloxane compound is a compound obtained by polycondensation of a silane compound having a hydrolyzable functional group such as an alkoxy group or a halogen atom.
  • linear main chain structure is a structure represented by the following formula (a)
  • ladder main chain structure is a structure represented by the following formula (b)
  • chain structure include structures represented by the following formula (c).
  • each of Rx, Ry, and Rz independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, etc. Represents a hydrolyzable group.
  • the plurality of Rx in the formula (a), the plurality of Ry in the formula (b), and the plurality of Rz in the formula (c) may be the same or different. However, both Rx in the formula (a) are not hydrogen atoms.
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as -pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group.
  • substituent for the alkyl group and alkenyl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group; And unsubstituted or substituted aryl groups such as 4-methylphenyl group and 4-chlorophenyl group.
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • polysiloxane-based compound As the polyorganosiloxane-based compound, a linear compound represented by the above formula (a) is preferable. From the viewpoint of easy availability and formation of a layer having excellent gas barrier properties, 2 in the above formula (a). Polydimethylsiloxane in which two Rx are both methyl group compounds is more preferable.
  • the polyorganosiloxane compound can be obtained, for example, by a known production method in which a silane compound having a hydrolyzable functional group is polycondensed.
  • the silane compound to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polyorganosiloxane compound.
  • Preferred specific examples include bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, trifunctional silane compounds such as n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, Tetraisopropoxysilane, tetra-
  • the polycarbosilane compound is a polymer compound having a (—Si—C—) bond in the main chain in the molecule.
  • a polycarbosilane type compound used for this invention what contains the repeating unit represented by following formula (d) is preferable.
  • Rw and Rv each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • a plurality of Rw and Rv may be the same or different.
  • alkyl group, aryl group, and alkenyl group of Rw and Rv include the same groups as those exemplified as Rx and the like.
  • the heterocyclic ring of the monovalent heterocyclic group is not particularly limited as long as it is a 3- to 10-membered cyclic compound containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom.
  • Specific examples of the monovalent heterocyclic group include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, and 3-pyrazolyl.
  • These groups may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group at an arbitrary position.
  • R represents an alkylene group, an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • alkylene group of R include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group.
  • arylene group examples include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as a p-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, and 2,6-naphthylene group.
  • divalent heterocyclic group a divalent group derived from a 3- to 10-membered heterocyclic compound containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom is particularly preferable. There are no restrictions.
  • divalent heterocyclic group examples include thiophenediyl groups such as 2,5-thiophenediyl group; frangyl groups such as 2,5-furandiyl group; and selenophene such as 2,5-selenophenediyl group.
  • Diyl group Diyl group; pyrrole diyl group such as 2,5-pyrrole diyl group; pyridinediyl group such as 2,5-pyridinediyl group and 2,6-pyridinediyl group; 2,5-thieno [3,2-b] thiophenediyl group , 2,5-thieno [2,3-b] thiophenediyl groups, etc .; quinoline diyl groups, such as 2,6-quinolinediyl groups; 1,4-isoquinolinediyl groups, 1,5-isoquinolinediyl groups, etc.
  • Isoquinoline diyl group of quinoxaline diyl group such as 5,8-quinoxaline diyl group; benzo such as 4,7-benzo [1,2,5] thiadiazole diyl group 1,2,5] thiadiazole diyl group; benzothiazole diyl group such as 4,7-benzothiazole diyl group; carbazole diyl group such as 2,7-carbazole diyl group and 3,6-carbazole diyl group; Phenoxazinediyl group such as phenoxazinediyl group; phenothiazinediyl group such as 3,7-phenothiazinediyl group; dibenzosiloldiyl group such as 2,7-dibenzosiloldiyl group; 2,6-benzo [1,2-b : 4,5-b ′] dithiophenediyl group, 2,6-benzo [1,2-b: 5,4-b ′] dithiophenediyl group, 2,6-
  • the alkylene group, arylene group, and divalent heterocyclic group represented by R may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen atom at an arbitrary position.
  • Rw and Rv are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably include a repeating unit in which R is an alkylene group or an arylene group, Rw, More preferably, each Rv independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R includes an alkylene group.
  • the weight average molecular weight of the polycarbosilane compound having a repeating unit represented by the formula (d) is usually from 400 to 12,000.
  • the method for producing the polycarbosilane compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • a method of producing by thermal decomposition polymerization of polysilane JP-A-51-126300
  • a method of producing by thermal rearrangement of poly (dimethylsilane) Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol. 13, 1978.
  • a method for obtaining a polycarbosilane compound by Grignard reaction of chloromethyltrichlorosilane Organic metalics, 1336-1344, Vol. 10, 1991
  • a method for producing by ring-opening polymerization of disilacyclobutanes Journal of Organometallic Chemistry, 1 -10, Vol.
  • the polysilane compound is a polymer compound having a (—Si—Si—) bond in the molecule.
  • Examples of such polysilane compounds include compounds having at least one repeating unit selected from structural units represented by the following formula (e).
  • Rq and Rr are the same or different and are a hydrogen atom, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group.
  • a group, an amino group optionally having a substituent, a silyl group, or a halogen atom is represented.
  • alkyl group, alkenyl group, and aryl group of Rq and Rr examples include the same as those exemplified for Rx and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include cycloalkenyl groups having 4 to 10 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, and a pentyloxy group.
  • cycloalkyloxy group examples include cycloalkyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group include aralkyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyloxy group, phenethyloxy group, and phenylpropyloxy group.
  • the amino group which may have a substituent is an amino group; an N-mono or N, N-disubstituted amino group substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or the like. Is mentioned.
  • silyl group examples include silanyl groups having 1 to 10 silicon atoms (preferably silanyl groups having 1 to 6 silicon atoms) such as silyl group, disiranyl group and trisilanyl group, substituted silyl groups (for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups). Group, a substituted silyl group substituted with an aralkyl group, an alkoxy group, or the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the cycloalkyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyl group may have a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. Good.
  • a compound containing a repeating unit represented by the formula (e) is preferable.
  • Rq and Rr are each independently A compound containing a repeating unit which is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group or a silyl group is more preferable.
  • Rq and Rr are each independently a hydrogen atom, More preferred are compounds containing a repeating unit which is an alkyl group or an aryl group.
  • the form of the polysilane compound is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block even if it is a homopolymer such as acyclic polysilane (linear polysilane, branched polysilane, network polysilane, etc.) or cyclic polysilane. Copolymers such as copolymers, alternating copolymers, and comb copolymers may also be used.
  • the terminal group (terminal substituent) of the polysilane compound is a hydrogen atom, a halogen atom (chlorine atom, etc.), an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, silyl It may be a group or the like.
  • polysilane compound examples include polydialkylsilanes such as polydimethylsilane, poly (methylpropylsilane), poly (methylbutylsilane), poly (methylpentylsilane), poly (dibutylsilane), and poly (dihexylsilane).
  • Homopolymers such as polydiarylsilanes such as poly (diphenylsilane), poly (alkylarylsilanes) such as poly (methylphenylsilane); dialkylsilanes such as dimethylsilane-methylhexylsilane copolymers and other dialkylsilanes Copolymer, arylsilane-alkylarylsilane copolymer such as phenylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer, dimethylsilane-methylnaphtho And the like; Rushiran copolymer, methyl propyl silane - copolymers of alkyl aryl silane copolymer - dialkyl silane and methyl phenyl silane copolymer.
  • polysilane compounds described in these documents can be used.
  • the average degree of polymerization (for example, the number average degree of polymerization) of the polysilane compound is usually about 5 to 400, preferably about 10 to 350, and more preferably about 20 to 300.
  • the weight average molecular weight of the polysilane compound is about 300 to 100,000, preferably 400 to 50,000, and more preferably about 500 to 30,000.
  • polysilane compounds are known substances and can be produced using known methods.
  • a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes using magnesium as a reducing agent (“magnesium reduction method”, WO 98/29476), a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of an alkali metal (“kipping method”) J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990), etc.]
  • a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by electrode reduction J. Chem. Soc., Chem.). Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun.
  • the compound which has a repeating unit represented by these is preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
  • n represents an arbitrary natural number.
  • Rm, Rp, and Rt each independently represent a non-hydrolyzable group such as a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an alkylsilyl group.
  • alkyl group, alkenyl group, and aryl group are the same as those exemplified for Rx and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group are the same as those exemplified for Rq and the like.
  • alkylsilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a methylsilyl group, and an ethylsilyl group.
  • Rm, Rp, and Rt a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (h) include inorganic polysilazanes in which Rm, Rp, and Rt are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rm, Rp, and Rt is not a hydrogen atom. It may be.
  • inorganic polysilazane the following formula
  • perhydropolysilazane having a linear structure, a branched structure and a cyclic structure in the molecule.
  • organic polysilazane (I) — (Rm′SiHNH) — (Rm ′ represents the same alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or alkylsilyl group as Rm. The same applies to the following Rm ′).
  • the organic polysilazane can be produced by a conventionally known method. For example, the following formula
  • m represents 2 or 3
  • X represents a halogen atom
  • R 1 represents any of the substituents of Rm, Rp, Rt, Rm ′, Rp ′, and Rt ′ described above.
  • the secondary amine, ammonia, and primary amine to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polysilazane compound.
  • a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
  • the modified polysilazane include, for example, a polymetallosilazane containing a metal atom (the metal atom may be crosslinked), and repeating units of [(SiH 2 ) j (NH) h )] and [(SiH 2 ) i O] (wherein, j, h, i are each independently 1, 2 or 3.
  • polysiloxazane JP 62-195024 discloses represented by)
  • boron compound polysilazane Polyborosilazane produced by reacting polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No.
  • polymetallosilazane produced by reacting polysilazane and metal alkoxide Japanese Patent Laid-Open No. 63-81122, etc.
  • inorganic silazane high polymer And modified polysilazanes such as JP-A-1-138108
  • copolymerized silazanes obtained by introducing an organic component into polysilazane such as JP-A-2-175726
  • Low-temperature ceramicized polysilazane Japanese Patent Laid-Open No.
  • perhydropolysilazane with alcohol such as methanol or hexamethyldisilazane at the terminal N atom
  • alcohol such as methanol or hexamethyldisilazane at the terminal N atom
  • modified polysilazanes obtained by addition JP-A-5-345826, JP-A-4-63833
  • inorganic polysilazane in which Rm, Rp, and Rt are all hydrogen atoms, and organic polysilazane in which at least one of Rm, Rp, and Rt is not a hydrogen atom are preferable and easily available. From the viewpoint of forming an injection layer having excellent gas barrier properties, inorganic polysilazane is more preferable.
  • the polysilazane type compound can also use the commercial item marketed as a glass coating material etc. as it is.
  • the polymer layer may contain other components in addition to the above-described polymer compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the content of the polymer compound in the polymer layer is preferably 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of forming a gas barrier layer having excellent gas barrier properties.
  • the method for forming the polymer layer is not particularly limited.
  • a layer forming solution containing at least one kind of polymer compound, optionally other components, and a solvent is applied on the substrate or a primer layer formed on the substrate if desired by a known coating method, The method of drying and forming the obtained coating film moderately is mentioned.
  • the coating apparatus known apparatuses such as a spin coater, a knife coater, and a gravure coater can be used.
  • the coating film In order to improve the drying efficiency of the obtained coating film and the gas barrier property of the film, it is preferable to heat the coating film.
  • the heating and drying methods conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C.
  • the heating time is usually several tens of seconds to several tens of minutes.
  • the thickness of the formed polymer layer is not particularly limited, but is usually 20 nm to 1000 nm, preferably 30 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 200 nm. In the present invention, even if the thickness of the polymer layer is nano-order, a film having sufficient gas barrier performance can be obtained by implanting ions as will be described later.
  • the amount of ions implanted into the polymer layer may be appropriately determined according to the purpose of use of the film to be formed, for example, necessary gas barrier properties and transparency.
  • ions to be implanted ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; Ions of alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; ions of alkene gases such as ethylene, propylene, butene and pentene; ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; acetylene, Ions of alkyne gases such as methylacetylene; ions of aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; ions of cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane; cyclopentene, Ions of cycloalkene gases
  • organosilicon compound examples include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetra t-butoxysilane;
  • An alkylalkoxysilane having an unsubstituted or substituted group such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane;
  • Arylalkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
  • Disiloxanes such as hexamethyldisiloxane (H
  • One kind of ion is preferred.
  • the method of implanting ions is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like. Among them, in the present invention, the latter method of implanting plasma ions is preferable because a gas barrier film can be easily obtained.
  • a method As the plasma ion implantation method, (A) a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the surface portion of the polymer layer, or (B) the layer without using an external electric field.
  • a method is preferred in which ions existing in plasma generated only by an electric field generated by a negative high voltage pulse applied to are implanted into the surface portion of the polymer layer.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure during plasma ion implantation is in such a range, ions can be implanted easily and efficiently uniformly, and the target gas barrier layer can be efficiently formed.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Further, the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, A high-quality ion-implanted layer can be uniformly formed on the surface of the layer.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, ions can be implanted more easily and efficiently and uniformly.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 to -50 kV, more preferably -1 to -30 kV, and particularly preferably -5 to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the film is charged at the time of ion implantation, and problems such as coloring of the film occur, which is not preferable.
  • Examples of the ion species to be plasma ion implanted include those exemplified as the ions to be implanted.
  • a plasma ion implantation apparatus When ions in plasma are implanted into the surface portion of the layer, a plasma ion implantation apparatus is used. Specifically, as a plasma ion implantation apparatus, ( ⁇ ) a high-frequency power is superimposed on a feedthrough that applies a negative high-voltage pulse to a polymer layer (hereinafter also referred to as “ion-implanted layer”). A device that uniformly surrounds the periphery of the ion-implanted layer with plasma and attracts, implants, collides and deposits ions in the plasma (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a plasma ion implantation apparatus that generates plasma using an external electric field such as a high-frequency power source such as a microwave and applies high voltage pulses to attract and inject ions in the plasma
  • a plasma ion implantation apparatus that implants ions in plasma generated only by an electric field generated by applying a high voltage pulse without using an external electric field.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • Examples of the method using the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) and ( ⁇ ) include those described in International Publication WO2010 / 021326.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, other special means such as a high frequency power source such as RF and microwave are used.
  • a high frequency power source such as RF and microwave.
  • a portion that has been modified by ion implantation in the surface portion by generating a plasma simply by applying a negative high-voltage pulse without the need to inject ions in the plasma continuously into the surface portion of the polymer layer. It is possible to mass produce a gas barrier film having a polymer layer having a gas barrier layer, that is, a gas barrier layer.
  • the thickness of the portion into which ions are implanted can be controlled by implantation conditions such as the type of ion, applied voltage, treatment time, etc., and may be determined according to the thickness of the polymer layer, the purpose of use of the gas barrier film, etc. Usually, it is 10 to 1000 nm.
  • the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement in the vicinity of 10 nm from the surface of the polymer layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the gas barrier layer may be formed on one side of the base material made of a plastic film or on both sides of the base material. Further, the gas barrier layer may be a single layer or may be a laminate of a plurality of continuous layers.
  • a single-layer or multi-layer synthetic resin film may be mentioned.
  • examples thereof include a single-layer or multi-layer synthetic resin film made of a synthetic resin.
  • the gas barrier film laminate of the present invention has a structure in which at least two gas barrier films are laminated via an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the gas barrier film laminate of the present invention is a layer formed using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based compound.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed using such a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition has a low water vapor transmission rate and a high pressure-sensitive adhesive strength. Therefore, when at least two gas barrier films are laminated via the pressure-sensitive adhesive layer, gas barrier film lamination that can suppress the permeation of water vapor from the edge of the pressure-sensitive adhesive layer and hardly cause the edge to float. You can get a body.
  • rubber compounds include natural rubber; modified natural rubber obtained by graft polymerizing one or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, and (meth) acrylonitrile on natural rubber; Diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene; diene copolymers such as polystyrene-polybutadiene, polystyrene-polyisoprene; synthesis of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, urethane rubber, etc. Rubber, polyisobutylene resin, polybutene resin, and the like. These rubber compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition used preferably contains a polyisobutylene resin as the rubber compound, and more preferably contains a polyisobutylene resin and a polybutene resin.
  • the polyisobutylene resin is a resin having a polyisobutylene skeleton [the following structural unit (g)] in the main chain or side chain.
  • Specific examples of the polyisobutylene resin include, for example, polyisobutylene, which is a homopolymer of isobutylene, a copolymer of isobutylene and isoprene, a copolymer of isobutylene and n-butene, a copolymer of isobutylene and butadiene, Examples thereof include halogenated butyl rubber obtained by brominating or chlorinating a polymer.
  • isobutylene is the main component (maximum amount of monomer) in the raw material monomer.
  • Polyisobutylene resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the rubber compound is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 200,000 to 2,000,000, and further preferably 500,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is in this range, the cohesive force of the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition will not be too high, and an anchor effect can be sufficiently obtained, which is preferable.
  • the content of the rubber compound in the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 95% by solid content. More preferably, it is at most mass%.
  • the content of the rubber compound is in such a range, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having a low water vapor transmission rate and an excellent adhesive force.
  • the rubber adhesive adhesive composition may further contain a cyclic olefin polymer.
  • the cyclic olefin polymer is useful for the purpose of adjusting the viscosity at the time of coating, improving the flexibility due to the plastic effect, improving the initial adhesive force by improving the wettability, and increasing the cohesive force.
  • the cyclic olefin polymer contains a repeating unit of a cyclic olefin monomer in all the repeating units of the polymer.
  • Specific examples include so-called hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating petroleum resins known as tackifiers.
  • a cyclic olefin type polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the cyclic olefin polymer in the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less as a solid content, and more preferably 10% by mass. More preferably, it is 30 mass% or less.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition may contain a known photopolymerization initiator or photosensitizer.
  • a photopolymerization initiator an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator are known, and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is preferable.
  • polymer radicals can be generated in the rubber compound, and the generated polymer radicals react with each other to form a bridge between the rubber compounds. Therefore, the crosslinking density and cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased. Thereby, the water vapor transmission rate of the pressure-sensitive adhesive layer can be further reduced.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4 '-Dichlorobenzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, Benzophenone compounds such as 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; thiophenes such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Tontone compounds; Amin
  • An aromatic ketone compound such as acetonaphthone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; an aromatic aldehyde such as terephthalaldehyde; and a quinone aromatic compound such as methylanthraquinone.
  • aromatic ketone compound such as acetonaphthone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • aromatic aldehyde such as terephthalaldehyde
  • a quinone aromatic compound such as methylanthraquinone.
  • the photosensitizer examples include aliphatic amines, amines such as aromatic amines such as 4-dimethylaminopyridine, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothuronium-p -Sulfur compounds such as toluene sulfonate, 4-dimethylaminopyridine and the like.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator and the photosensitizer is usually in the range of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber compound.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition to be used may contain an ultraviolet absorber.
  • the gas barrier film laminate having a pressure-sensitive adhesive layer containing a specific ultraviolet absorber has excellent ultraviolet blocking properties, low yellowing and haze, and excellent optical properties.
  • a benzotriazole UV absorber made of a compound having a benzotriazole skeleton is preferable.
  • Benzotriazole-based UV absorbers absorb harmful UV rays from sunlight and convert them into innocuous heat energy within the molecule, preventing the activation of photo-degraded active species in polymers. It has a function.
  • a pressure-sensitive adhesive layer formed using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based compound and a benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferable because of its excellent balance of gas barrier properties, ultraviolet blocking properties, adhesive strength, and optical properties.
  • the benzotriazole ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include 1,2,3-benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, carboxybenzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-Hydroxy-3′-tert-amyl-5′-isobutylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′
  • the blending amount of the benzotriazole-based ultraviolet absorber is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 25 parts by mass when the entire pressure-sensitive adhesive layer is 100 parts by mass. 1 to 20 parts by mass is particularly preferable.
  • the blending amount of the benzotriazole-based ultraviolet absorber blended in the pressure-sensitive adhesive layer is 0.01 parts by mass or more, ultraviolet rays can be sufficiently shielded, while the blending amount is 30 parts by mass or less. Problems such as precipitation and a decrease in adhesive properties are less likely to occur.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition has various additives such as a light stabilizer, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a colorant, a resin stabilizer, and a filler as long as the barrier property or the adhesive property is not impaired. , Pigments, extenders, antistatic agents, silane coupling agents, and other additives may be included. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and is appropriately selected, but is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m, and further preferably 3 to 40 ⁇ m. If it is 0.5 ⁇ m or more, good adhesive force can be obtained, and if it is 100 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of productivity.
  • the water vapor permeability of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 25 g / m 2 / day or less, more preferably 20 g / m 2 / day, in an atmosphere of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. Hereinafter, it is more preferably 15 g / m 2 / day or less. If the water vapor transmission rate is 25 g / m 2 / day, water intrusion from the end of the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented, so that the end does not easily float.
  • the water vapor transmission rate can be measured by a known method. In the present invention, the water vapor permeability of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the method described in Examples.
  • Gas barrier film laminate In the gas barrier film laminate of the present invention, at least two gas barrier films are laminated via an adhesive layer formed using a rubber-based adhesive composition, and at least one of the gas barrier films is made of a plastic film. And a substrate having at least one gas barrier layer provided on the substrate.
  • the shape of the gas barrier film laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a rectangular parallelepiped shape, a polygonal column shape, and a cylindrical shape. Especially, what can be applied to an electronic member like the after-mentioned is preferable.
  • stacked is 2 or more, it will not specifically limit.
  • the number of gas barrier films to be laminated is usually 2 to 10.
  • the method for laminating the two gas barrier films through the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a known method described later can be employed.
  • the gas barrier film laminate of the present invention may be laminated with other layers such as a protective layer, a conductor layer, and a primer layer as desired.
  • the position where other layers are stacked is not particularly limited.
  • the other layers may be one kind, or two or more kinds of the same kind or different kinds.
  • the protective layer plays a role of protecting the gas barrier film laminate when an impact is applied from the outside.
  • the protective layer those having good transparency and good scratch resistance are preferable.
  • stacked is not specifically limited, It is preferable to laminate
  • the material constituting the protective layer is not particularly limited, and known materials can be used.
  • a silicon-containing compound a polymerizable composition comprising a photopolymerizable compound comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a polymerization initiator that generates radicals at least in the visible light region; a polyester resin , Polyurethane resins (particularly polyacrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols and isocyanate compounds) and acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins And resins such as nitrocellulose-based resins; alkyl titanates; ethyleneimine; These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the protective layer is formed by applying a solution for forming a protective layer obtained by dissolving or dispersing the material constituting the protective layer in an appropriate solvent onto the layer to be laminated by a known method, and drying the obtained coating film. If desired, it can be formed by heating and ultraviolet irradiation treatment.
  • a normal wet coating method can be used as a method of coating the protective layer forming solution on the layer adjacent to the protective layer. Examples include dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like.
  • the coating film of the solution for forming the protective layer As a method for drying the coating film of the solution for forming the protective layer, conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the thickness of the protective layer can be appropriately selected according to the purpose of the gas barrier film laminate, but is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and further preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer is 0.05 ⁇ m or more, it has sufficient scratch resistance. On the other hand, it is preferable that the thickness of the protective layer is 50 ⁇ m or less because curling hardly occurs after the protective layer is formed.
  • Conductor layer examples of the material constituting the conductor layer include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specifically, tin oxide (ATO) doped with antimony; tin oxide (FTO) doped with fluorine; conductive such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) Metal such as gold, silver, chromium and nickel; mixtures of these metals and conductive metal oxides; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole Material, etc.
  • ATO tin oxide
  • FTO tin oxide
  • FTO tin oxide
  • conductive such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) Metal such as gold, silver, chromium and nickel; mixtures of these metals
  • the conductor layer may be formed by laminating a plurality of layers made of these materials.
  • the method for forming the conductor layer include a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and the like.
  • the sputtering method is preferable because the conductor layer can be easily formed.
  • the sputtering method introduces a discharge gas (such as argon) into a vacuum chamber, applies a high-frequency voltage or a direct current voltage between the target and the substrate to turn the discharge gas into plasma, and collides the plasma with the target material.
  • a discharge gas such as argon
  • This is a method of obtaining a thin film by skipping and attaching to a substrate.
  • a target made of a material for forming the conductor layer is used as the target.
  • the thickness is usually 10 nm to 50 ⁇ m, preferably 20 nm to 20 ⁇ m.
  • the surface resistivity of the obtained conductor layer is usually 1000 ⁇ / ⁇ or less.
  • the formed conductor layer may be patterned as necessary.
  • the patterning method include chemical etching by photolithography and the like, physical etching using a laser and the like, vacuum deposition method using a mask, sputtering method, lift-off method, printing method, and the like.
  • the gas barrier film of the present invention may have a primer layer between the base material layer and the gas barrier layer, or between the base material layer or the gas barrier layer and other layers.
  • a primer layer plays the role which improves the interlayer adhesiveness of two layers. It does not specifically limit as a material which comprises a primer layer, A well-known thing can be used.
  • a silicon-containing compound for example, a silicon-containing compound; a polymerizable composition comprising a photopolymerizable compound comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a polymerization initiator that generates radicals at least in the visible light region; a polyester resin , Polyurethane resins (particularly polyacrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols and isocyanate compounds) and acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins And resins such as nitrocellulose-based resins; alkyl titanates; ethyleneimine; These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyester resin Polyurethane resins (particularly polyacrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols and isocyanate compounds) and acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride /
  • a primer layer forming solution obtained by dissolving or dispersing the material constituting the primer layer in an appropriate solvent is applied to one or both sides of the base material layer, and the resulting coating film is dried. And can be formed by heating as desired.
  • a normal wet coating method can be used as a method for applying the primer layer forming solution. Examples include dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like.
  • the thickness of the primer layer is usually 10 nm to 5000 nm, preferably 20 nm to 4000 nm, more preferably 30 nm to 3000 nm.
  • the gas barrier film laminate of the present invention has at least two gas barrier films laminated via an adhesive layer formed using the rubber-based adhesive composition
  • the laminate configuration is particularly It is not limited.
  • the gas barrier film laminate 100A shown in FIG. 1 (a) is formed by laminating two gas barrier films with the pressure-sensitive adhesive layer and the gas barrier layer and the gas barrier layer facing each other with the pressure-sensitive adhesive layer interposed therebetween. It is.
  • the layer structure is (base material / gas barrier layer / adhesive layer / gas barrier layer / base material).
  • the gas barrier film laminate 100B shown in FIG. 1 (b) is obtained by laminating two gas barrier films with the pressure-sensitive adhesive layer and the gas barrier layer and the base material facing each other with the pressure-sensitive adhesive layer interposed therebetween. It is.
  • the layer structure is (base material / gas barrier layer / adhesive layer / base material / gas barrier layer).
  • the gas barrier film laminate of the present invention has a gas barrier film laminate having a layer structure (base material / gas barrier layer / adhesive layer / gas barrier layer / base material) shown in FIG.
  • the gas barrier film laminate partly contained is preferable because scratches and pinholes are hardly generated in the gas barrier layer and the water vapor barrier property is not easily lowered.
  • gas barrier film laminate 100A having a layer structure (substrate / gas barrier layer / adhesive layer / gas barrier layer / substrate) shown in FIG. Can be manufactured.
  • FIG. 2 (a) two gas barrier films 10 having a base material 1 made of a plastic film and a gas barrier layer 2 provided on the base material 1 are prepared. Subsequently, as shown in FIG.2 (b), the adhesive layer 4 is formed on the peeling film 3, and the peeling film 20 with an adhesive layer is obtained.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer is prepared by dissolving a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based compound in a suitable organic solvent such as toluene, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone.
  • the composition is applied onto the release film 3 by a known coating method such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, or gravure coating.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 4 can be formed by drying and removing the solvent from the obtained coating film and heating as desired.
  • the concentration of the composition (solution) is 10 to 60% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the release film used here is not particularly limited, and a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate; a release agent such as silicone resin is applied to a plastic film such as a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene. And the like provided with a release layer.
  • the thickness of the release film is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 ⁇ m.
  • the laminate 30 is obtained by bonding the gas barrier layer 2 of the gas barrier film 10 and the adhesive layer 4 of the release film 20 with the adhesive layer.
  • the method of bonding is not particularly limited, and examples thereof include a method using a known laminator.
  • a film laminate 100A can be obtained.
  • the method for producing the gas barrier film laminate of the present invention is not limited to the above-described method.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is directly formed on the gas barrier layer 2 of the gas barrier film 10 shown in FIG.
  • a gas barrier film laminate can also be obtained by laminating a layer and another gas barrier film and press-bonding them.
  • the gas barrier film laminate of the present invention has a high water vapor barrier property and does not cause end lifting at the lamination interface.
  • 40 ° C., water vapor transmission rate of at relative humidity of 90% preferably 0.001g / m 2 / day or less, more preferably 0.0005g / m 2 / day or less, More preferably, it is 0.0001 g / m 2 / day or less.
  • the gas barrier film laminate of the present invention is placed in a high-temperature moist and heat condition (60 ° C., relative humidity 90%) for 150 hours, and then controlled at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one day. Even after the step is performed, it is preferable that little or no floating is observed at the end of the laminate.
  • the gas barrier film laminate of the present invention is preferably excellent in transparency.
  • the visible light transmittance at a wavelength of 500 nm of the gas barrier film laminate of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 89% or more.
  • the gas barrier film laminate of the present invention has a base material made of a transparent plastic film and at least one gas barrier layer provided on the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a layer formed using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber compound and a benzotriazole-based ultraviolet absorber (hereinafter referred to as “the gas barrier film laminate of the present invention”). 2) "is sometimes excellent in ultraviolet blocking properties and optical properties in addition to the above properties.
  • the ultraviolet blocking rate at a wavelength of 350 nm of the gas barrier film laminate (2) of the present invention is preferably 94% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 97% or more.
  • the yellowness (Y1) of the gas barrier film laminate (2) of the present invention is preferably 4 or less, and more preferably 3.5 or less. Further, the haze is preferably 2 or less, and more preferably 1.8 or less.
  • the gas barrier film laminate of the present invention is excellent in durability.
  • the gas barrier film laminate (2) of the present invention has almost no change in optical properties even when it is left for a long time under high-temperature wet heat conditions.
  • the change in visible light transmittance before and after the gas barrier film laminate (2) of the present invention was placed in an atmosphere of 60 ° C. and 90% relative humidity for 150 hours was 0.1% or less and yellowness (Y1).
  • the change is preferably 0.2 or less, and the haze change is preferably 0.3 or less.
  • the gas barrier film laminate of the present invention is useful as a gas barrier film of the electronic member of the present invention described later.
  • the electronic member of the present invention includes the gas barrier film laminate of the present invention.
  • the electronic member include flexible substrates such as a liquid crystal display member, an organic EL display member, an inorganic EL display member, an electronic paper member, a solar cell, and a thermoelectric conversion member.
  • the plasma ion implantation apparatus and ion implantation conditions used for forming the gas barrier layer are as follows.
  • RF power supply Model number “RF” 56000, JEOL high voltage pulse power supply: PV-3-HSHV-0835, Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Plasma generation gas Ar Gas flow rate: 100sccm Duty ratio: 0.5% Applied voltage: -6kV RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W Chamber internal pressure: 0.2 Pa Pulse width: 5 ⁇ sec Processing time (ion implantation time): 200 seconds
  • Adhesive Composition D As a rubber compound, 100 parts by mass of a polyisobutylene resin (trade name: Opanol B50, manufactured by BASF, Mw: 340,000), a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (product) Name: Irgacure 500, manufactured by BASF Japan Ltd.) 1.5 parts by mass and 1.5 parts by mass of photosensitizer (4-dimethylaminopyridine) are dissolved in toluene, and the solid content concentration is about 16.7% by mass. A “rubber pressure-sensitive adhesive composition D” was obtained.
  • a polyisobutylene resin trade name: Opanol B50, manufactured by BASF, Mw: 340,000
  • a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator product
  • Irgacure 500 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the ultraviolet absorbers used in the rubber adhesive compositions F to J are shown below.
  • Example 1 The rubber adhesive composition A is applied to the release layer surface of a release film (trade name: SP-PET 381031, manufactured by Lintec Corporation) with a silicone release layer on one side of a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film by a comma direct coating method. And dried at 100 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 10 ⁇ m to obtain a release film A with a pressure-sensitive adhesive layer. Next, two gas barrier films prepared above were prepared, the gas barrier layer surface of one gas barrier film and the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive layer-attached release film A were bonded together, and then the release film was peeled off. Next, the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface and the gas barrier layer surface of another gas barrier film were bonded together to produce a gas barrier film laminate A.
  • a release film trade name: SP-PET 381031, manufactured by Lintec Corporation
  • Example 2 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition B to prepare a release film B with a pressure-sensitive adhesive layer, and this was used in the same manner as in Example 1, except that this was used. A gas barrier film laminate B was produced.
  • Example 3 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition C to produce a release film C with a pressure-sensitive adhesive layer, and this was used in the same manner as in Example 1 except that this was used. A gas barrier film laminate C was prepared.
  • Example 4 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition D, and a coating film of the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition D was formed on the release film. ) With a light amount of 1000 mJ / cm 2 to form an adhesive layer, and a release film D with an adhesive layer was produced. Subsequently, the gas barrier film laminated body D was produced like Example 1 using the obtained peeling film D with an adhesive layer.
  • Example 5 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition E, and a coating film of the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition E was formed on the release film. ) With a light amount of 1000 mJ / cm 2 to form an adhesive layer, and a release film E with an adhesive layer was produced. Subsequently, the gas barrier film laminated body E was produced like Example 1 using the obtained peeling film E with an adhesive layer.
  • Example 6 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition F to prepare a release film F with a pressure-sensitive adhesive layer, and this was used in the same manner as in Example 1 except that this was used. A gas barrier film laminate F was produced.
  • Example 7 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition G to produce a release film G with a pressure-sensitive adhesive layer, and this was used in the same manner as in Example 1 except that this was used. A gas barrier film laminate G was prepared.
  • Example 8 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition H to prepare a release film H with a pressure-sensitive adhesive layer, and this was used in the same manner as in Example 1 except that this was used. A gas barrier film laminate H was produced.
  • Example 9 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition I to prepare a release film I with a pressure-sensitive adhesive layer, and this was used in the same manner as in Example 1 except that this was used. A gas barrier film laminate I was produced.
  • Example 10 In Example 1, the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition A was changed to the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition J to prepare a release film J with a pressure-sensitive adhesive layer, and this was used in the same manner as in Example 1 except that this was used. A gas barrier film laminate J was prepared.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film laminate was measured under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity.
  • a water vapor transmission meter product name: L89-500, manufactured by LYSSY
  • the water vapor transmission rate is less than 0.01 g / m 2 / day.
  • a water vapor permeability meter product name: deltaperm, manufactured by TECHNOLOX
  • Adhesive compositions A to J were applied by a comma direct coating method onto a polyethylene terephthalate film (trade name: K200-6E, manufactured by Mitsubishi Plastics, thickness 6 ⁇ m, hereinafter referred to as “PET6E”). The coated film was dried at 110 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of about 50 ⁇ m, which was used as a sample for measuring water vapor transmission rate.
  • PET6E polyethylene terephthalate film
  • each of the obtained pressure-sensitive adhesive layers was bonded to PET 6E to produce a laminate having a layer structure of PET 6E / pressure-sensitive adhesive layer (50 ⁇ m) / PET 6E, and water vapor permeability measurement corresponding to Examples 1 to 10 was performed.
  • a sample was prepared.
  • two pressure-sensitive adhesive sheets having a urethane pressure-sensitive adhesive layer on the release film (trade name: G-6, Kurashiki Spinning Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m) were prepared, and the pressure-sensitive adhesive layers were heated laminator (lamillar temperature: measured value). 110 ° C., speed: measured value 0.2 m / min).
  • the release film was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer and PET6E were bonded together, and bonded using the heat laminator.
  • the other release film is peeled off, and the exposed urethane pressure-sensitive adhesive layer and another PET6E are bonded together using the heat laminator, and the PET6E / urethane pressure-sensitive adhesive layer (50 ⁇ m) / PET6E layer is laminated.
  • a laminate having a configuration was prepared and used as a sample for measuring water vapor transmission rate corresponding to Comparative Example 1. The water vapor transmission rate of the sample for measuring the water vapor transmission rate of the pressure-sensitive adhesive layer was measured in the same manner as the measurement of the water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate.
  • the evaluation criteria are as shown below. (Double-circle): The edge part of a laminated body is observed visually and a float is not seen at all. ⁇ : The end of the laminate was visually observed and hardly lifted. X: The end of the laminate was visually observed and lifted.
  • PET50A polyethylene terephthalate film
  • PET50A-4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, hereinafter referred to as “PET50A”
  • PET50A polyethylene terephthalate film
  • the adhesive compositions A to C and F to J were applied by the comma direct coating method.
  • the obtained coating film was dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of about 10 ⁇ m, and samples for measuring adhesive strength corresponding to Examples 1 to 3 and 6 to 10 were prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions D and E were applied on PET 50A by a comma direct coating method, and the obtained coating film was dried at 100 ° C.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • an adhesive layer was formed by irradiating ultraviolet light (UV) with a light amount of 1000 mJ / cm 2 from the release film side, and samples for measuring adhesive strength corresponding to Examples 4 and 5 were produced.
  • UV ultraviolet light
  • the pressure-sensitive adhesive layer surface of the sample for measuring the adhesive strength is pasted on the gas barrier layer surface of the gas barrier film prepared above, and the gas barrier film (base material / gas barrier layer) / sample for measuring the adhesive strength (adhesive layer / PET50A).
  • the laminated body which has a layer structure of) was obtained, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive layer surface of a pressure-sensitive adhesive sheet (trade name: G-6, manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m) having a urethane pressure-sensitive adhesive layer on a release film, and PET 50A are combined with a heat laminator (lamillar temperature, measured value 110 ° C. , Speed: measured value 0.2 m / min), and a sample for measuring the adhesive strength of Comparative Example 1 was produced.
  • the release film is peeled off, and the exposed urethane pressure-sensitive adhesive layer and the gas barrier layer of the gas barrier film prepared above are bonded together using the heat laminator, and the gas barrier film (base material / gas barrier layer) /
  • the laminated body which has the layer structure of the sample (urethane adhesive layer / PET50A) for adhesive force measurement was obtained.
  • a laminate was prepared (applied) in an environment of 23 ° C. and 50% RH according to the adhesive strength measurement method of JIS Z 0237 (2000 revised edition). After 24 hours, the peel adhesion strength at 180 ° (N / 25 mm) was measured.
  • the blocking rate (%) of ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm of the gas barrier film laminates A and F to J was measured. The measurement was performed using an ultraviolet / visible / near-infrared spectrophotometer (product name: UV-3600, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the visible light transmittance, yellowness, and haze of the gas barrier film laminates A and F to J were measured before and after being placed for 150 hours under high-temperature and humid heat conditions (60 ° C., humidity 90%).
  • the measuring method is as follows. (1) Visible light transmittance Visible light transmittance (%) at a wavelength of 500 nm was measured with a haze meter (product name: HAZE METER NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K 7631-1.
  • Yellowness (Y1) Yellowness (YI) was measured according to JIS K 7105 with a spectrocolor meter (product name: Spectro Color Meter SQ2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • Haze Haze was measured according to JIS K 7136 with a haze meter (product name: HAZE METER NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the gas barrier film laminates of Examples 1 to 10 obtained by bonding gas barrier films to each other via an adhesive layer made of a rubber-based adhesive composition are excellent in water vapor barrier properties and adhesive strength, And even after throwing in high-temperature moist heat conditions, the edge part hardly floated at the lamination interface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the gas barrier film laminate of Comparative Example 1 obtained by bonding gas barrier films together via an adhesive layer made of a urethane-based adhesive has a water vapor transmission rate and The adhesive strength was inferior, and the end portion was lifted at the lamination interface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the gas barrier film laminates F to H of Examples 6 to 8 containing a benzotriazole-based UV absorber have high UV blocking properties and excellent optical properties before and after being introduced under high-temperature and humid-heat conditions. It was.

Abstract

 本発明は、少なくとも2枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも1枚が、プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも1層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層が、ゴム系化合物を含有するゴム系粘着剤組成物を用いて形成された層であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体、及びこのガスバリアフィルム積層体を備える電子部材に関する。本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有し、かつ、積層界面で端部の浮きが発生しないものである。

Description

ガスバリアフィルム積層体及び電子部材
 本発明は、優れたガスバリア性を有する、少なくとも2枚のガスバリアフィルムが粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体、及びこのガスバリアフィルム積層体を備える電子部材に関する。
 従来から、太陽電池や液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等の電子部材用の基板として、薄型化、軽量化、フレキシブル化や耐衝撃性等を実現するために、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかし、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、電子部材内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
 この問題を解決すべく、特許文献1には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が開示されている。また、特許文献2には、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなるガスバリア性積層体が開示されている。
 しかしながら、上記のような、ガスバリア性が付与された透明プラスチックフィルムは、製造工程において、ガスバリア層にキズやピンホールが発生し、ガスバリア性が低下する場合があった。
 また、特許文献3には、高分子フィルム、樹脂コート層及び無機酸化物蒸着薄膜層を有するガスバリアフィルムが少なくとも2枚以上積層された太陽電池モジュール用表面保護シートが開示されている。
 しかしながら、上記のようにガスバリアシートを積層した場合、積層界面で、端部の浮きが発生することが問題となっていた。
 一方、プラスチックフィルムを、エレクトロルミネッセンス素子や、屋外で使用される電子デバイスに用いる場合、素子から発する紫外線や外光からの紫外線により、プラスチックフィルムが劣化することがあった。
 この問題を解決すべく、特許文献4、5には、ガスバリアフィルムに、紫外線吸収剤を含む紫外線遮断層を設けることが提案されている。
 しかしながら、これらの文献に記載されたガスバリアフィルムは、ガスバリア性、紫外線遮断性、及び光学特性のバランスが十分ではなく、電子部材用として用いるには問題となっていた。
特開2000-338901号公報 特開2006-123307号公報 特開2007-173449号公報 特開平6-286046号公報 特開2006-297737号公報
 本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、高い水蒸気バリア性を有し、積層界面で端部の浮きが発生しないガスバリアフィルム積層体、及び、高いバリア性と紫外線遮断性を併せ持ち、かつ、光学特性が優れるガスバリアフィルム積層体、並びに、これらのガスバリアフィルム積層体を備える電子部材を提供することを目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
(i)ゴム系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を介して、ガスバリアフィルム同士を貼り合わせることで、水蒸気バリア性に優れ、かつ積層界面で端部の浮きが発生しないガスバリアフィルム積層体が得られること、及び
(ii)前記粘着剤層に特定の紫外線吸収剤を含有させることで、高いバリア性と紫外線遮断性を併せ持ち、かつ、光学特性に優れるガスバリアフィルム積層体が得られること、
を見出し、本発明を完成するに至った。
 かくして本発明によれば、下記(1)~(4)のガスバリアフィルム積層体、及び(5)の電子部材が提供される。
(1)少なくとも2枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも1枚が、プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも1層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層が、ゴム系化合物を含有するゴム系粘着剤組成物を用いて形成された層であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
(2)前記プラスチックフィルムが、透明なプラスチックフィルムであって、かつ、前記粘着剤層が、さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するゴム系粘着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする(1)に記載のガスバリアフィルム積層体。
(3)前記ゴム系化合物が、ポリイソブチレン系樹脂である、(1)又は(2)に記載のガスバリアフィルム積層体。
(4)少なくとも2枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが対向するように積層されたものである(1)又は(2)に記載のガスバリアフィルム積層体。
(5)前記(1)又は(2)に記載のガスバリアフィルム積層体を備える電子部材。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有し、かつ、積層界面で端部の浮きが発生しないものである。
 また、特定の紫外線吸収剤を含有する粘着剤層を有するガスバリアフィルム積層体は、上記性能に加えて、紫外線遮断性に優れ、かつ、黄変、ヘイズも低く光学特性に優れるものである。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、太陽電池や液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等の電子部材用に好適である。
本発明のガスバリアフィルム積層体の一例の層構成断面図である。 本発明のガスバリアフィルム積層体を製造する工程断面図である。 本発明のガスバリアフィルム積層体を製造する工程断面図である。
 以下、本発明を、1)ガスバリアフィルム積層体、及び、2)電子部材、に項分けして詳細に説明する。
1)ガスバリアフィルム積層体
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも2枚のガスバリアフィルムが粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも1枚が、プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも1層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層がゴム系粘着剤組成物を用いて形成された層であることを特徴とする。
(ガスバリアフィルム)
 本発明のガスバリアフィルム積層体に用いるガスバリアフィルムは、水蒸気等の気体を透過させにくい性質を有するフィルムである。
 本発明のガスバリアフィルム積層体に用いるガスバリアフィルムの少なくとも1枚は、プラスチックフィルムからなる基材(以下、単に「基材」ということがある。)と、該基材上に設けられた少なくとも1層のガスバリア層を有するもの(以下、「ガスバリアフィルム(1)」ということがある。)である。
 本発明のガスバリアフィルム積層体においては、ガスバリアフィルム(1)の水蒸気透過率が、40℃、相対湿度90%の雰囲気下で、1.0g/m2/day以下であることが好ましく、0.5g/m2/day以下であることがより好ましい。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、該積層体を構成する2枚以上のガスバリアフィルムの全てが、ガスバリアフィルム(1)であってもよいし、ガスバリアフィルム(1)と、上記水蒸気透過率の範囲を満たす単層または複層の合成樹脂フィルム(以下、「ガスバリアフィルム(2)」ということがある。)とを有するものであってもよい。本発明においては、積層体を構成する2枚以上のガスバリアフィルムのいずれもが、ガスバリアフィルム(1)であることが好ましい。また、この場合、積層体を構成する2枚以上のガスバリアフィルム(1)同士は、基材やガスバリア層の種類や厚み、層構成等が同一のものであってもよいし、相異なっていてもよい。
(プラスチックフィルムからなる基材)
 本発明に用いるガスバリアフィルム(1)中のプラスチックフィルムは、その上にガスバリア層を形成し得るものであれば、特に限定されない。なかでも、透明なプラスチックフィルムであることが好ましい。ここで、「透明なプラスチックフィルム」とは、厚みが50μmであるフィルムとしたときの、波長500nmでの可視光線透過率が85%以上、好ましくは90%以上であるるプラスチックスから形成されたフィルムをいう。透明なプラスチックフィルムを用いることで、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等の電子部材用に適するガスバリアフィルム積層体を得ることができる。
 プラスチックフィルムからなる基材の材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
 これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
 ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
 ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
 シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。
 用いる基材の厚みは、通常100nmから1000μm、好ましくは5μm~200μmの範囲である。
(ガスバリア層)
 ガスバリアフィルム(1)におけるガスバリア層は、酸素や水蒸気の透過を抑制する特性(以下、「ガスバリア性」という)を有する層である。
 ガスバリア層の材料としては、水蒸気等の気体の透過を抑制するものであれば、特に制約はないが、優れたガスバリア性に加えて透明性にも優れるものが好ましい。
 ガスバリア層の厚みは、特に制限されないが、通常20nmから50μm、好ましくは30nmから1μm、より好ましくは40nm~500nmである。
 ガスバリア層の材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属;
酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;
窒化珪素等の無機窒化物;
無機炭化物;無機硫化物;これらの複合体である無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物;高分子化合物;等が挙げられる。
 ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、プラズマCVD法等により基材上に形成する方法や、上記材料を有機溶剤に溶解又は分散した溶液を公知の塗布方法によって基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法、高分子化合物から構成される高分子層をプラズマ処理する方法が挙げられる。
 これらの中でも、目的のガスバリア層を容易に形成できることから、高分子化合物から構成される高分子層にプラズマ処理を施すことにより形成する方法が好ましい。高分子化合物から構成される高分子層は、プラズマ処理を施すことによって改質され、ガスバリア性が向上する。
 プラズマ処理の方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を効率よく形成することができることから、イオンを注入する方法が好ましい。
 なお、この場合、イオンが注入されて形成される「ガスバリア層」は、イオン注入により改質された部分のみを意味するのではなく、「イオン注入により改質された部分を有する高分子層」を意味する。
 高分子層を構成する高分子化合物としては、ケイ素系高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、及びこれらの高分子の二種以上の組合せ等が挙げられる。
 また、高分子化合物はエネルギー線硬化性化合物の硬化物であってもよい。エネルギー線硬化性化合物としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート等のエネルギー線重合性モノマー;ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の多官能アクリレートオリゴマー;等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
 これらの中でも、高分子化合物としては、ガスバリア性に優れるガスバリア層を容易に形成することができることから、ケイ素系高分子化合物、ポリエステル又はアクリル系樹脂が好ましく、ケイ素系高分子化合物がより好ましい。
 ケイ素系高分子化合物としては、ケイ素を含有する高分子であれば、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリシラザン系化合物等が挙げられる。
 ポリオルガノシロキサン系化合物は、アルコキシ基やハロゲン原子等の加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合して得られる化合物である。
 ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
 例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては、下記式(a)で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては、下記式(b)で表される構造が、籠状の主鎖構造としては、下記式(c)で表される構造が、それぞれ挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式(a)の複数のRx、式(b)の複数のRy、及び式(c)の複数のRzは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式(a)のRxが2つとも水素原子であることはない。
 無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等の炭素数1~10のアルキル基が挙げられる。
 アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基等の炭素数2~10のアルケニル基が挙げられる。
 前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
 前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基が特に好ましい。
 ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式(a)で表される直鎖状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する層を形成できる観点から、前記式(a)において2つのRxがともにメチル基の化合物であるポリジメチルシロキサンがより好ましい。
 ポリオルガノシロキサン系化合物は、例えば、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
 用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の2官能シラン化合物;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の3官能シラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、テトラt-ブトキシシラン、テトラs-ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の4官能シラン化合物等が挙げられる。
 ポリカルボシラン系化合物は、分子内の主鎖に、(-Si-C-)結合を有する高分子化合物である。なかでも、本発明に用いるポリカルボシラン系化合物としては、下記式(d)で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Rw、Rvは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は1価の複素環基を表す。複数のRw、Rvは、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
 Rw、Rvのアルキル基、アリール基、アルケニル基としては、前記Rx等として例示したものと同様のものが挙げられる。
 1価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む3~10員の環状化合物であれば特に制約はない。
 1価の複素環基の具体例としては、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1,2,4-トリアジン-3-イル基、1,2,4-トリアジン-5-イル基、2-ピリミジル基、4-ピリミジル基、5-ピリミジル基、3-ピリダジル基、4-ピリダジル基、2-ピラジル基、2-(1,3,5-トリアジル)基、3-(1,2,4-トリアジル)基、6-(1,2,4-トリアジル)基、2-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-(1,3,4-チアジアゾリル)基、3-(1,2,4-チアジアゾリル)基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-(1,3,4-オキサジアゾリル)基、3-(1,2,4-オキサジアゾリル)基、5-(1,2,3-オキサジアゾリル)基等が挙げられる。
 これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
 Rは、アルキレン基、アリーレン基又は2価の複素環基を表す。
 Rのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数1~10のアルキレン基が挙げられる。
 アリーレン基としては、p-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基等の炭素数6~20のアリーレン基が挙げられる。
 2価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む3~10員の複素環化合物から導かれる2価の基であれば特に制約はない。
 2価の複素環基の具体例としては、2,5-チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基;2,5-フランジイル基等のフランジイル基;2,5-セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基;2,5-ピロールジイル基等のピロールジイル基;2,5-ピリジンジイル基、2,6-ピリジンジイル基等のピリジンジイル基;2,5-チエノ[3,2-b]チオフェンジイル基、2,5-チエノ[2,3-b]チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基;2,6-キノリンジイル基等のキノリンジイル基;1,4-イソキノリンジイル基、1,5-イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基;5,8-キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基;4,7-ベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基等のベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基;4,7-ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基;2,7-カルバゾールジイル基、3,6-カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基;3,7-フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基;3,7-フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基;2,7-ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基;2,6-ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェンジイル基、2,6-ベンゾ[1,2-b:5,4-b’]ジチオフェンジイル基、2,6-ベンゾ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェンジイル基、2,6-ベンゾ[1,2-b:3,4-b’]ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。
 なお、Rの、アルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
 これらの中でも、式(d)において、Rw、Rvがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Rがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むものがより好ましく、Rw、Rvがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Rがアルキレン基である繰り返し単位を含むものがさらに好ましい。
 式(d)で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン系化合物の重量平均分子量は、通常400~12,000である。
 ポリカルボシラン系化合物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、ポリシランの熱分解重合により製造する方法(特開昭51-126300号公報)、ポリ(ジメチルシラン)の熱転位により製造する方法(Journal of Materials Science,2569-2576,Vol.13,1978)、クロロメチルトリクロロシランのグリニャール反応によりポリカルボシラン系化合物を得る方法(Organometallics,1336-1344,Vol.10,1991)、ジシラシクロブタン類の開環重合により製造する方法(Journal of Organometallic Chemistry,1-10,Vol.521,1996)、ジメチルカルボシランとSiH基含有シランの構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水及び/又はアルコールを反応させることにより製造する方法(特開2006-117917号公報)、末端にトリメチルスズ等の有機金属基を有するカルボシランを、n-ブチルリチウム等の有機典型金属化合物を開始剤として重合反応させて製造する方法(特開2001-328991号公報)等が挙げられる。
 ポリシラン系化合物は、分子内に、(-Si-Si-)結合を有する高分子化合物である。かかるポリシラン系化合物としては、下記式(e)で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(e)中、Rq及びRrは、同一又は異なって、水素原子、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表す。
 Rq及びRrのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Rx等で例示したのと同様のものが挙げられる。
 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数3~10のシクロアルケニル基が挙げられる。
 シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数4~10のシクロアルケニル基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基が挙げられる。
 シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~10のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
 アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6~20のアリールオキシ基が挙げられる。
 アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数7~20のアラルキルオキシ基が挙げられる。
 置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基;アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたN-モノ又はN,N-ジ置換アミノ基等が挙げられる。
 シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のケイ素数1~10のシラニル基(好ましくはケイ素数1~6のシラニル基)、置換シリル基(例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換された置換シリル基)等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 前記シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
 これらの中でも、本発明のより優れた効果が得られることから、前記式(e)で表される繰り返し単位を含む化合物が好ましく、式(e)において、Rq、Rrが、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又はシリル基である繰り返し単位を含む化合物がより好ましく、式(e)において、Rq、Rrが、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基である繰り返し単位を含む化合物がさらに好ましい。
 ポリシラン系化合物の形態は特に制限されず、非環状ポリシラン(直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等)や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
 ポリシラン系化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン系化合物の末端基(末端置換基)は、水素原子であっても、ハロゲン原子(塩素原子等)、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
 ポリシラン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ(メチルプロピルシラン)、ポリ(メチルブチルシラン)、ポリ(メチルペンチルシラン)、ポリ(ジブチルシラン)、ポリ(ジヘキシルシラン)等のポリジアルキルシラン、ポリ(ジフェニルシラン)等のポリジアリールシラン、ポリ(メチルフェニルシラン)等のポリ(アルキルアリールシラン)等のホモポリマー;ジメチルシラン-メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン-メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン-アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン-メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン-フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン-メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン-メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン-アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマ;等が挙げられる。
 なお、ポリシラン系化合物については、詳しくは、例えば、R.D.Miller、J.Michl;Chemical Review、第89巻、1359頁(1989)、N.Matsumoto;Japanese Journal of Physics、第37巻、5425頁(1998)等に記載されている。本発明においては、これらの文献に記載されるポリシラン系化合物を用いることができる。
 ポリシラン系化合物の平均重合度(例えば、数平均重合度)は、通常、5~400、好ましくは10~350、さらに好ましくは20~300程度である。
 また、ポリシラン系化合物の重量平均分子量は、300~100,000、好ましくは400~50,000、さらに好ましくは500~30,000程度である。
 ポリシラン系化合物の多くは公知物質であり、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(「マグネシウム還元法」、WO98/29476号公報等)、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)等)、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.897(1992)等)、特定の重合用金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮合させる方法(特開平4-334551号公報等)、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法(Macromolecules,23,4494(1990)等)、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられる。
 ポリシラザン系化合物としては、式(f)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、100~50,000であるのが好ましい。
 式(f)中、nは任意の自然数を表す。
 Rm、Rp、Rtは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
 前記アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Rx等で例示したのと同様のものが挙げられる。
 シクロアルキル基としては、前記Rq等で例示したのと同様のものが挙げられる。
 アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリt-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
 これらの中でも、Rm、Rp、Rtとしては、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
 前記式(h)で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Rm、Rp、Rtが全て水素原子である無機ポリシラザン、Rm、Rp、Rtの少なくとも1つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
 無機ポリシラザンとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、690~2000の分子量を持ち、一分子中に3~10個のSiH基を有するペルヒドロポリシラザン(特公昭63-16325号公報)、式(A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、b、cは任意の自然数を表し、Yは、水素原子又は式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、dは任意の自然数を表し、*は結合位置を表し、Yは水素原子、又は前記(B)で表される基を表す。)で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式(C)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
 有機ポリシラザンとしては、
(i)-(Rm’SiHNH)-(Rm’は、Rmと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。以下のRm’も同様である。)を繰り返し単位として、主として重合度が3~5の環状構造を有するもの、
(ii)-(Rm’SiHNRt’)-(Rt’は、Rtと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。)を繰り返し単位として、主として重合度が3~5の環状構造を有するもの、
(iii)-(Rm’Rp’SiNH)-(Rp’は、Rpと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基アルキルシリル基を表す。)を繰り返し単位として、主として重合度が3~5の環状構造を有するもの、
(iv)下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ(ヒドロ)シラザン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(v)下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔Rm’、Rp’は前記と同じ意味を表し、e、fは任意の自然数を表し、Yは、水素原子又は下記式(D)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、gは任意の自然数を表し、*は結合位置を表し、Yは水素原子、又は前記(D)で表される基を表す。)で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
 上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、mは2又は3を表し、Xはハロゲン原子を表し、Rは、前述した、Rm、Rp、Rt、Rm’、Rp’、Rt’のいずれかの置換基を表す。)で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と2級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は1級アミンを反応させることにより得ることができる。
 用いる2級アミン、アンモニア及び1級アミンは、目的とするポリシラザン系化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
 また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子(該金属原子は架橋をなしていてもよい。)を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔(SiH(NH))〕及び〔(SiHO〕(式中、j、h、iはそれぞれ独立して、1、2又は3である。)で表されるポリシロキサザン(特開昭62-195024号公報)、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン(特開平2-84437号公報)、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン(特開昭63-81122号公報等)、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン(特開平1-138108号公報等)、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン(特開平2-175726号公報等)、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン(特開平5-238827号公報等)、
 ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5-238827号公報)、グリシドール付加ポリシラザン(特開平6-122852号公報)、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン(特開平6-306329号公報)、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6-299118号公報等)、
 上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び/又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物(特開平9-31333号公報)、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端N原子に付加して得られる変性ポリシラザン(特開平5-345826号公報、特開平4-63833号公報)等が挙げられる。
 これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン系化合物としては、Rm、Rp、Rtが全て水素原子である無機ポリシラザン、Rm、Rp、Rtの少なくとも1つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
 なお、ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
 前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
 高分子層中の高分子化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、50質量%以上であるのが好ましく、70質量%以上であるのがより好ましい。
 高分子層を形成する方法は特に限定されない。例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を公知の塗布方法によって基材または所望により基材上に形成されたプライマー層上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
 塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
 得られた塗膜の乾燥効率やフィルムのガスバリア性の向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、80~150℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
 形成される高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常20nm~1000nm、好ましくは30nm~500nm、より好ましくは40nm~200nmである。
 本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、後述するようにイオンを注入することで、充分なガスバリア性能を有するフィルムを得ることができる。
 高分子層に注入されるイオンの注入量は、形成するフィルムの使用目的、例えば、必要なガスバリア性、透明性等に合わせて適宜決定すればよい。
 注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン;ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン;アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン;ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン;シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン;シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン;
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン;
シラン(SiH)又は有機ケイ素化合物のイオン;等が挙げられる。
 有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、テトラt-ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン;
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン;
ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)等のジシロキサン;
ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン等のアミノシラン;
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン;
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン;
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン;
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン;
ジ-t-ブチルシラン、1,3-ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、テトラメチルシラン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン;
ビス(トリメチルシリル)アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、1-(トリメチルシリル)-1-プロピン等のシリルアルキン;
1,4-ビストリメチルシリル-1,3-ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン;
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン;
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン;
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン;
ヘキサメチルジシラン等のジシラン;
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン;
N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド;
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド;
等が挙げられる。
 これらのイオンは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
 イオンを注入する方法としては、特に限定されないが、電界により加速されたイオン(イオンビーム)を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性のフィルムが得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
 プラズマイオン注入法としては、(A)外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、高分子層の表面部に注入する方法、又は(B)外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、高分子層の表面部に注入する方法が好ましい。
 前記(A)の方法においては、イオン注入する際の圧力(プラズマイオン注入時の圧力)を0.01~1Paとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、目的のガスバリア層を効率よく形成することができる。
 前記(B)の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、radio frequency(高周波、以下、「RF」と略す。)や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
 前記(A)及び(B)のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、1~15μsecであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、より簡便にかつ効率よく、均一にイオンを注入することができる。
 また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは-1~-50kV、より好ましくは-1~-30kV、特に好ましくは-5~-20kVである。印加電圧が-1kVより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量(ドーズ量)が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、-50kVより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
 プラズマイオン注入するイオン種としては、前記注入されるイオンとして例示したのと同様のものが挙げられる。
 層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
 プラズマイオン注入装置としては、具体的には、(α)高分子層(以下、「イオン注入する層」ということがある。)に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置(特開2001-26887号公報)、(β)チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置(特開2001-156013号公報)、(γ)マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、(δ)外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
 これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、(γ)又は(δ)のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
 前記(γ)及び(δ)のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、国際公開WO2010/021326号公報に記載のものが挙げられる。
 前記(γ)及び(δ)のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、RFやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、高分子層の表面部に連続的にプラズマ中のイオンを注入し、表面部にイオン注入により改質された部分を有する高分子層、すなわちガスバリア層が形成されたガスバリアフィルムを量産することができる。
 イオンが注入される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚み、ガスバリアフィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、10~1000nmである。
 イオンが注入されたことは、X線光電子分光分析(XPS)を用いて高分子層の表面から10nm付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
 ガスバリア層はプラスチックフィルムからなる基材の片面に形成されていても、基材の両面に形成されていてもよい。また、ガスバリア層は単層であってもよく、連続した複数層が積層されてたものであってもよい。
 前記ガスバリアフィルム(2)としては、単層又は複層の合成樹脂フィルムが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、超低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリロニトリル等の単独又は2種以上の合成樹脂からなる単層又は複層の合成樹脂フィルムが挙げられる。
(粘着剤層)
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも2枚のガスバリアフィルムが粘着剤層を介して積層された構造を有する。
 本発明のガスバリアフィルム積層体の粘着剤層は、ゴム系化合物を含有するゴム系粘着剤組成物を用いて形成された層である。かかるゴム系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、粘着剤層単独での水蒸気透過率が低く、粘着力も高いものとなる。従って、少なくとも2枚のガスバリアフィルムを、粘着剤層を介して積層した場合に、粘着剤層の端部からの水蒸気の透過を抑制することができ、端部の浮きが発生し難いガスバリアフィルム積層体を得ることができる。
 ゴム系化合物としては、例えば、天然ゴム;天然ゴムに(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ホモポリマー;ポリスチレン-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリイソプレン等のジエン系コポリマー;スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、ウレタンゴム等の合成ゴム;ポリイソブチレン系樹脂;ポリブテン樹脂;等が挙げられる。
 これらのゴム系化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 用いるゴム系粘着剤組成物は、ゴム系化合物として、ポリイソブチレン系樹脂を含むものが好ましく、ポリイソブチレン系樹脂とポリブテン樹脂とを含むものがより好ましい。これらのゴム系化合物を含むゴム系粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成することで、高温湿熱条件下に長時間置かれた場合であっても、端部の浮きが発生し難いガスバリアフィルム積層体を得ることができる。
 ポリイソブチレン系樹脂は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格〔下記構成単位(g)〕を有する樹脂である。
 ポリイソブチレン系樹脂の具体例としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとn-ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、これら共重合体を臭素化又は塩素化したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。なお、ポリイソブチレン系樹脂がイソブチレンとn-ブテンとから得られる共重合体である場合は、原料モノマー中、イソブチレンは主成分(最大量のモノマー)である。ポリイソブチレン系樹脂は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ゴム系化合物の重量平均分子量は、10,000~3,000,000が好ましく、200,000~2,000,000がより好ましく、500,000~2,000,000がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲であれば、ゴム系粘着剤組成物の凝集力が高くなりすぎることがなく、アンカー効果が十分に得られるため好ましい。
 ゴム系粘着剤組成物中におけるゴム系化合物の含有量は、固形分として、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上95質量%以下であることが更に好ましい。ゴム系化合物の含有量がこのような範囲にあることで、水蒸気透過率が低く、優れた粘着力を有する粘着剤層を形成することができる。
 ゴム系粘着剤粘着剤組成物は、更に環状オレフィン系重合体を含むものであってもよい。環状オレフィン系重合体は、塗工時の粘度の調整、可塑性効果による柔軟性の向上、濡れ性向上による初期粘着力の向上、凝集力の増大等の目的に有用である。
 環状オレフィン系重合体は、重合体の全繰返し単位中に環状オレフィン系単量体の繰返し単位を含有するものである。具体的には、粘着付与剤として知られる石油樹脂を水素添加した、いわゆる水添石油樹脂等を挙げることができる。環状オレフィン系重合体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ゴム系粘着剤組成物中における環状オレフィン系重合体の含有量は、固形分として、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上30質量%以下であることが更に好ましい。
 ゴム系粘着剤組成物は、公知の光重合開始剤や光増感剤を含むものであってもよい。光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤が知られているが、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましい。
 水素引き抜き型光重合開始剤を用いることで、ゴム系化合物中に、ポリマーラジカルを生成させることができ、生成した複数のポリマーラジカルは互いに反応して結合し、ゴム系化合物間の橋架けが形成されるため、粘着剤層の架橋密度及び凝集力を高くすることができる。これにより、粘着剤層の水蒸気透過率をさらに低くすることができる。
 水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル-4-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4,4’-ジクロルベンゾフェノン、4,4’-ジメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;ミヒラ-ケトン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアンスラキノン、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等;アセトナフトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物;が挙げられる。これらの水素引き抜き型光重合開始剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、4-ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン等のアミン類、o-トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s-ベンジルイソチウロニウム-p-トルエンスルホネート等の硫黄化合物、4-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
 光重合開始剤や光増感剤の配合量は、前記ゴム系化合物100質量部に対して、通常0.2~20質量部の範囲である。
 また、用いるゴム系粘着剤組成物は、紫外線吸収剤を含むものであってもよい。特定の紫外線吸収剤を含有する粘着剤層を有するガスバリアフィルム積層体は、上記性能に加えて、紫外線遮断性に優れ、かつ、黄変、ヘイズも低く光学特性に優れる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物からなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止する機能を有する。ゴム系化合物及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するゴム系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、ガスバリア性、紫外線遮断性、粘着力及び光学特性のバランスに優れるため好ましい。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中でも、1,2,3-ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されないが、粘着剤層全体を100質量部としたとき、0.01~30質量部が好ましく、0.05~25質量部がさらに好ましく、0.1~20質量部が特に好ましい。
 粘着剤層に配合されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量が0.01質量部以上であることで紫外線を十分に遮蔽することができ、一方、配合量が30質量部以下であると、析出や粘着物性の低下等の不具合が生じにくくなる。
 ゴム系粘着剤組成物は、バリア性または粘着性等を阻害しない範囲において、各種添加剤、例えば、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、増量剤、帯電防止剤、シランカカップリング剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 粘着剤層の厚みは、特に制限はなく、適宜選定されるが、好ましくは0.5~100μm、より好ましくは1~60μm、更に好ましくは3~40μmである。0.5μm以上であれば、良好な粘着力が得られ、100μm以下であれば、生産性の面で有利である。
 粘着剤層の水蒸気透過率は、粘着剤層の厚みが50μmの場合、40℃、相対湿度90%の雰囲気下で、好ましくは25g/m/day以下、より好ましくは20g/m/day以下、さらに好ましくは15g/m/day以下である。水蒸気透過率が25g/m/dayであれば、粘着剤層の端部からの水浸入を防止することができるため、端部の浮きが発生し難いものとなる。なお、水蒸気透過率については公知方法で測定することができる。本発明においては、粘着剤層の水蒸気透過率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
(ガスバリアフィルム積層体)
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも2枚のガスバリアフィルムが、ゴム系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を介して積層され、前記ガスバリアフィルムの少なくとも1枚が、プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも1層のガスバリア層を有していることを特徴とする。
 本発明のガスバリアフィルム積層体の形状は、特に制限されず、例えば、シート状、直方体状、多角柱状、筒状等が挙げられる。なかでも、後述するごとき電子部材に適用できるものが好ましい。
 また、本発明のガスバリアフィルム積層体において、積層するガスバリアフィルムの枚数は2以上であれば特に限定されない。積層するガスバリアフィルムの枚数は、通常、2~10である。
 2枚のガスバリアフィルム同士を粘着剤層を介して積層する方法としては、特に限定されず、後述するような公知の方法を採用することができる。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、所望により、保護層、導電体層、プライマー層等のその他の層が積層されていてもよい。なお、その他の層が積層される位置は、特に限定されない。その他の層は、1種又は同種又は異種の2層以上であってもよい。
(保護層)
 保護層は、外部から衝撃が加わった場合に、ガスバリアフィルム積層体を保護する役割を担うものである。保護層としては、透明性がよく、耐擦傷性が良好なものが好ましい。保護層が積層される位置は、特に限定されないが、ガスバリアフィルム積層体の最外層に積層されることが好ましい。
 保護層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物;光重合性モノマー及び/又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物;ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂(特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との2液硬化型樹脂)、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類;アルキルチタネート;エチレンイミン;等が挙げられる。これらの材料は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 保護層は、前記保護層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなる保護層形成用溶液を、公知の方法により積層する層上に塗工し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱および紫外線照射処理をすることより形成することができる。
 保護層形成用溶液を保護層が隣接する層上に塗工する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
 保護層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。保護層の厚みは、ガスバリアフィルム積層体の目的に応じて適宜選択することができるが、0.05~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.2~5μmがさらに好ましい。
 保護層の厚みが0.05μm以上であることで、十分な耐擦傷性を有することになる。一方、保護層の厚みが50μm以下であることで、保護層の形成後にカールが生じにくくなるため好ましい。
(導電体層)
 導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ(ATO);フッ素をドープした酸化スズ(FTO);酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物;金、銀、クロム、ニッケル等の金属;これら金属と導電性金属酸化物との混合物;ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質;ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料;等が挙げられる。
 これらの中でも、透明性の点から、導電性金属酸化物が好ましく、ITOが特に好ましい。導電体層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなっていてもよい。
 導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、プラズマCVD法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
 スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス(アルゴン等)を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記導電体層を形成する材料からなるものが使用される。
 導電体層の厚みはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常10nmから50μm、好ましくは20nmから20μmである。得られる導電体層の表面抵抗率は、通常1000Ω/□以下である。
 形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
(プライマー層)
 本発明のガスバリアフィルムは、基材層とガスバリア層の間、又は基材層若しくはガスバリア層とその他の層の間にプライマー層を有していてもよい。
 プライマー層は、2つの層の層間密着性を高める役割を果たす。
 プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物;光重合性モノマー及び/又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物;ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂(特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との2液硬化型樹脂)、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類;アルキルチタネート;エチレンイミン;等が挙げられる。
 これらの材料は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 プライマー層は、例えば、前記プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
 プライマー層形成用溶液を塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
 プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥するときは、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、10nm~5000nm、好ましくは20nm~4000nm、より好ましくは30nm~3000nmである。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも2枚のガスバリアフィルムが、前記ゴム系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を介して積層されているものであれば、その積層構成は特に限定されない。
 本発明のガスバリアフィルム積層体の一例を、図1(a)、(b)に示す。
 図1(a)に示すガスバリアフィルム積層体100Aは、2枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが粘着剤層を挟んで対向するように積層されてなるものである。その層構造は、(基材/ガスバリア層/粘着剤層/ガスバリア層/基材)である。
 図1(b)に示すガスバリアフィルム積層体100Bは、2枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層と基材とが粘着剤層を挟んで対向するように積層されてなるものである。その層構造は、(基材/ガスバリア層/粘着剤層/基材/ガスバリア層)である。
 これらの中でも、本発明のガスバリアフィルム積層体は、図1(a)に示す層構造(基材/ガスバリア層/粘着剤層/ガスバリア層/基材)のガスバリアフィルム積層体や、かかる層構造を一部に有するガスバリアフィルム積層体が、ガスバリア層にキズやピンホールが発生し難く、水蒸気バリア性が低下しにくいことから好ましい。
 本発明のガスバリアフィルム積層体のうち、例えば、図1(a)に示す層構造(基材/ガスバリア層/粘着剤層/ガスバリア層/基材)のガスバリアフィルム積層体100Aは、次のようにして製造することができる。
 先ず、図2(a)に示すように、プラスチックフィルムからなる基材1と、該基材1上に設けられたガスバリア層2を有するガスバリアフィルム10を2枚用意する。
 次いで、図2(b)に示すように、剥離フィルム3上に粘着剤層4を形成して、粘着剤層付剥離フィルム20を得る。
 粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、公知の方法を採用できる。先ず、ゴム系化合物を含有するゴム系粘着剤組成物を、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤に溶解した粘着剤層形成用組成物を調製する。次いで、この組成物を、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法により、剥離フィルム3上に塗工した後、得られた塗膜から溶媒を乾燥除去し、所望により加熱することにより、粘着剤層4を形成することができる。この場合、組成物(溶液)の濃度は、10~60質量%、好ましくは10~30質量%である。
 ここで用いる剥離フィルムとしては、特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し剥離層を設けたもの;などが挙げられる。剥離フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常20~150μm程度である。
 次に、図2(c)に示すように、ガスバリアフィルム10のガスバリア層2と、粘着剤層付剥離フィルム20の粘着剤層4とを貼り合わせることで、積層体30を得る。貼り合わせの方法は特に限定されず、例えば、公知のラミネーターを使用する方法が挙げられる。
 その後、図3(d)に示すように、積層体30の剥離フィルム3を剥離して、露出した粘着剤層4に、もう1枚のガスバリアフィルム10のガスバリア層2を貼り合わせることで、ガスバリアフィルム積層体100Aを得ることができる。
 本発明のガスバリアフィルム積層体を製造する方法は、上記の方法に限定されず、例えば、図2(a)に示すガスバリアフィルム10のガスバリア層2上に直接粘着剤層を形成し、この粘着剤層と、もう1枚のガスバリアフィルムを重ね合わせ圧着することで、ガスバリアフィルム積層体を得ることもできる。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有し、かつ、積層界面で端部の浮きが発生しないものである。
 本発明のガスバリアフィルム積層体の、40℃、相対湿度90%雰囲気下での水蒸気透過率は、好ましくは0.001g/m/day以下、より好ましくは0.0005g/m/day以下、更に好ましくは0.0001g/m/day以下である。
 また、本発明のガスバリアフィルム積層体は、高温湿熱条件下(60℃、相対湿度90%)に150時間載置した後、23℃、相対湿度50%環境下で、1日調温・調湿を行った後においても、積層体の端部には浮きがほとんど観察されないか、全く見られないものであることが好ましい。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は透明性に優れるものが好ましい。本発明のガスバリアフィルム積層体の波長500nmの可視光線透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは89%以上である。
 また、本発明のガスバリアフィルム積層体が、用いるガスバリアフィルムの少なくとも1枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも1層のガスバリア層とを有するものであって、かつ、粘着剤層が、ゴム系化合物及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するゴム系粘着剤組成物を用いて形成された層であるもの(以下、「本発明のガスバリアフィルム積層体(2)」ということがある。)は、上記特性に加えて、紫外線遮断性及び光学特性に優れる。
 本発明のガスバリアフィルム積層体(2)の波長350nmの紫外線遮断率は、好ましくは94%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは97%以上である。
 本発明のガスバリアフィルム積層体(2)の黄色度(Y1)は、4以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましい。また、ヘイズは、2以下であることが好ましく、1.8以下であることがより好ましい。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は耐久性に優れる。特に、本発明のガスバリアフィルム積層体(2)は、高温湿熱条件下に長時間置かれた場合であっても、光学特性がほとんど変化しないものである。
 本発明のガスバリアフィルム積層体(2)を、60℃、相対湿度90%雰囲気下に150時間載置した前後での、可視光線透過率の変化は0.1%以下、黄色度(Y1)の変化は0.2以下、ヘイズの変化は0.3以下であることが、それぞれ好ましい。
 本発明のガスバリアフィルム積層体は、後述する本発明の電子部材のガスバリアフィルムとして有用である。
2)電子部材
 本発明の電子部材は、上記の本発明のガスバリアフィルム積層体を備えることを特徴とする。
 電子部材としては、例えば、液晶ディスプレイ部材、有機ELディスプレイ部材、無機ELディスプレイ部材、電子ペーパー部材、太陽電池、熱電変換部材等のフレキシブル基板等が挙げられる。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
(製造例1)ガスバリアフィルムの製造
 基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET38 T-100、三菱樹脂社製、厚さ38μm、以下、「PETフィルム」という。)に、ポリシラザン化合物(ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材(商品名:アクアミカNL110-20、クラリアントジャパン社製)をスピンコート法により塗布し、120℃で1分間加熱して、PETフィルム上に、厚さ150nmのペルヒドロポリシラザンを含む層(ポリシラザン層)を形成した。
 次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラザン層の表面に、下記の条件にて、アルゴン(Ar)をプラズマイオン注入してガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。
 ガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びイオン注入条件は以下の通りである。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:型番号「RF」56000、日本電子社製
高電圧パルス電源:PV-3-HSHV-0835、栗田製作所社製
(プラズマイオン注入条件)
プラズマ生成ガス:Ar
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
印加電圧:-6kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):200秒
(製造例2)粘着剤組成物Aの製造
 ゴム系化合物として、ポリイソブチレン樹脂(オパノールB50、BASF社製、Mw:340,000)100質量部、ポリブテン樹脂(商品名:日石ポリブテン グレードHV-1900、新日本石油社製、Mw:1900)30質量部、シクロオレフィン系ポリマー(商品名:Eastotac H-100L Resin、イーストマンケミカル社製)50質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約18質量%の「ゴム系粘着剤組成物A」を得た。
(製造例3)粘着剤組成物Bの製造
 ゴム系化合物を含有する樹脂組成物(商品名:TN-560、MORESCO社製)をトルエンに溶解し、固形分濃度約20質量%の「ゴム系粘着剤組成物B」を得た。
(製造例4)粘着剤組成物Cの製造
 ゴム系化合物を含有する樹脂組成物(商品名:TY-070、MORESCO社製)をトルエンに溶解し、固形分濃度約30質量%の「ゴム系粘着剤組成物C」を得た。
(製造例5)粘着剤組成物Dの製造
 ゴム系化合物として、ポリイソブチレン樹脂(商品名:オパノールB50、BASF社製、Mw:340,000)100質量部、水素引き抜き型光重合開始剤(商品名:イルガキュア500、BASFジャパン社製)1.5質量部、及び、光増感剤(4-ジメチルアミノピリジン)1.5質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約16.7質量%の「ゴム系粘着剤組成物D」を得た。
(製造例6)粘着剤組成物Eの製造
 ゴム系化合物を含有する樹脂組成物(商品名:TN-560、MORESCO社製)100質量部、水素引き抜き型光重合開始剤(商品名:イルガキュア500、BASFジャパン社製)1.5質量部、及び、光増感剤(4-ジメチルアミノピリジン)1.5質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約18質量%の「ゴム系粘着剤組成物E」を得た。
(製造例7~11)ゴム系粘着剤組成物F~Jの製造
 ゴム系化合物として、ポリイソブチレン樹脂(商品名:オパノールB50、BASF社製、Mw:340,000)100質量部、ポリブテン樹脂(商品名:日石ポリブテン グレードHV-1900、新日本石油社製、Mw:1900)30質量部、環状オレフィン系重合体(商品名:Eastotac H-100L Resin、イーストマンケミカル社製)50質量部、下記表1に示す種類及び量(質量%)の紫外線吸収剤をトルエンに溶解し、固形分濃度約18質量%の、ゴム系粘着剤組成物F~Jをそれぞれ得た。
 ゴム系粘着剤組成物F~Jで使用した紫外線吸収剤を以下に示す。
A:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(商品名:TINUVIN109、BASFジャパン社製)
B:ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(商品名:サイアソーブUV-24、サイテック社製)
C:ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(商品名:TINUVIN477、BASFジャパン社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
(実施例1)
 厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、シリコーン剥離層を設けてなる剥離フィルム(商品名:SP-PET381031、リンテック社製)の剥離層表面に、ゴム系粘着剤組成物Aをコンマダイレクトコート法にて塗布し、100℃で1分間乾燥させて、厚さ約10μmの粘着剤層を形成して、粘着剤層付剥離フィルムAを得た。
 次いで、上記で作製したガスバリアフィルムを2枚用意し、1枚のガスバリアフィルムのガスバリア層面と、粘着剤層付剥離フィルムAの粘着剤層面とを貼り合わせた後、剥離フィルムを剥離した。
 次に、露出した粘着剤層面と、もう1枚のガスバリアフィルムのガスバリア層面とを貼り合わせて、ガスバリアフィルム積層体Aを作製した。
(実施例2)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Bに変えて、粘着剤層付剥離フィルムBを作製し、このものを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Bを作製した。
(実施例3)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Cに変えて、粘着剤層付剥離フィルムCを作製し、このものを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Cを作製した。
(実施例4)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Dに変えて、剥離フィルム上にゴム系粘着剤組成物Dの塗膜を形成し、剥離フィルム側から、紫外線(UV)を1000mJ/cmの光量で照射して粘着剤層を形成し、粘着剤層付剥離フィルムDを作製した。次いで、得られた粘着剤層付剥離フィルムDを使用して、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Dを作製した。
(実施例5)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Eに変えて、剥離フィルム上にゴム系粘着剤組成物Eの塗膜を形成し、剥離フィルム側から、紫外線(UV)を1000mJ/cmの光量で照射して粘着剤層を形成し、粘着剤層付剥離フィルムEを作製した。次いで、得られた粘着剤層付剥離フィルムEを使用して、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Eを作製した。
(実施例6)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Fに変えて、粘着剤層付剥離フィルムFを作製し、このものを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Fを作製した。
(実施例7)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Gに変えて、粘着剤層付剥離フィルムGを作製し、このものを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Gを作製した。
(実施例8)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Hに変えて、粘着剤層付剥離フィルムHを作製し、このものを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Hを作製した。
(実施例9)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Iに変えて、粘着剤層付剥離フィルムIを作製し、このものを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Iを作製した。
(実施例10)
 実施例1において、ゴム系粘着剤組成物Aをゴム系粘着剤組成物Jに変えて、粘着剤層付剥離フィルムJを作製し、このものを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルム積層体Jを作製した。
(比較例1)
 上記で作製したガスバリアフィルムを2枚用意した。次いで、剥離フィルム上にウレタン粘着剤層を有する粘着シート(商品名:G-6、倉敷紡績社製、厚み25μm)の粘着剤層面と、上記で作製したガスバリアフィルムのガスバリア層面とを、ヒートラミネーター(ラミロール温度、実測値110℃、速度:実測値0.2m/min)にて貼り合わせた後、剥離フィルムを剥離し、露出したウレタン粘着剤層と、もう1枚のガスバリアフィルムのガスバリア層面とを前記ヒートラミネーターを使用して貼り合わせて、ガスバリアフィルム積層体Kを作製した。
 実施例及び比較例で得られたガスバリアフィルム積層体について、以下の測定を行い、性能を評価した。測定結果を、下記表2、表3に示す。なお、表2、表3においては、「60℃、相対湿度90%雰囲気下」を「60℃90%」と記載している。
(ガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率の測定)
 40℃、相対湿度90%の条件で、ガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率を測定した。
 水蒸気透過率が0.01g/m/day以上のときは、水蒸気透過度計(製品名:L89-500、LYSSY社製)を用い、水蒸気透過率が0.01g/m/day未満のときは、水蒸気透過度計(製品名:deltaperm、TECHNOLOX社製)を用いて測定した。
(粘着剤層の水蒸気透過率測定)
 ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:K200-6E、三菱樹脂社製、厚さ6μm、以下、「PET6E」という。)上に、粘着剤組成物A~Jをコンマダイレクトコート法にて塗布し、得られた塗膜を110℃で1分間乾燥させて、厚さ約50μmの粘着剤層をそれぞれ形成し、水蒸気透過率測定用のサンプルとした。
 次いで、得られた粘着剤層のそれぞれを、PET6Eと貼り合わせ、PET6E/粘着剤層(50μm)/PET6Eの層構成を有する積層体を作製し、実施例1~10に対応する水蒸気透過率測定用のサンプルとした。
 また、剥離フィルム上にウレタン粘着剤層を有する粘着シート(商品名:G-6、倉敷紡績社製、厚み25μm)を2枚準備し、粘着剤層同士を、ヒートラミネーター(ラミロール温度:実測値110℃、速度:実測値0.2m/min)にて貼り合わせた。
 次に、剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層とPET6Eを貼り合わせ、前記ヒートラミネーターを使用して貼り合わせた。次いで、もう一方の剥離フィルムを剥離し、露出したウレタン粘着剤層と、もう1枚のPET6Eとを前記ヒートラミネーターを使用して貼り合わせて、PET6E/ウレタン粘着剤層(50μm)/PET6Eの層構成を有する積層体を作製し、比較例1に対応する水蒸気透過率測定用のサンプルとした。
 粘着剤層の水蒸気透過率測定用のサンプルの水蒸気透過率は、ガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率の測定と同様にして測定した。
(高温湿熱条件投入後の浮きの有無)
 実施例及び比較例で得られたガスバリアフィルム積層体を、(120mm×120mm)に裁断し、高温湿熱条件下(60℃、相対湿度90%)に150時間載置した。その後、23℃、相対湿度50%環境下で1日調温・調湿を行い、積層体の端部を目視にて、浮きの有無を確認した。
評価基準は、以下に示すとおりである。
◎:積層体の端部を目視にて観察、浮きが全く見られなかったもの。
○:積層体の端部を目視にて観察、浮きがほとんど見られなかったもの。
×:積層体の端部を目視にて観察、浮きが見られたもの。
(粘着剤層とガスバリア層との間の粘着力測定)
 ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:PET50A-4100、東洋紡社製、厚さ50μm、以下「PET50A」という)上に、粘着剤組成物A~C、F~Jをコンマダイレクトコート法にて塗布し、得られた塗膜を100℃で1分間乾燥させて、厚さ約10μmの粘着剤層を形成し、実施例1~3、6~10に対応する粘着力測定用のサンプルをそれぞれ作製した。
 また、粘着剤組成物D、Eを、PET50A上に、コンマダイレクトコート法にて塗布し、得られた塗膜を100℃で1分間乾燥させて、厚さ約10μmの粘着剤層を形成した。
 次に、剥離フィルム側から紫外線(UV)を1000mJ/cmの光量で照射して粘着剤層を形成し、実施例4、5に対応する粘着力測定用のサンプルをそれぞれ作製した。
 次いで、上記で作製したガスバリアフィルムのガスバリア層面に、粘着力測定用のサンプルの粘着剤層面を貼付して、ガスバリアフィルム(基材/ガスバリア層)/粘着力測定用のサンプル(粘着剤層/PET50A)の層構成を有する積層体をそれぞれ得た。
 また、剥離フィルム上にウレタン粘着剤層を有する粘着シート(商品名:G-6、倉敷紡績社製、厚み25μm)の粘着剤層面と、PET50Aとを、ヒートラミネーター(ラミロール温度、実測値110℃、速度:実測値0.2m/min)にて貼り合わせて比較例1の粘着力測定用のサンプルを作製した。
 次に、剥離フィルムを剥離し、露出したウレタン粘着剤層と、上記で作製したガスバリアフィルムのガスバリア層とを、前記ヒートラミネーターを使用して貼り合わせて、ガスバリアフィルム(基材/ガスバリア層)/粘着力測定用のサンプル(ウレタン粘着剤層/PET50A)の層構成を有する積層体を得た。
 次に、得られた積層体のそれぞれについて、23℃、50%RH環境下にて、JIS Z 0237(2000年度改正版)の粘着力の測定法に準じて、積層体を作製(貼付)して24時間経過後、180°における引き剥がし粘着強度(N/25mm)を測定した。
(紫外線遮断率の測定)
 ガスバリアフィルム積層体A、F~Jの、波長350nmの紫外線の遮断率(%)を測定した。測定は、紫外・可視・近赤外分光光度計(製品名:UV-3600、島津製作所社製)を用いて行った。
(光学特性の評価)
 高温湿熱条件(60℃、湿度90%)下に150時間載置する前後での、ガスバリアフィルム積層体A、F~Jの、可視光線透過率、黄色度、及びヘイズを測定した。
 測定方法は以下の通りである。
(1)可視光線透過率
 ヘイズメータ(製品名:HAZE METER NDH5000、日本電色工業社製)にて、JIS K 7631-1に準じて、波長500nmの可視光線透過率(%)を測定した。
(2)黄色度(Y1)
 スペクトロカラーメータ(製品名:Spectro Color Meter SQ2000、日本電色工業社製)にて、JIS K 7105に準じて、黄色度(YI)測定した。
(3)ヘイズ
 ヘイズメータ(製品名:HAZE METER NDH5000、日本電色工業社製)にて、JIS K 7136に準じて、ヘイズを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表2より、ゴム系粘着剤組成物からなる粘着剤層を介してガスバリアフィルム同士を貼り合わせて得られた、実施例1~10のガスバリアフィルム積層体は、水蒸気バリア性及び粘着力に優れ、かつ高温湿熱条件下に投入した後においても、粘着剤層の積層界面で端部の浮きがほとんど発生しないものであった。
 一方、ウレタン系粘着剤からなる粘着剤層を介してガスバリアフィルム同士を貼り合わせて得られた比較例1のガスバリアフィルム積層体は、実施例のガスバリアフィルム積層体に比して、水蒸気透過率及び粘着力が劣り、かつ粘着剤層の積層界面で端部の浮きが発生していた。
 表3より、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する、実施例6~8のガスバリアフィルム積層体F~Hは、紫外線遮断性が高く、かつ、高温湿熱条件下に投入前後においても光学特性が優れていた。
1・・・プラスチックからなる基材
2・・・ガスバリア層
3・・・剥離フィルム
4・・・粘着剤層
10・・・ガスバリアフィルム
20・・・粘着剤層付剥離フィルム
30・・・積層体
100A,100B・・・ガスバリアフィルム積層体

Claims (5)

  1.  少なくとも2枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、
    前記ガスバリアフィルムの少なくとも1枚が、プラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも1層のガスバリア層を有し、
    前記粘着剤層が、ゴム系化合物を含有するゴム系粘着剤組成物を用いて形成された層であること
    を特徴とするガスバリアフィルム積層体。
  2.  前記プラスチックフィルムが、透明なプラスチックフィルムであって、かつ、
     前記粘着剤層が、さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するゴム系粘着剤組成物を用いて形成されたものであること
    を特徴とする請求項1に記載のガスバリアフィルム積層体。
  3.  前記ゴム系化合物が、ポリイソブチレン系樹脂である、請求項1又は2に記載のガスバリアフィルム積層体。
  4.  少なくとも2枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが対向するように積層されたものである
    請求項1又は2に記載のガスバリアフィルム積層体。
  5.  請求項1又は2に記載のガスバリアフィルム積層体を備える電子部材。
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