KR20120123115A - 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 사용한 전자 디바이스 - Google Patents

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 사용한 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

기재의 적어도 편면에 가스 배리어층과, 투명 도전막을 구비하고, 상기 가스 배리어층이 적어도 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 60~75%, 질소 원자의 존재 비율이 0~10%, 규소 원자의 존재 비율이 25~35%이며, 또한 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4~4.0g/cm3이다.

Description

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 사용한 전자 디바이스{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE USING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 가스 배리어성과 투명성이 우수한 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 필름 등의 고분자 성형체는 저가격이며 가공성이 우수하기 때문에 원하는 기능을 부여하여 각종 분야에서 사용되고 있다.
예를 들면, 식품이나 의약품의 포장용 필름에는 단백질이나 유지 등의 산화나 변질을 억제하여 맛이나 선도를 유지하기 위해서, 수증기나 산소의 투과를 막는 가스 배리어성의 플라스틱 필름이 사용되고 있다.
또 최근 액정 디스플레이나 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는 박형화, 경량화, 플렉서블화 등을 실현하기 위해서, 전극을 가지는 기판으로서 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 플라스틱 필름은 유리판에 비해 수증기나 산소 등을 투과하기 쉬워, 디스플레이 내부의 소자의 열화를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해 투명 플라스틱 필름에 금속산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 플렉서블 디스플레이 기판이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 이 문헌에 기재된 플렉서블 디스플레이 기판은 투명 플라스틱 필름 표면에 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법 등에 의해 금속산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 것이기 때문에, 이 기판을 둥글게 하거나 접어구부리거나 하면 가스 배리어층에 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하한다는 문제가 있었다.
또, 필름의 적어도 일방의 면에 폴리실라잔막을 형성하고, 이 폴리실라잔막에 플라즈마 처리를 시행하여, 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 이 방법에서는 가스 배리어층의 두께를 미크론 오더로 하지 않으면, 충분한 가스 배리어 성능을 낼 수 없다는 문제가 있었다. 예를 들면, 가스 배리어층의 두께를 0.1μm로 하면 수증기 투과율은 0.50g/m2/day였다고 기재되어 있다.
한편, 투명 플라스틱을 기판에 사용한 투명 도전성 필름은 투명 도전 재료로서 ITO(주석 도프 산화인듐)가 사용되어 있다. ITO는 희소 금속인 인듐을 사용하고 있으므로, 최근 ITO 대체 투명 도전 재료로서 산화아연계 도전 재료가 제안되어 있다. 그러나, 산화아연계 도전 재료는 ITO와 비교하여 습열조건하에서 시트 저항값의 열화를 과제로서 들 수 있다.
그래서 예를 들면 플라스틱 기재 상에 설치된 하드 코트층 상에 규소를 도프한 산화아연막을 설치한 투명 도전 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이러한 투명 도전 재료는 규소를 도핑한 산화아연막으로 함으로써, 고온도 고습도 환경하에서의 시트 저항값의 경시 변화를 저감시키는 것이지만, 결정성이 저하하여 도전성이 손상된다는 과제가 있다.
또 투명 도전층에 산화갈륨을 첨가하여 내열성을 향상시킨 투명 발열체가 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 이러한 투명 발열체는 산화갈륨을 소정의 조건하에서 함유시켜야 하여, 제조 조건이 제한된다는 과제가 있다.
마찬가지로 산화도를 더한 내열층을 투명 도전층에 설치함으로써 내열성을 향상시킨 제안이 이루어져 있다(특허문헌 5 참조). 내열성에 관해서는 기재되어 있지만, 고습도 환경하에서의 기술이 이루어져 있지 않아 고온고습환경에서의 시트 저항값 제어에는 이르지 못하고 있다.
또한 투명 도전층 상에 폴리올레핀을 주성분으로 하는 오버코트층을 설치함으로써 수증기 배리어성을 높이는 것이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 산화갈륨-산화아연계 투명 도전 재료에 내열 도전성층을 적층함으로써 고온환경하에서의 시트 저항값의 제어를 시도해 보고 있다.
또, 산화갈륨-산화아연계 투명 도전막에 있어서, 산화갈륨의 도핑량을 매우 많게 하고 또한 400nm의 두께로 함으로써 습열조건하에서의 시트 저항값 제어에 대해서 나타내고 있다(비특허문헌 1 참조). 그러나 투명 도전막을 400nm로 성막하는 것 자체로 생산성이 현저하게 떨어지게 되고, 또한 도핑하는 산화갈륨량이 매우 많아 원재료의 비용면에서도 현실적이지 않다.
일본 공개특허공보 2000-338901호 일본 공개특허공보 2007-237588호 일본 공개특허공보 평8-45452호 일본 공개특허공보 평6-187833호 일본 공개특허공보 2009-199812호 일본 공개특허공보 2009-110897호
APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)
본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 가스 배리어성과 투명 도전성을 가지고, 또한 습열환경 후에 있어서도 시트 저항값이 낮고, 도전성이 우수한 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 사용한 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 그 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율이 특정의 값인 것이며, 또한 그 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4~4.0g/cm3인 가스 배리어층을 가지는 필름은 우수한 가스 배리어성을 가지는 것을 알아내고, 이것에 도전층으로서 산화아연계 도전 재료를 적층함으로써 습열환경 후에 있어서도 시트 저항값이 낮고, 도전성이 우수한 투명 도전성 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입함으로써 상기 가스 배리어층을 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 본 발명의 제1 태양은 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층과, 투명 도전막을 구비하고, 상기 가스 배리어층이 적어도 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 60~75%, 질소 원자의 존재 비율이 0~10%, 규소 원자의 존재 비율이 25~35%이며, 또한 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4~4.0g/cm3인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제2 태양은 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제3 태양은 상기 폴리실라잔 화합물이 퍼히드로폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 제1 또는 2 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제4 태양은 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층인 것을 특징으로 하는 제1 내지 3 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제5 태양은 상기 이온이 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 제4 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제6 태양은 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 플라즈마 이온 주입에 의해 이온이 주입되어 얻어진 층인 것을 특징으로 하는 제4 또는 제5 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제7 태양은 상기 가스 배리어층의 40℃, 상대습도 90% 분위기하에서의 수증기 투과율이 0.50g/m2/day 미만인 것을 특징으로 하는 제1 내지 6 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제8 태양은 상기 투명 도전막이 금속산화물로 이루어지는 제1 내지 7 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제9 태양은 상기 금속산화물이 인듐계 산화물 혹은 아연계 산화물이며, 주성분이 각각 산화인듐 혹은 산화아연이 90질량% 이상인 것을 특징으로 하는 제1 내지 8 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.
본 발명의 제10 태양은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면에 가지는 필름의, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표층부에 이온을 주입하는 공정과, 이 위에 투명 도전막을 형성하는 공정을 가지는 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제11 태양은 상기 이온을 주입하는 공정에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스를 이온 주입하는 것을 특징으로 하는 제10 태양에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제12 태양은 상기 이온을 주입하는 공정에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스를 플라즈마 이온 주입하는 것을 특징으로 하는 제10 태양에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제13 태양은 상기 필름이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면에 가지는 장척(長尺)의 필름이며, 이것을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 제10 내지 12 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제14 태양은 제1 내지 9 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스에 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 우수한 가스 배리어 성능을 가지고, 또한 습열환경 후에 있어서도 시트 저항값이 낮고, 투명성이나 도전성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 가스 배리어성을 가지는 본 발명의 투명 도전성 필름을 안전하고 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 습열환경 후에도 시트 저항값이 낮고, 우수한 가스 배리어성과 투명 도전을 가지기 때문에, 이것을 사용함으로써 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용하는 플라즈마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 사용하는 플라즈마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 투명 도전성 필름의 일례의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 1) 투명 도전성 필름, 2) 투명 도전성 필름의 제조 방법, 및 3) 전자 디바이스로 항을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 투명 도전성 필름
본 발명의 투명 도전성 필름은 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층과, 투명 도전막을 구비하고, 상기 가스 배리어층이 적어도 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 60~75%, 질소 원자의 존재 비율이 0~10%, 규소 원자의 존재 비율이 25~35%이며, 또한 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4~4.0g/cm3인 것을 특징으로 한다.
<가스 배리어층>
본 발명의 투명 도전성 필름은 가스 배리어층을 가지고, 이 가스 배리어층은
(a) 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고,
(b) 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 60~75%, 바람직하게는 63.0~70.0%, 질소 원자의 존재 비율이 0~10%, 바람직하게는 0.1~6.0%, 규소 원자의 존재 비율이 25~35%, 바람직하게는 29.0~32.0%이며,
(c) 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4~4.0g/cm3이다.
이러한 가스 배리어층으로서는 예를 들면 후술하는 바와 같이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층을 들 수 있다.
상기 가스 배리어층의 표층부는 가스 배리어층의 표면, 및 이 표면으로부터 깊이 방향으로 5nm까지의 영역을 말한다. 또, 가스 배리어층의 표면은 타층과의 경계면을 포함하는 의미이다.
표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율은 실시예에 있어서 설명하는 방법으로 측정된다.
막 밀도는 X선 반사율법(XRR)을 사용하여 산출할 수 있다.
X선은 기판 상의 박막에 대하여 매우 얕은 각도로 입사되면 전반사된다. 입사 X선의 각도가 전반사 임계각 이상이 되면, 박막 내부에 X선이 침입하여 박막 표면이나 계면에서 투과파와 반사파로 나뉘고 반사파는 간섭한다. 전반사 임계각을 해석함으로써 막의 밀도를 구할 수 있다. 또한, 입사 각도를 바꾸면서 측정을 행하고, 광로차의 변화에 따른 반사파의 간섭 신호의 해석으로부터 박막의 막두께도 구할 수 있다.
전반사 임계각, 막 밀도는 X선 반사율 측정 장치를 사용하여 측정, 산출할 수 있다.
막 밀도는 이하의 방법으로 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 있어서 설명하는 방법으로 측정할 수 있다.
일반적으로 X선에 대한 물질의 굴절율 n, 및 굴절율 n의 실부 부분의 δ는 이하의 식 1 및 식 2가 되는 것이 알려져 있다.
[수 1]
Figure pct00001
식 1
[수 2]
Figure pct00002
식 2
여기서, re는 전자의 고전 반경(2.818×10-15m)을, N0는 아보가드로수를, λ는 X선의 파장을, ρ는 밀도(g/cm3)를, Zi, Mi, xi는 각각 i번째의 원자의 원자 번호, 원자량 및 원자수비(몰비)를, fi´는 i번째의 원자의 원자산란인자(이상분산항)를 나타낸다. 또, 전반사 임계각도 θc는 흡수에 관계되는 β를 무시하면 식 3으로 주어진다.
[수 3]
Figure pct00003
식 3
따라서, 식 2 및 식 3의 관계로부터 밀도 ρ는 식 4로 구할 수 있다.
[수 4]
Figure pct00004
식 4
여기서, θc는 X선 반사율로부터 구할 수 있는 값이며, re, N0, λ는 상수이며, Zi, Mi, fi´는 각각 구성 원자에 고유의 값이 된다. 또한, xi: 원자수비(몰비)에 관해서는 XPS 측정으로부터 얻어진 결과를 사용한다.
가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도는 실시예에 있어서 설명하는 방법으로 측정하고, 식 4를 사용하여 얻어진다.
또, 본 발명의 투명 도전성 필름은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층(이하, 「폴리실라잔층」이라고 하는 경우가 있음)에 이온이 주입되어 얻어지는 층(이하, 「이온 주입 영역」이라고 하는 경우가 있음)을 가지는 것이어도 된다. 이 폴리실라잔층에 이온이 주입되어 얻어지는 층은 가스 배리어층으로서의 기능을 가진다.
상기 이온 주입 영역은 상기 (a)~(c)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리실라잔으로서는 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100~50,000인 것이 바람직하다.
[화 1]
Figure pct00005
(식(1) 중, n은 임의의 자연수를 나타낸다.)
Rx, Ry, Rz는 각각 독립하여 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.
상기 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기의 시클로알킬기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3~10의 시클로알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기의 알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; (메타)아크릴로일옥시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 가지는 아릴기의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 히드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; (메타)아크릴로일옥시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 Rx, Ry, Rz로서는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리실라잔 화합물로서는 Rx, Ry, Rz가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz의 적어도 1개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔의 어느 것이어도 된다. 무기 폴리실라잔으로서는 하기
[화 2]
Figure pct00006
(식 중, a는 임의의 자연수를 나타낸다.)
로 표시되는 반복 단위를 가지는 직쇄상 구조를 가지고, 690~2000의 분자량을 가지고, 1분자 중에 3~10개의 SiH3기를 가지는 퍼히드로폴리실라잔(일본 공고특허공보 소63-16325호), 식(A)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 직쇄상 구조와 분기 구조를 가지는 퍼히드로폴리실라잔, 또는 식(C)으로 표시되는 퍼히드로폴리실라잔 구조를 가지는 분자 내에 직쇄상 구조, 분기 구조 및 환상 구조를 가지는 퍼히드로폴리실라잔 등을 들 수 있다.
[화 3]
Figure pct00007
(식(A) 중, b, c는 임의의 자연수를 나타내고, Y1은 수소 원자 또는 식(B)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화 4]
Figure pct00008
(식 중, d는 임의의 자연수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타내고, Y2는 수소 원자, 또는 당해 식(B)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화 5]
Figure pct00009
유기 폴리실라잔으로서는 하기(i)~(v) 등을 들 수 있다.
(i)-(Rx´SiHNH)-(Rx´는 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 이하의 Rx´도 마찬가지이다.)를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3~5인 환상 구조를 가지는 것,
(ii)-(Rx´SiHNRz´)-(Rz´는 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.)를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3~5인 환상 구조를 가지는 것,
(iii)-(Rx´Ry´SiNH)-(Ry´는 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.)를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3~5인 환상 구조를 가지는 것,
(iv) 하기 식으로 표시되는 구조를 분자 내에 가지는 폴리오르가노(히드로)실라잔,
[화 6]
Figure pct00010
(v) 하기 식으로 표시되는 반복 구조를 가지는 폴리실라잔.
[화 7]
Figure pct00011
(Rx´, Ry´는 상기와 동일한 의미를 나타내고, e, f는 임의의 자연수를 나타내고, Y3는 수소 원자 또는 식(E)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화 8]
Figure pct00012
(식 중, g는 임의의 자연수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타내고, Y4는 수소 원자, 또는 당해 식(E)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
상기 유기 폴리실라잔은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 식(2)으로 표시되는 무치환 혹은 치환기를 가지는 할로게노실란 화합물과 ２급 아민과의 반응 생성물에 암모니아 또는 1급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화 9]
Figure pct00013
(식(2) 중, m은 2 또는 3을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1은 상기 서술한 Rx, Ry, Rz, Rx´, Ry´, Rz´의 어느 하나의 치환기를 나타낸다.)
사용하는 ２급 아민, 암모니아 및 1급 아민은 목적으로 하는 폴리실라잔 화합물의 구조에 따라 적당히 선택하면 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 화합물로서 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로서는 예를 들면 금속 원자(이 금속 원자는 가교를 이루고 있어도 됨)를 포함하는 폴리메탈로실라잔, 반복 단위가 〔(SiH2)g(NH)h)〕 및 〔(SiH2)iO〕(식 중, g, h, i는 각각 독립하여, 1, 2 또는 3이다.)로 표시되는 폴리실록사잔(일본 공개특허공보 소62-195024호), 폴리실라잔에 보론 화합물을 반응시켜 제조하는 폴리보로실라잔(일본 공개특허공보 평2-84437호), 폴리실라잔과 메탈알콕시드를 반응시켜 제조하는 폴리메탈로실라잔(일본 공개특허공보 소63-81122호 등), 무기 실라잔 고중합체나 개질 폴리실라잔(일본 공개특허공보 평1-138108호 등), 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 공중합 실라잔(일본 공개특허공보 평2-175726호 등), 폴리실라잔에 세라믹스화를 촉진하기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 저온 세라믹스화 폴리실라잔(일본 공개특허공보 평5-238827호 등), 규소알콕시드 부가 폴리실라잔(일본 공개특허공보 평5-238827호), 글리시돌 부가 폴리실라잔(일본 공개특허공보 평6-122852호), 아세틸아세토나토 착체 부가 폴리실라잔(일본 공개특허공보 평6-306329호), 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(일본 공개특허공보 평6-299118호 등), 상기 폴리실라잔 또는 그 변성물에 아민류 및/또는 산류를 첨가하여 이루어지는 폴리실라잔 조성물(일본 공개특허공보 평9-31333호), 퍼히드로폴리실라잔에 메탄올 등의 알코올 또는 헥사메틸디실라잔을 말단N원자에 부가하여 얻어지는 변성 폴리실라잔(일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 본 발명에 있어서 사용하는 폴리실라잔 화합물로서는 Rx, Ry, Rz가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz의 적어도 1개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 가지는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 화합물은 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층은 폴리실라잔 화합물 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는 경화제, 기타 고분자, 노화 방지제, 광안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층 중의 폴리실라잔 화합물의 함유량은 우수한 가스 배리어성을 가지는 이온 주입 영역을 형성할 수 있는 관점에서 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제약은 없으며, 예를 들면, 필름상의 기재 상에 폴리실라잔 화합물의 적어도 일종, 목적에 따라 기타 성분, 및 용제 등을 함유하는 층 형성용 용액을 적당한 지지체 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
도공 장치로서는 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다.
얻어진 도막의 건조, 필름의 가스 배리어성 향상을 위해 도막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 80~150℃에서, 수십초 내지 수십분 행한다.
또, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층은 디메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등의 플라즈마 중합성 실라잔 화합물의 가스를 필름상의 기재와 접촉시켜 플라즈마 중합 처리를 시행함으로써 형성할 수도 있다(일본 공개특허공보 평9-143289호).
형성되는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20nm~100μm, 바람직하게는 30~500nm, 보다 바람직하게는 40~200nm이다. 본 발명에 있어서는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층이 나노 오더여도 충분한 가스 배리어 성능을 가지는 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 가스 배리어층은 폴리실라잔 화합물의 적어도 일종을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 이 층 중에 이온이 주입된 이온 주입 영역을 가지는 것인 것이 더욱 바람직하다.
이온의 주입량은 형성하는 성형체의 사용 목적(필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적당히 결정하면 된다.
주입되는 이온으로서는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 등의 희가스, 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황, 탄화수소, 규소 화합물 등의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온을 들 수 있다.
그 중에서도 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성과 투명성을 가지는 이온 주입 영역이 얻어지는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 및 크립톤, 규소 화합물, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 이온이 바람직하다.
이온을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성한 후, 이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 방법을 들 수 있다.
이온 주입법으로서는 전계에 의해 가속된 이온(이온 빔)을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는 간편하게 가스 배리어성의 필름이 얻어지는 점에서 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입은 예를 들면 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 부의 고전압 펄스를 인가함으로써, 이 플라즈마 중의 이온(양이온)을 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 주입하여 행할 수 있다.
이온 주입 영역이 형성되는 부분의 두께는 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해 제어할 수 있고, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 두께, 투명 도전성 필름의 사용 목적 등에 따라서 결정하면 되는데, 통상 10~1000nm이다.
이온이 주입된 것은 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 사용하여 표면으로부터 10nm부근의 원소 분석 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층과, 후술하는 투명 도전막을 구비한 것이지만, 또한 다른 층을 포함하는 것이어도 된다. 또, 다른 층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않고, 다른 층은 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2층 이상이어도 된다. 다른 층으로서는 예를 들면 폴리실라잔 화합물 이외의 재료로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 또, 다른 층으로서는 예를 들면 상기 기재의 올리고머 성분이나 저분자 성분을 차폐할 목적을 위해, 하드 코트층 등의 층을 설치할 수 있다. 하드 코트층으로서는 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화형 수지나 열경화형 수지로 이루어지는 공지의 것을 사용할 수 있다. 하드 코트층의 두께는 0.1~20μm인 것이 바람직하고, 특히 1~10μm인 것이 바람직하다.
<기재>
본 발명의 투명 도전성 필름의 기재는 투명 도전성 필름의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 변성 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 열경화형 혹은 방사선 경화형 수지를 사용하여 열이나 방사선으로 경화한 필름 등을 들 수 있다. 또 이들에 산화 방지제나 난연제나 고굴절 재료나 저굴절 재료나 활제 등의 각종 첨가제를 가스 배리어성, 투명성, 도전성을 해치지 않는 범위에서 포함해도 된다.
이들 중에서도 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.
폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드로서는 전방향족 폴리아미드, 나일론6, 나일론66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로서는 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 아펠(미츠이카가쿠사제의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤(JSR사제의 노르보르넨계 중합체), 제오노어(니혼제온사제의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다. 이들 기재의 두께는 0.01~0.5mm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.25mm의 범위가 바람직하다. 이러한 범위이면 투명성 및 내굴곡의 점에서 바람직하고, 취급이 용이하다.
본 발명의 투명 도전성 필름이 다른 층을 포함하는 적층체인 경우, 가스 배리어층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 제조할 수 있거나 한 이유로부터, 이온 주입 영역 위에 투명 도전막이 직접 접하도록 하는 구성이 바람직하다. 또, 본 발명의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층은 다른 층의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 다른 층의 양면에 형성되어 있어도 된다.
<투명 도전막>
본 발명의 투명 도전성 필름은 가스 배리어층 상에 투명 도전막이 적층된 구성을 특징으로 한다. 투명 도전막을 설치함으로써 이 필름에 전극으로서의 기능을 부여할 수 있고, 유기 EL 표시 소자 등에 적합하게 사용할 수 있다. 투명 도전막의 조성으로서는 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, 백금, 금, 은, 구리 등의 금속, 그라펜, 카본나노튜브 등의 탄소 재료, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등의 유기 도전 재료, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 주석 도프 산화인듐(ITO), 주석 및 갈륨 도프 산화인듐(IGZO) 등의 복합 산화물, 칼코게나이드, 6붕화 란탄, 질화티탄, 탄화티탄 등의 비산화 화합물, 산화아연, 이산화아연 등의 산화물, 산화아연 도프 산화인듐, 불소 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화 주석, 불소 도프 산화 주석, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연 등의 산화아연계 도전 재료를 들 수 있다.
산화아연계 도전 재료는 산화아연을 주체로 하는 것이며, 적합하게는 산화아연을 90질량% 이상 함유하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 조성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저항율을 저하시키기 위해서, 알루미늄, 인듐, 붕소, 갈륨, 규소, 주석, 게르마늄, 안티몬, 이리듐, 레늄, 세륨, 지르코늄, 스칸듐 및 이트륨 등 각종 첨가제를 첨가한 것이어도 된다. 이들 각종 첨가제는 적어도 1종 이상 포함하고 있어도 되고, 첨가량은 0.05~10질량% 포함하고 있는 것이 바람직하다.
유기 도전 재료는 도펀트로서 요오드, 5불화비소, 알칼리 금속, 폴리아니온폴리(스티렌술폰산염) 등을 첨가해도 된다. 구체적으로는 폴리에틸렌디옥시티오펜(스타크뷔테크 가부시키가이샤제, 상품명 「CLEVIOS P AI 4083」)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 투명 도전막의 조성이 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화아연, 산화아연 도프 산화인듐(IZO, 등록상표) 등의 산화아연계 도전 재료 또는 불소 함유 산화 주석(FTO)인 것이 바람직하다.
또, 투명 도전막은 종래부터 공지된 방법에 의해 형성할 수 있고, 예를 들면, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공증착법, 화학기상성장법, 바 코터나 마이크로그라비어 코터 등의 도포법 등으로 형성할 수 있다. 투명 도전 재료를 성막하기 전에 가스 배리어성을 가지는 필름을 미리 필름의 융점을 넘지 않는 온도 영역에서 진공 혹은 대기압하에서 가열 처리를 시행하거나, 플라즈마 처리나 자외선 조사 처리를 행하는 공정을 마련해도 된다.
또한, 투명 도전막의 두께는 용도에 따라서 상이하기도 하지만, 예를 들면 10nm~5μm, 바람직하게는 20nm~1000nm, 더욱 바람직하게는 20nm~500nm이다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 우수한 가스 배리어성과 투명성 및 도전성을 가지고, 또 그 형상이 필름상 또는 시트상(이하, 「필름상」이라고 함)인 경우, 내 절곡(折曲)성이 우수하고, 또한 접어구부리거나 해도 가스 배리어성을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 필름이 우수한 가스 배리어성을 가지고 있는 것은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 수증기 등의 가스의 투과율이 작은 점에서 확인할 수 있다. 예를 들면, 수증기 투과율은 40℃, 상대습도 90% 분위기하에서 0.50g/m2/day 미만이 바람직하고, 0.35g/m2/day 이하가 보다 바람직하다. 또한, 투명 도전성 필름의 수증기 등의 투과율은 공지의 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 투명 도전성 필름의 시트 저항값은 1000Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 500Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 투명 도전성 필름의 시트 저항값은, 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 투명 도전성 필름은 그 초기 시트 저항값을 R0로 하고, 60℃ 및 60℃ 90% RH 환경하에 각각 7일간 투입 후의 시트 저항값을 R1, R2로 한 시트 저항값의 변화율 T1, T2를 하기 식으로 한 경우, T1은 1.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. T2는 1.0 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다.
T1=(R1-R0)/R0
T2=(R2-R0)/R0
본 발명의 투명 도전성 필름이 우수한 투명성을 가지고 있는 것은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 가시광 투과율이 높은 점에서 확인할 수 있다. 가시광 투과율은 파장 550nm에 있어서의 투과율이며, 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하다. 투명 도전성 필름의 가시광 투과율은 공지의 가시광 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 전자 디바이스 부재로서 사용하는 경우에는 1~1000μm정도의 두께가 바람직하다.
2) 투명 도전성 필름의 제조 방법
본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면에 가지는 필름의, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표층부에 이온을 주입하는 공정 및 이 이온 주입 영역 위에 투명 도전막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서는, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 가지는 장척의 필름을 일정 방향으로 반송하면서, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입시키는 제조 방법이 바람직하다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 가지는 필름은 기재 상에 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성한 필름이다.
이 제조 방법에 의하면, 예를 들면 장척의 필름을 권출 롤로부터 권출하고, 그것을 일정 방향으로 반송하면서 이온을 주입하고, 권취 롤로 권취할 수 있으므로, 이온이 주입되어 얻어지는 필름을 연속적으로 제조할 수 있다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 가지는 장척의 필름상은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층만이어도 되고, 다른 층을 포함하는 것이어도 된다. 다른 층으로서는 상기 서술한 기재와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 가지는 장척의 필름의 두께는 권출, 권취 및 반송의 조작성의 관점에서, 1μm~500μm가 바람직하고, 5μm~300μm가 보다 바람직하다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 플라즈마 이온 주입법에 의해 상기 층의 표층부에 이온 주입 영역을 형성하는 방법이 특히 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법은 플라즈마 중에 노출한 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층면에 부의 고전압 펄스를 인가함으로써, 플라즈마 중의 이온을 상기 층의 표층부에 주입하여 이온 주입 영역을 형성하는 방법이다.
플라즈마 이온 주입법으로서는, (A) 외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 상기 층의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 사용하지 않고, 상기 층에 인가하는 부의 고전압 펄스에 의한 전계에서만 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 상기 층의 표면부에 주입하는 방법이 바람직하다.
상기 (A)의 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력(플라즈마 이온 주입시의 압력)을 0.01~1Pa로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이러한 범위에 있을 때에, 간편하고 또한 효율적으로 균일한 이온 주입 영역을 형성할 수 있고, 투명성, 가스 배리어성을 겸비한 이온 주입 영역을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 (B)의 방법은 감압도를 높게 할 필요가 없고, 처리 조작이 간편하며, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있다. 또, 상기 층 전체에 걸쳐 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency(고주파, 이하, 「RF」라고 함)나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 층의 표면부에 양질의 이온 주입 영역을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 (A) 및 (B)의 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스 폭은 1~15μsec인 것이 바람직하다. 펄스 폭이 이러한 범위에 있을 때에, 투명하며 균일한 이온 주입 영역을 보다 간편하고 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은 바람직하게는 -1kV~-50kV, 보다 바람직하게는 -1kV~-30kV, 특히 바람직하게는 -5kV~-20kV이다. 인가 전압이 -1kV보다 큰 값에서 이온 주입을 행하면, 이온 주입량(도즈량)이 불충분하게 되어, 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50kV보다 작은 값에서 이온 주입을 행하면, 이온 주입시에 필름이 대전하고, 또 필름으로의 착색 등의 문제가 생겨 바람직하지 않다.
플라즈마 이온 주입하는 이온종으로서는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 등의 희가스, 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황, 탄화수소, 규소 화합물 등의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 간편하게 이온 주입할 수 있고, 투명하며 우수한 가스 배리어성을 가지는 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤이 바람직하고, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨이 보다 바람직하다.
층의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때에는, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다. 플라즈마 이온 주입 장치로서는 구체적으로는 (α)폴리실라잔 화합물을 포함하는 층(이하, 「이온 주입하는 층」이라고 하는 경우가 있음)에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치(일본 공개특허공보 2001-26887호), (β)챔버 내에 안테나를 설치하고, 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써, 정의 펄스로 플라즈마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 상수를 제어하여 온도 제어를 행하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치(일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ)마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 사용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ)외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계에서만 발생하는 플라즈마 중의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 처리 조작이 간편하며, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있고, 연속 사용에 적합한 점에서, (γ) 또는 (δ)의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 (γ) 및 (δ)의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 1은 상기 (γ)의 플라즈마 이온 주입 장치를 구비하는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 1(a)에 있어서, 1a는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 가지는 장척의 필름(이하, 「필름」이라고 함), 11a는 챔버, 20a는 터보 분자 펌프, 3a는 이온 주입되기 전의 필름(1a)을 송출하는 권출 롤, 5a는 이온 주입된 필름(1a)을 롤상으로 권취하는 권취 롤, 2a는 고전압 인가 회전 캔, 6a는 필름의 송출 롤, 10a는 가스 도입구, 7a는 고전압 펄스 전원, 4는 플라즈마 방전용 전극(외부 전계)이다. 도 1(b)는 상기 고전압 인가 회전 캔(2a)의 사시도이며, 15는 고전압 도입 단자(피드스루)이다.
사용하는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 장척의 필름(1a)은 기재(기타 층) 상에 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성한 필름이다.
도 1에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서는, 필름(1a)은 챔버(11a) 내에 있어서, 권출 롤(3a)로부터 도 1 중 화살표 X방향으로 반송되고, 고전압 인가 회전 캔(2a)을 통과하여, 권취 롤(5a)에 권취된다. 필름(1a)의 권취의 방법이나, 필름(1a)을 반송하는 방법 등은 특별히 제약은 없지만, 본 실시형태에 있어서는, 고전압 인가 회전 캔(2a)을 일정 속도로 회전시킴으로써, 필름(1a)의 반송을 행하고 있다. 또, 고전압 인가 회전 캔(2a)의 회전은 고전압 도입 단자(15)의 중심축(13)을 모터에 의해 회전시킴으로써 행해진다.
고전압 도입 단자(15) 및 필름(1a)이 접촉하는 복수의 송출용 롤(6a) 등은 절연체로 이루어지고, 예를 들면 알루미나의 표면을 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 피복하여 형성되어 있다. 또, 고전압 인가 회전 캔(2a)은 도체로 이루어지고, 예를 들면 스테인레스로 형성할 수 있다.
필름(1a)의 반송 속도는 적당히 설정할 수 있다. 필름(1a)이 권출 롤(3a)로부터 반송되고, 권취 롤(5a)에 권취될 때까지의 사이에 필름(1a)의 표면부(폴리실라잔 화합물을 포함하는 층)에 이온 주입되고, 원하는 이온 주입 영역이 형성될 만큼의 시간이 확보되는 속도이면, 특별히 제약되지 않는다. 필름의 권취 속도(반송 속도)는 인가 전압, 장치 규모 등에도 따르지만, 통상 0.1~3m/min, 바람직하게는 0.2~2.5m/min이다.
우선, 챔버(11a) 내를 로터리 펌프에 접속된 터보 분자 펌프(20a)에 의해 배기하여 감압으로 한다. 감압도는 통상 1×10-4Pa~1Pa, 바람직하게는 1×10-3Pa~1×10-2Pa이다.
다음에 가스 도입구(10a)로부터 챔버(11a) 내에, 질소 등의 이온 주입용의 가스(이하, 「이온 주입용 가스」라고 하는 경우가 있음)를 도입하여, 챔버(11a) 내를 감압 이온 주입용 가스 분위기로 한다. 또한, 이온 주입용 가스는 플라즈마 생성 가스이기도 하다.
다음에 플라즈마 방전용 전극(4)(외부 전계)에 의해 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마를 발생시키는 방법으로서는 마이크로파나 RF 등의 고주파 전력원 등에 의한 공지의 방법을 들 수 있다.
한편, 고전압 도입 단자(15)를 통하여 고전압 인가 회전 캔(2a)에 접속되어 있는 고전압 펄스 전원(7a)에 의해, 부의 고전압 펄스(9a)가 인가된다. 고전압 인가 회전 캔(2a)에 부의 고전압 펄스가 인가되면, 플라즈마 중의 이온이 유인되고, 고전압 인가 회전 캔(2a)의 주위의 필름의 표면에 주입되어(도 1(a) 중, 화살표 Y), 필름(1b)이 얻어진다.
상기 서술한 바와 같이, 이온 주입할 때의 압력(챔버(11a) 내의 플라즈마 가스의 압력)은 0.01~1Pa인 것이 바람직하고, 이온 주입할 때의 펄스 폭은 1~15μsec인 것이 바람직하고, 고전압 인가 회전 캔(2a)에 부의 고전압을 인가할 때의 인가 전압은 -1kV~-50kV인 것이 바람직하다.
다음에 도 2에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 필름의, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온 주입하는 방법을 설명한다.
도 2에 나타내는 장치는 상기 (δ)의 플라즈마 이온 주입 장치를 구비한다. 이 플라즈마 이온 주입 장치는 외부 전계(즉, 도 1에 있어서의 플라즈마 방전용 전극(4))를 사용하지 않고 인가하는 고전압 펄스에 의한 전계에서만 플라즈마를 발생시키는 것이다.
도 2에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서는, 필름(필름상의 성형물)(1c)은 상기 도 1의 장치와 마찬가지로 고전압 인가 회전 캔(2b)을 회전시킴으로써 권출 롤(3b)로부터 도 2 중 화살표 X방향으로 반송되고, 권취 롤(5b)에 권취된다.
도 2에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에서는 상기 필름의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부로의 이온 주입은 다음과 같이 행해진다.
우선, 도 1에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치와 마찬가지로 하여 챔버(11b) 내에 필름(1c)을 설치하고, 챔버(11b) 내를 로터리 펌프에 접속되어 있는 터보 분자 펌프(20b)에 의해 배기하여 감압으로 한다. 거기에, 가스 도입구(10b)로부터 챔버(11b) 내에 질소 등의 이온 주입용 가스를 도입하여, 챔버(11b) 내를 감압 이온 주입용 가스 분위기로 한다.
이온 주입할 때의 압력(챔버(11b) 내의 플라즈마 가스의 압력)은 10Pa 이하, 바람직하게는 0.01~5Pa, 보다 바람직하게는 0.01~1Pa이다.
다음에 필름(1c)을 도 2 중 X의 방향으로 반송시키면서, 고전압 도입 단자(도시하지 않음)를 통하여 고전압 인가 회전 캔(2b)에 접속되어 있는 고전압 펄스 전원(7b)으로부터 고전압 펄스(9b)를 인가한다.
고전압 인가 회전 캔(2b)에 부의 고전압이 인가되면, 고전압 인가 회전 캔(2b)의 주위의 필름(1c)을 따라 플라즈마가 발생하고, 그 플라즈마 중의 이온이 유인되고, 고전압 인가 회전 캔(2b)의 주위의 필름(1c)의 표면에 주입된다(도 2 중, 화살표 Y). 필름(1c)의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 이온이 주입되면, 필름 표면부에 이온 주입 영역이 형성되고, 필름(1d)이 얻어진다.
고전압 인가 회전 캔(2b)에 부의 고전압을 인가할 때의 인가 전압, 펄스 폭 및 이온 주입할 때의 압력은 도 1에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치의 경우와 마찬가지이다.
도 2에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 플라즈마를 발생시키고, 필름의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입하여, 이온 주입 영역을 연속적으로 형성하고, 필름의 표면부에 이온 주입 영역이 형성된 가스 배리어층을 설치한 필름을 양산할 수 있다.
이렇게 하여 제조한 가스 배리어층 위에 투명 도전성막을 성막한다. 투명 도전막은 금속산화물을 종래부터의 공지된 방법에 의해 성막할 수 있다. 습열환경하에서 시트 저항값의 변화의 과제를 안고 있는 산화아연계 투명 도전막에 대해서 이하 설명을 한다. 산화아연계 투명 도전 재료로서는 저항율을 낮추기 위해서 알루미늄, 인듐, 붕소, 갈륨, 규소, 주석, 게르마늄, 안티몬, 이리듐, 레늄, 세륨, 지르코늄, 스칸듐 및 이트륨 등을 적어도 1개를 0.05~15질량% 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산화아연계 투명 도전 재료의 성막 방법으로서는 종래부터 공지된 방법에 의해 성막 되는 예를 들면 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공증착법, 화학기상성장법 등으로 성막할 수 있다. 투명 도전 재료를 성막하기 전에 가스 배리어층을 형성한 필름을 미리 필름의 융점을 넘지 않는 온도 영역에서 진공 혹은 대기압하에서 가열 처리를 하거나, 플라즈마 처리나 자외선 조사 처리를 행하는 공정을 설치해도 된다.
도 3에는 본 발명의 투명 도전성 필름의 대표적인 구성의 개략 단면을 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이 투명 도전성 필름(100)은 필름상의 기재(110), 가스 배리어층(120), 투명 도전막(130)을 구비한다. 가스 배리어층(120)은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층으로 이루어지고, 가스 배리어층(120)의 표층부에 이온 주입에 의해 형성된 이온 주입 영역(121)을 가지고, 가스 배리어층(120) 상에 투명 도전막(130)을 구비한다.
투명 도전성 필름(100)은 다른 재질로 이루어지는 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 가스 배리어층(120) 상에 투명 도전막(130)이 직접 형성되어 있지만, 사이에 다른 재질로 이루어지는 층이 개재되어 있어도 되고, 필름상의 기재(110)와 가스 배리어층(120) 사이에 다른 재질로 이루어지는 층이 개재되어 있어도 되며, 또는 어느 쪽의 사이에 개재되어 있어도 된다. 또는, 필름상의 기재(110)의 가스 배리어층(120)이 형성되어 있는 반대측에 다른 재질로 이루어지는 층이 형성되어 있어도 되고, 투명 도전막(130)의 가스 배리어층(120)이 형성되어 있는 반대측에 다른 재질로 이루어지는 층이 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 투명 도전성 필름은 상기 서술한 구성에 한정되는 것은 아니며, 기재, 가스 배리어층, 투명 도전막을 구비하고 있으면 되고, 각 층이 어떠한 순서로 적층되어 있어도 되며, 각 층이 복수층 적층되어 있어도 된다.
3) 전자 디바이스
본 발명의 투명 도전성 필름은 우수한 가스 배리어성과 투명 도전성을 가지고 있으므로, 전자 디바이스에 사용한 경우, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 막을 수 있다. 또, 광의 투과성이 높으므로, 터치패널, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재; 태양 전지용 투명전극이나 유기 트랜지스터용 전극 등으로서 적합하다.
본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 투명 도전성 필름을 구비한다. 구체예로서는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 투명 도전성 필름을 구비하고 있으므로, 우수한 가스 배리어성과 투명 도전성을 가진다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
사용한 X선 광전자 분광 측정 장치, X선 반사율법에 의한 막두께 측정 방법, 플라즈마 이온 주입 장치, 수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건, 가시광 투과율 측정 장치는 이하와 같다. 또한, 사용한 플라즈마 이온 주입 장치는 외부 전계를 사용하여 이온 주입하는 장치이다.
(X선 광전자 분광 측정 장치)
하기에 나타내는 측정 조건으로, 가스 배리어층의 표층부의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정을 행했다.
측정 장치 : 「PHI Quantera SXM」알박파이사제
X선 빔 직경 : 100μm
전력값 : 25W
전압 : 15kV
취출 각도 : 45°
(X선 반사율법에 의한 막 밀도의 측정 방법)
가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도는 하기에 나타내는 측정 조건으로 X선의 반사율을 측정하여 전반사 임계각도 θc를 구하고, 그 값으로부터 산출했다.
측정 장치와 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 : 박막 평가용 시료 수평형 X선 회절 장치 「SmartLab」가부시키가이샤 리가쿠제
측정 조건 :
X선원;Cu-Kα1(파장 : 1.54059Å)
광학계;병행 빔 광학계
입사측 슬릿계;Ge(220) 2결정, 높이 제한 슬릿 5mm, 입사 슬릿 0.05mm
수광측 슬릿계;수광 슬릿 0.10mm
솔라 스릿 5°
검출기;신틸레이션 카운터
관전압?관전류;45kV-200mA
주사축;2θ/θ
주사 모드;연속 스캔
주사 범위;0.1-3.0deg.
주사 속도;1deg./min.
샘플링 간격;0.002°/step
또한, 원자수비(xi)는 X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어진 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율을 사용했다.
폴리실라잔 화합물로서는 하기 A 또는 B를 사용했다.
A : 퍼히드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅제(클라리언트재팬사제, 「아쿠아미카 NL110-20」)
B : 포화탄화수소기를 가지는 오르가노폴리실라잔 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 코팅재(클라리언트재팬사제, 「tutoProm Bright」)
(플라즈마 이온 주입 장치)
RF전원 : 니혼덴시사제, 형번호 「RF」 56000
고전압 펄스 전원 : 구리타 세이사쿠쇼사제, 「PV-3-HSHV-0835」
(수증기 투과율의 측정)
투과율 측정기 : 수증기 투과율이 0.01g/m2/day 이상일 때, LYSSY사제, 「L89-500」을 사용하고, 수증기 투과율이 0.01g/m2/day 미만일 때, TECHNOLOX사제, 「deltaperm」을 사용했다.
측정 조건 : 상대습도 90%, 40℃
(가시광선 투과율의 측정)
가시광 투과율 측정 장치 : 시마즈세이사쿠쇼사제, 「UV-3101PC」
측정 조건 : 파장 550nm
(시트 저항값)
23℃ 50% RH환경하에서 투명 도전성 필름의 시트 저항값(투명 도전막의 표면저항율)을 측정하는 장치로서, 「LORESTA-GP MCP-T600」 미츠비시카가쿠사제를 사용했다. 또 프로브는 「PROBE TYPE LSP」 가부시키가이샤 미츠비시카가쿠 애널리테크사제를 사용했다.
(내습열 시험)
투명 도전성 필름을 60℃ 및 60℃ 90% RH환경하에 각각 7일간 투입했다. 취출 후, 23℃ 50% RH환경하에서 1일 조온?조습을 행하고, 시트 저항값을 측정했다. 투입 전의 시트 저항값 R0와, 60℃ 7일간 투입 후의 시트 저항값 R1, 60℃ 90% RH 7일간 투입 후의 시트 저항값 R2의 값으로부터 이하와 같은 계산식으로 평가를 행했다. 여기서, RH는 상대습도를 말한다.
T1=(R1-R0)/R0
T2=(R2-R0)/R0
(실시예 1)
기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보세키사제, 「PET188 A-4300」, 두께 188μm, 이하, 「PET 필름」이라고 함) 에, 폴리실라잔 화합물로서 A를 도포하고, 120℃에서 1분간 가열하여 PET 필름 상에 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 두께 60nm(막두께)의 층을 형성하여 성형물을 얻었다. 다음에 도 1에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층의 표면에 아르곤(Ar)을 플라즈마 이온 주입하여, 가스 배리어층으로 했다.
플라즈마 이온 주입의 조건을 이하에 나타낸다.
?플라즈마 생성 가스 : Ar
?가스 유량 : 100sccm
?Duty비 : 0.5%
?반복 주파수 : 1000Hz
?인가 전압 : -10kV
?RF 전원 : 주파 13.56MHz, 인가 전력 1000W
?챔버 내압 : 0.2Pa
?펄스 폭 : 5μsec
?처리 시간(이온 주입 시간) : 5분간
?반송 속도 : 0.2m/min.
얻어진 가스 배리어층의 표면에 DC 마그네트론 스퍼터법으로 Ga2O3가 5.7질량% 함유된 산화아연 타겟재(스미토모킨조쿠코잔 가부시키가이샤제)를 사용하여 막두께가 100nm가 되도록 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 층을 형성하고, 목적으로 하는 실시예 1의 투명 도전성 필름(1)을 제작했다.
갈륨 첨가 산화아연을 사용한 투명 도전막 형성 공정의 조건을 이하에 나타낸다.
?기판 온도 : 실온
?DC 출력 : 500W
?캐리어 가스 : 아르곤
?진공도 : 0.3~0.8Pa의 범위
(실시예 2)
가열 시간을 1분간에서 5분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 투명 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
PET 필름 상에 형성하는 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층의 두께를 60nm에서 100nm로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 3의 투명 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
PET 필름 상에 형성하는 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층의 두께를 60nm에서 150nm로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 4의 투명 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
가열 시간을 1분간에서 20분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 투명 도전성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 질소(N2)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 6의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 7)
이온 주입을 행할 때의 인가 전압을 -10kV 대신에 -5kV로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 7의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 8)
이온 주입을 행할 때의 인가 전압을 -10kV 대신에 -15kV로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 8의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 9)
폴리실라잔 화합물 A 대신에 폴리실라잔 화합물 B를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 9의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 10)
플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 수소(H2)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 10의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 11)
플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 산소(O2)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 11의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 12)
플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 헬륨(He)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 12의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 13)
플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 네온(Ne)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 13의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 14)
플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 제논(Xe)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 14의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 15)
플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 크립톤(Kr)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 15의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 16)
실시예 1에 사용한 PET 필름 대신에 기재로서 폴리에틸렌나프탈레이트(테이진듀퐁 가부시키가이샤제, 두께 200μm, 상품명 Q65FA)(이하, 「PEN 필름」이라고 함)의 이(易)접착면에 폴리실라잔 화합물 A를 도포하여 아르곤을 이온 주입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 16의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 17)
실시예 1에 사용한 PET 필름 대신에 기재로서 폴리술폰(BASF재팬 가부시키가이샤제, 제품명 「울트라존 S3010」)을 사용하여, 압출 성형으로 두께 100μm의 폴리술폰 필름을 얻었다. 이 얻어진 폴리술폰 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 17의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 18)
실시예 1에 사용한 PET 필름 대신에 기재로서 폴리카보네이트(이데미츠코산 가부시키가이샤제, 제품명 「타플론 LC2200」)을 사용하여, 압출 성형으로 두께 100μm의 폴리카보네이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 18의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 19)
실시예 1에 사용한 PET 필름 대신에 기재로서 폴리아릴레이트(유니티카 가부시키가이샤제 상품명 「P-1001」)를 사용하여, 압출 성형으로 두께 100μm의 폴리아릴레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리아릴레이트 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 19의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(실시예 20)
실시예 1에 사용한 PET 필름 대신에 기재로서 지환식 탄화수소 수지 필름(제온카세이사제, 두께 100μm, 제품명 「제오노어 ZF16」)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 20의 투명 도전성 필름을 제작했다.
(비교예 1)
이온 주입을 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 투명 도전성 필름을 제작했다. 즉, PET 필름 상에 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층을 형성하고 그 위에 투명 도전막을 성막하여 비교예 1의 투명 도전성 필름으로 했다.
(비교예 2)
PET 필름 상에 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 투명 도전성 필름을 제작했다. 즉, PET 필름의 표면에 아르곤을 플라즈마 이온 주입하여 비교예 2의 투명 도전성 필름으로 했다.
(비교예 3)
실시예 2에서 얻어진 성형물의 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층에 아르곤(Ar)을 플라즈마 생성 가스로서 사용하여 플라즈마 처리했다. 그 플라즈마 처리면에 투명 도전막을 형성하여 비교예 3의 투명 도전성 필름을 제작했다. 플라즈마 처리는 실시예에서 사용한 장치의 인가 전압을 0kV로 하여 플라즈마 이온 주입이 일어나지 않는 상태에서 행했다.
플라즈마 처리의 조건을 이하에 나타낸다.
?플라즈마 생성 가스 : Ar
?가스 유량 : 100sccm
?Duty비 : 0.5%
?반복 주파수 : 1000Hz
?인가 전압 : 0kV
?RF 전원 : 주파 13.56MHz, 인가 전력 1000W
?챔버 내압 : 0.2Pa
?펄스 폭 : 5μsec
?처리 시간(이온 주입 시간) : 5분간
?반송 속도 : 0.2m/min.
실시예 1~5, 7~9, 11, 13~20 및 비교예 2에 있어서, XPS(알박파이사제)를 사용하여, 표면으로부터 10nm 부근의 원소 분석 측정을 행함으로써, 각각의 이온이 주입된 것을 확인했다.
또한, 실시예 6에서는 실라잔계 화합물에 포함되는 질소와 주입된 질소 이온의 구별이 곤란하며, 실시예 10 및 실시예 12의 주입된 이온을 XPS로 검출할 수는 없지만, 행한 조작, 다른 실시예에서는 이온이 주입된 것을 확인할 수 있었던 것, 가스 배리어성이 향상된 것 등을 고려하면, 이온이 주입된 것은 명확하다.
하기 표 1에 각 실시예, 비교예에 있어서 사용한 폴리실라잔 화합물의 종류, 성형물을 얻을 때의 가열 시간(분), 형성된 층의 막두께(nm), 사용한 플라즈마 생성 가스, 인가 전압(kV)을 정리하여 기재한다.
실시예 1~20, 및 비교예 1~3에서 얻어진 비교예 1의 투명 도전성 필름에 대해서, 수증기 투과율과 550nm에 있어서의 투과율(%)을 측정했다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
다음에 실시예 1~20 및 비교예 1~3의 투명 도전성 필름에 대해서, 시트 저항값 측정 및 습열 시험에 투입하여 시트 저항값(Ω/□)의 변화의 비율을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1~20의 투명 도전성 필름은 비교예 1~3의 투명 도전성 필름에 비해, 수증기 투과율이 작고, 높은 가스 배리어성을 가지고 있었다. 또, 습열시험 후의 시트 저항값의 변화는 실시예 1~20의 투명 도전성 필름은 모두 변화율이 현저하게 작고, 한편 비교예 1~3은 모두 습열 조건에서 시트 저항값이 대폭 상승했다. 이러한 점에서 본 발명에서 나타낸 가스 배리어층과 투명 도전막의 조합은 매우 안정적인 시트 저항값을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00014
(산업상 이용가능성)
본 발명의 투명 도전성 필름은 플렉서블한 디스플레이 부재, 태양 전지 백시트 등의 전자 디바이스 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 가스 배리어성을 가지는 본 발명의 투명 도전성 필름을 안전하고 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 우수한 가스 배리어성과 투명성을 가지기 때문에, 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.
1a, 1c…필름 1b, 1d…필름
2a, 2b…고전압 인가 회전 캔 3a, 3b…권출 롤
4…플라즈마 방전용 전극 5a, 5b…권취 롤
6a, 6b…송출용 롤 7a, 7b…고전압 펄스 전원
9a, 9b…고전압 펄스 10a, 10b…가스 도입구
11a, 11b…챔버 13…중심축
15…고전압 도입 단자 20a, 20b…터보 분자 펌프
100…투명 도전성 필름 110…기재
120…가스 배리어층 121…이온 주입 영역
130…투명 도전막

Claims (14)

  1. 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층과, 투명 도전막을 구비하고, 상기 가스 배리어층이 적어도 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고,
    상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 60~75%, 질소 원자의 존재 비율이 0~10%, 규소 원자의 존재 비율이 25~35%이며, 또한
    상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4~4.0g/cm3인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리실라잔 화합물이 퍼히드로폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 이온이 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 플라즈마 이온 주입에 의해 이온이 주입되어 얻어진 층인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어층의 40℃, 상대습도 90% 분위기하에서의 수증기 투과율이 0.50g/m2/day 미만인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 도전막이 금속산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속산화물이 인듐계 산화물 혹은 아연계 산화물이며, 주성분이 각각 산화인듐 혹은 산화아연이 90질량% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  10. 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면에 가지는 필름의, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표층부에 이온을 주입하는 공정과, 이 위에 투명 도전막을 형성하는 공정을 가지는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 이온을 주입하는 공정에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스를 이온 주입하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 이온을 주입하는 공정에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스를 플라즈마 이온 주입하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면에 가지는 장척의 필름이며, 이것을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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