TWI492248B - A transparent conductive film and a method for manufacturing the same, and an electronic device using a transparent conductive film - Google Patents

A transparent conductive film and a method for manufacturing the same, and an electronic device using a transparent conductive film Download PDF

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Description

透明導電性薄膜及其製造方法以及使用透明導電性薄膜之電子裝置
本發明關於一種氣體阻隔性與透明性優異之透明導電性薄膜及其製造方法以及使用透明導電性薄膜之電子裝置。
過去，塑膠膜等高分子成形體由於價格低且加工性優異，故應用於賦予所需功能之各種領域中。
例如，食品或醫藥品之包裝用薄膜為了抑制蛋白質或油脂等之氧化或變質，保持味道及鮮度，而使用防止水蒸氣或氧氣透過之氣體阻隔性之塑膠膜。
又，近年來，液晶顯示器或電致發光(EL)顯示器等之顯示器為了實現薄型化、輕量化、可撓化等，而探討使用透明塑膠膜代替玻璃板作為具有電極之基板。然而，塑膠膜相較於玻璃板容易使水蒸氣或氧氣等透過，會有容易造成顯示器內部之元件劣化之問題。
欲解決該問題，有提出於透明塑膠膜上層合由金屬氧化物所成之透明氣體阻隔層之可撓性顯示器基板(參照專利文獻1)。
然而，該文獻記載之可撓性顯示器基板由於係以蒸鍍法、離子電鍍法、濺鍍法等將由金屬氧化物所成之透明氣體阻隔層層合於透明塑膠膜表面上而成者，故將該基板折彎成圓形時，會有於氣體阻隔層上產生龜裂而使氣體阻隔性降低之問題。
又，揭示有於薄膜之至少一面上形成聚矽氮烷膜，且對該聚矽氮烷膜施以電漿處理，製造氣體阻隔性膜之方法(參照專利文獻2)。
然而，以該方法，若氣體阻隔層之厚度成為微米等級，則有無法充分呈現氣體阻隔性能之問題。例如，使氣體阻隔層之厚度成為0.1μm時，水蒸氣之透過率據記載為0.50g/m2 /天。
另一方面，於基板使用透明塑膠之透明導電性薄膜係使用ITO作為透明導電材料(摻雜錫之氧化銦)。由於ITO係使用稀有金屬的銦者，故近年來有提出以氧化鋅系導電材料作為替代ITO透明導電材料。然而，氧化鋅系導電材料相較於ITO，被舉出有在濕熱條件下薄片之電阻值劣化之問題。
因此例如提出有於設置在塑膠基材上之硬質塗層上設置摻雜矽之氧化鋅膜之透明導電材料(參照專利文獻3)。藉由使該透明導電材料成為摻雜矽而成之氧化鋅膜，雖係可減低在高溫高濕環境下之薄片電阻值之經時變化，但會有結晶性降低而損及導電性之問題。
另外提出有於透明導電層中添加氧化鎵而提高耐熱性之透明發熱體(參照專利文獻4)。然而，該透明發熱體須在特定條件下方可含有氧化鎵，而有製造條件受限之問題。
同樣地，提出有藉由於透明導電層上設置經增加氧化度之耐熱層以提高耐熱性(參照專利文獻5)。雖記載有關耐熱性，但並未敘述在高濕度環境下，且未達成高溫高濕環境下之薄片電阻值控制。
再者已揭示藉由在透明導電層上設置以聚烯烴作為主成分之上塗層提高水蒸氣阻隔性(參照專利文獻6)。已嘗試藉由在氧化鎵-氧化鋅系透明導電材料上層合耐熱導電性層以控制高溫環境下之薄片電阻值。
且，關於氧化鎵-氧化鋅系透明導電膜，顯示藉由使氧化鎵之摻雜量變得非常多且成為400nm厚，而在濕熱條件下控制薄片電阻值(參照非專利文獻1)。然而使透明導電膜成膜至400nm時本身之生產性顯著變差，進而摻雜之氧化鎵量非常多，就原料之成本面上亦不實際。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-338901號公報
[專利文獻2]特開2007-237588號公報
[專利文獻3]特開平8-45452號公報
[專利文獻4]特開平6-187833號公報
[專利文獻5]特開2009-199812號公報
[專利文獻6]特開2009-110897號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)
本發明係鑑於上述過去之技術而完成者，其課題係提供一種具有優異之氣體阻隔性與透明導電性，進而即使在濕熱環境後薄片電阻值亦低、導電性亦優異之透明導電性薄膜及其製造方法以及使用透明導電性薄膜之電子裝置。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現由至少含有氧原子及矽原子之材料所構成，且其表層部中，氧原子、氮原子及矽原子之存在比例為特定值者，且其表層部中具有膜密度為2.4~4.0 g/cm3 之氣體阻隔層之薄膜具有優異之氣體阻隔性，且發現藉由於其上層合氧化鋅系導電材料作為導電層，可獲得即使在濕熱環境後，薄片電阻值亦低，導電性亦優異之透明導電性膜，因而完成本發明。進而發現藉由將離子注入於含有聚矽氮烷化合物之層，可簡易且效率良好地製造前述氣體阻隔層，因而完成本發明。
本發明之第一樣態為一種透明導電性薄膜，其特徵為在基材之至少一面上具備氣體阻隔層及透明導電膜，且前述氣體阻隔層至少由含有氧原子、氮原子及矽原子之材料所構成，前述氣體阻隔層之表層部中，相對於氧原子、氮原子及矽原子之存在量全體，氧原子之存在比例為60~75%，氮原子之存在比例為0~10%，矽原子之存在比例為25~35%，且前述氣體阻隔層之表層部中之膜密度為2.4~4.0 g/cm3 。
本發明之第二樣態為第一樣態所述之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻隔層含有聚矽氮烷化合物。
本發明之第三樣態為第一或第二樣態所述之透明導電性薄膜，其中前述聚矽氮烷化合物為全氫聚矽氮烷。
本發明之第四樣態為第一至第三樣態中之任一樣態所述之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻隔層為在含有聚矽氮烷化合物之層中注入離子而得之層。
本發明之第五樣態為第四樣態所述之透明導電性薄膜，其中前述離子為使由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成群選出之至少一種氣體經離子化而成者。
本發明之第六樣態為第四或第五樣態所述之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻隔層為藉由電漿離子注入而將離子注入於含聚矽氮烷化合物之層中而得之層。
本發明之第七樣態為第一至第六樣態中之任一樣態所述之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻隔層在40℃、相對濕度90%環境下之水蒸氣透過率未達0.50g/m2 /day。
本發明之第八樣態為第一至第七樣態中之任一樣態所述之透明導電性薄膜，其中前述透明導電膜係由金屬氧化物所成。
本發明之第九樣態為第一至第八樣態中之任一樣態所述之透明導電性薄膜，其中前述金屬氧化物為銦系氧化物或鋅系氧化物，且主成分係氧化銦或氧化鋅分別為90質量%以上。
本發明之第十樣態為一種透明導電性薄膜之製造方法，其具有在表面上具有含有聚矽氮烷化合物之層之薄膜之含有前述聚矽氮烷化合物之層之表層部中注入離子之步驟，及於其上形成透明導電膜之步驟。
本發明之第十一樣態為第十樣態所述之透明導電性薄膜之製造方法，其中於前述注入離子之步驟中，使由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成群選出之至少一種氣體進行離子注入。
本發明之第十二樣態為第十樣態所述之透明導電性薄膜之製造方法，其係於前述注入離子之步驟中，使由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成群選出之至少一種氣體進行電漿離子注入。
本發明之第十三樣態為第十至第十二樣態任一樣態所述之透明導電性薄膜之製造方法，其中前述薄膜為表面上具有含有聚矽氮烷化合物之層之長條狀薄膜，且邊使該薄膜以一定方向輸送，一邊將離子注入於含前述聚矽氮烷化合物之層中。
本發明之第十四樣態為一種電子裝置，其特徵為使用第一至第九樣態中任一樣態所述之透明導電性薄膜。
本發明之透明導電性薄膜具有優異之氣體阻隔性能，且即使於濕熱環境後薄片電阻值亦低，可提供透明性及導電性優異之透明導電性薄膜。
依據本發明之製造方法，可安全簡易地製造具有優異之氣體阻隔性之本發明之透明導電性薄膜。
本發明之透明導電性薄膜由於即使於濕熱環境後薄片電阻值亦低，且具有優異之氣體阻隔性與透明導電性，故藉由使用該導電膜可提供顯示器、太陽能電池等之電子裝置。
以下，將本發明分項成1)透明導電性薄膜、2)透明導電性薄膜之製造方法、及3)電子裝置加以詳細說明。
1)　透明導電性薄膜
本發明之透明導電性薄膜之特徵為在基材之至少一面上具備氣體阻隔層及透明導電膜，且前述氣體阻隔層至少由含有氧原子、氮原子及矽原子之材料所構成，前述氣體阻隔層之表層部中，相對於氧原子、氮原子及矽原子之存在量全體，氧原子之存在比例為60~75%，氮原子之存在比例為0~10%，矽原子之存在比例為25~35%，且前述氣體阻隔層之表層部中之膜密度為2.4~4.0 g/cm3 。
〈氣體阻隔層〉
本發明之透明導電性薄膜具有氣體阻隔層，且該氣體阻隔層為
(a)　至少由含有氧原子及矽原子之材料所構成，
(b)　表層部中，相對於氧原子、氮原子及矽原子之存在量全體，氧原子之存在比例為60~75%，較好為63.0~70.0%，氮原子之存在比例為0~10%，較好為0.1~6.0%，矽原子之存在比例為25~35%，較好為29.0~32.0%，
(c)　表層部中之膜密度為2.4~4.0 g/cm3 。
至於該種氣體阻隔層列舉為例如諸如後述，將離子注入於含有聚矽氮烷化合物之層中而獲得之層。
所謂前述氣體阻隔層之表層部意指氣體阻隔層之表面，以及自該表面至深度方向5nm為止之區域。又，氣體阻隔層之表面為包含與其他之交界面之意。
表層部中，氧原子、氮原子及矽原子之存在比例係以實施例中說明之方法測定。
膜密度可使用X射線反射率法(XRR)算出。
X射線係以相對於基板上之薄膜以極淺之角度入射時經全反射。入射X射線之角度為全反射臨界角以上時，X射線侵入薄膜內部且在薄膜表面及界面處分成透射波與反射波，且反射波產生干涉。藉由解析全反射臨界角，可求得膜之密度。又，一面改變入射角度一面進行測定，由解析隨著光路差之變化之反射波干涉信號，亦可求得薄膜之膜厚。
全反射臨界角、膜密度可使用X射線反射率測定裝置測定、算出。
膜密度可以下列方法測定，詳言之，可以實施例中說明之方法測定。
一般而言，物質對於X射線之折射率n，及折射率n之實數部分之δ已知成為以下之式1及式2。
[數1]
n=1-δ-iβ‧‧‧　式1
[數2]
其中，re代表電子之古典半徑(2.818x10-15 m)，N0 代表亞彿加厥常數，λ代表X射線之波長，ρ代表密度(g/cm3 )，Zi、Mi、xi分別代表編號第i之原子之原子編號、原子量及原子數比(莫耳比)，fi’代表編號第i之原子之原子散亂因子(異常分散項)。另外，全反射臨界角度θc，若忽略與吸收有關之β，則以式3獲得。
[數3]
據此，由式2及式3之關係，可以式4求得密度ρ。
[數4]
其中，θc為可由X射線反射率求得之值，re、N0 、λ均為常數，Zi、Mi、fi’分別為構成原子之固有值。又，有關xi：原子數比(莫耳比)，係使用由XPS測定所得之結果。
氣體阻隔層之表層部中之膜密度係以實施例中說明之方法測定，使用式4獲得。
又，本發明之透明導電性薄膜亦可為具有將離子注入於含有矽氮烷化合物之層(以下有時稱為「聚矽氮烷層」)中獲得之層(以下有時稱為「離子注入區域」)者。將離子注入於該聚矽氮烷層中獲得之層具有作為氣體阻隔層之功能。
前述離子注入區域較好為滿足上述(a)~(c)之要件者。
本發明所用之聚矽氮烷較好為具有以下述式(1)表示之重複單位之化合物。又，使用之聚矽氮烷化合物之數平均分子量並無特別限制，較好為100~50,000。
【化1】
(式(1)中，n表示任意之自然數)。
Rx、Ry、Rz各獨立表示氫原子、未經取代或具有取代基之烷基、未經取代或具有取代基之環烷基、未經取代或具有取代基之烯基、未經取代或具有取代基之芳基或烷基矽烷基等非水解性基。
前述未經取代或具有取代基之烷基的烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~10之烷基。
未經取代或具有取代基之環烷基的環烷基列舉為環丁基、環戊基、環己基、環庚基等碳數3~10之環烷基。
未經取代或具有取代基之烯基的烯基列舉為例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳數2~10之烯基。
前述烷基、環烷基及烯基之取代基列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；縮水甘油氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未經取代或具有取代基之芳基等。
未經取代或具有取代基之芳基的芳基列舉為例如苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~10之芳基。
前述芳基之取代基列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；縮水甘油氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未經取代或具有取代基之芳基等。
烷基矽烷基列舉為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三第三丁基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基等。
該等中，Rx、Ry、Rz較好為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基，最好為氫原子。
具有以前述式(1)表示之重複單位之聚矽氮烷化合物亦可為Rx、Ry、Rz全部為氫原子之無機聚矽氮烷，Rx、Ry、Rz之至少之一不為氫原子之有機聚矽氮烷之任一者。無機聚矽氮烷列舉為具有含有以下式表示之重複單位之直鏈狀構造，
【化2】
(式中，a表示任意之自然數)，具有690~2000之分子量，且一分子中具有3~10個SiH3 基之全氫聚矽氮烷(特公昭63-16325號公報)；具有以式(A)表示之重複單位，具有直鏈狀構造與分支構造之全氫聚矽氮烷；或具有以式(C)表示之全氫聚矽氮烷構造，且分子內具有直鏈狀構造、分支構造及環狀構造之全氫聚矽氮烷等。
【化3】
(式(A)中，b、c表示任意之自然數，Y1 表示氫原子或以式(B)表示之基)。
【化4】
(式中，d表示任意之自然數，*表示鍵結位置，Y2 表示氫原子、或以該式(B)表示之基)。
【化5】
有機聚矽氮烷可列舉為下述(i)~(v)等。
(i)具有以一(Rx’SiHNH)-(RX’表示未經取代或具有取代基之烷基、未經取代或具有取代基之環烷基、未經取代或具有取代基之烯基、未經取代或具有取代基之芳基、或烷基矽烷基，以下之Rx’亦同)作為重複單位，且主要為聚合度係3~5之環狀構造者，
(ii)具有以-(RX’SiHNRz’)-(Rz’表示未經取代或具有取代基之烷基、未經取代或具有取代基之環烷基、未經取代或具有取代基之烯基、未經取代或具有取代基之芳基、或烷基矽烷基)作為重複單位，且主要為聚合度3~5之環狀構造者，
(iii)　具有以─(Rx’Ry’SiHN)─(Ry’表示未經取代或具有取代基之烷基、未經取代或具有取代基之環烷基、未經取代或具有取代基之烯基、未經取代或具有取代基之芳基、或烷基矽烷基)作為重複單位，且主要為聚合度3~5之環狀構造者，
(iv)　分子內具有以下述式表示之構造之聚有機(氫)矽氮烷，
【化6】
(v)　具有以下述式表示之重複構造之聚矽氮烷，
【化7】
(Rx’、Ry’表示與前述相同之意，e、f表示任意之自然數，Y3 表示氫原子或以式(E)表示之基)。
【化8】
(式中，g表示任意之自然數，*表示鍵結位置，Y4 表示氫原子、或以該式(E)表示之基)。
上述有機聚矽氮烷可利用過去已知之方法製造。例如，可藉由使氨或一級胺與以下述式(2)表示之未經取代或具有取代基之鹵基矽烷化合物與二級胺之反應產物反應而獲得。
【化9】
R1 4-m SiXm 　(2)
(式(2)中，m表示2或3，X表示鹵素原子，R1 表示前述Rx、Ry、Rz、Rx’、Ry’、Rz’之任一者之取代基)。
使用之二級胺、氨及一級胺只要依據成為目的之聚矽氮烷化合物之構造適宜選擇即可。
且，本發明中，亦可使用聚矽氮烷改質物作為聚矽氮烷化合物。聚矽氮烷改質物列舉為例如含金屬原子(該金屬原子可經交聯)之聚金屬矽氮烷、重複單位以[(SiH2 )g (NH)h ]及[(SiH2 )i O](式中，g、h、i各獨立為1、2或3)表示之聚矽氧氮烷(特開昭62-195024號公報)、使硼化合物與聚矽氮烷反應而製造之聚硼矽氮烷(特開平2-84437號公報)、使聚矽氮烷與金屬烷氧化物反應製造之聚金屬矽氮烷(特開昭63-81122號公報等)、無機矽氮烷高聚合物或改質之聚、矽氮烷(特開平1-138108號公報等)、於聚矽氮烷中導入有機成分之共聚合矽氮烷(特開平2-175726號公報等)、將用以促進陶瓷化之觸媒化合物加成或添加於聚矽氮烷中之低溫陶瓷化聚矽氮烷(特開平5-238827號公報等)、矽烷氧化物加成之聚矽氮烷(特開平5-238827號公報)、縮水甘油加成聚矽氮烷(特開平6-122852號公報)、乙醯丙酮錯合物加成聚矽氮烷(特開平6-306329號公報)、金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(特開平6-299118號公報等)、於上述聚矽氮烷或其改質物中添加胺類及/或酸類而成之聚矽氮烷組成物(特開平9-31333號公報)、於全氫聚矽氮烷之末端N原子上加成甲醇等醇或六甲基二矽氮烷獲得之改質聚矽氮烷(特開平5-345826號公報、特開平4-63833號公報)等。
該等中，本發明中使用之聚矽氮烷化合物較好為Rx、Ry、Rz全部為氫原子之無機聚矽氮烷，Rx、Ry、Rz之至少一個不為氫原子之有機聚矽氮烷，就取得容易性、及可形成具有優異氣體阻隔性之注入層之觀點而言，更好為無機聚矽氮烷。
再者，本發明中，聚矽氮烷化合物可直接使用市售作為玻璃塗覆材等之市售品。
含有聚矽氮烷化合物之層除聚矽氮烷化合物以外，在不妨礙本發明目的之範圍內亦可含有其他成分。至於其他成分列舉為硬化劑、其他高分子、抗老化劑、光安定劑、難燃劑等。
含有聚矽氮烷化合物之層中之聚矽氮烷化合物之含量就可形成具有優異氣體阻隔性之離子注入區域之觀點而言，較好為50重量%以上，更好為70重量%以上。
至於形成含有聚矽氮烷化合物之層之方法並無特別限制，列舉為例如於薄膜狀之基材上，將含有聚矽氮烷化合物之至少一種、視需要之其他成分、及溶劑等之層形成用溶液塗佈於適當支撐體上，使所得塗膜適度的乾燥而形成之方法。
塗佈裝置可使用旋轉塗佈器、刮刀塗佈器、凹版塗佈器等公知之裝置。
較好將塗膜加熱以使所得塗膜乾燥，提高薄膜之氣體阻隔性。加熱係在80~150℃進行數十秒至數十分鐘。
又，含有聚矽氮烷化合物之層亦可藉由使二甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷等電漿聚合性矽氮烷化合物之氣體與薄膜狀之基材接觸，進行電漿聚合處理而形成(特開平9-143289號公報)。
形成之含有聚矽氮烷化合物之層厚度並無特別限制，但通常為20nm~100nm，較好為30~500nm，更好為40~200nm。本發明中含有聚矽氮烷化合物之層即使為奈米等級，仍可獲得具有足夠氣體阻隔性能之透明導電性薄膜。
本發明之透明導電性薄膜中，氣體阻隔層較好為含有聚矽氮烷化合物之至少一種之層，更好為具有於該層中注入離子之離子注入區域者。
離子之注入量只要配合形成之成形體之使用目的(所需之氣體阻隔性、透明性等)等而適宜決定即可。
至於注入之離子列舉為氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體，氟碳化物、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫、烴、矽化合物等離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等導電性金屬之離子。
其中，就可更簡易地注入，尤其是獲得具有優異之氣體阻隔性與透明性之離子注入區域而言，較好為由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪、矽化合物、及烴所組成群組選出之至少一種離子。
注入離子之方法並無特別限制，列舉為例如形成含有聚矽氮烷化合物之層後，將離子注入於含有該聚矽氮烷化合物之層中之方法。
離子注入法列舉為照射利用電場加速之離子(離子束)之方法，注入電漿中之離子之方法等。其中，本發明中就簡便地獲得氣體阻隔性之薄膜而言，較好為後者之注入電漿離子之方法。
電漿離子注入可藉由例如在含有稀有氣體等生成電漿之氣體之環境下產生電漿，對含有聚矽氮烷化合物之層施加負的高電壓脈衝，藉此將該電漿中之離子(陽離子)注入於含有聚矽氮烷化合物之層之表面部而進行。
形成離子注入區域之部份之厚度可藉由離子種類或施加電壓、處理時間等之注入條件加以控制，且若依據含有聚矽氮烷化合物之層厚度、透明導電性薄膜之使用目的等而決定即可，但通常為10~1000nm。
所謂注入離子可藉由使用X射線光電子分光分析(XPS)進行自表面至10nm附近之元素分析測定而確認。
本發明之透明導電性薄膜為於基材之至少一面上具備氣體阻隔層及後述之透明導電膜者，但亦可進而含有其他層。且，其他層之配置位置並無特別限制，其他層可為單層，亦可為同種或不同種之兩層以上。至於其他層列舉為例如由聚矽氮烷化合物以外之材料所組成之基材。又，至於其他層，可設置硬質塗層等之層以遮蔽前述基材之寡聚物成分或低分子成分。至於硬質塗層並無特別限制，可使用由能量線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂所組成之習知者。硬質塗層之厚度較好為0.1~20μm，最好為1~10μm。
〈基材〉
本發明之透明導電性薄膜之基材只要符合透明導電性薄膜之目的者即無特別限制，列舉為例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯基碸、改質之聚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物等。進而，列舉為使用熱硬化型或輻射線硬化型樹脂以熱或輻射線硬化之薄膜等。又在不損及氣體阻隔性、透明性、導電性之範圍內亦可於其中含有抗氧化劑或難燃劑或高折射材料或低折射材料或潤滑劑等各種添加劑。
該等中，就透明性優異、廣用性而言，較好為聚酯、聚醯胺或環烯烴系聚合物，更好為聚酯或環烯烴系聚合物。
至於聚酯列舉為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。
至於聚醯胺列舉為全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
環烯烴系聚合物列舉為降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯脂環式烴聚合物、及該等之氫化物。其具體例列舉為APEL(三井化學公司製造之乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製造之降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON公司製造之降莰烯系聚合物)等。該等基材之厚度較好為0.01~0.5mm，更好為0.05~0.25mm之範圍。若為該等範圍，則就透明性及耐彎曲之觀點而言較佳，作業上容易。
本發明之透明導電性薄膜為含有其他層之層合體時，氣體阻隔層之配置位置並無特別限制，但基於可有效率地製造等之理由，較好為在離子注入區域之上直接接觸透明導電膜之構成。又，本發明之透明導電薄膜之氣體阻隔層可僅在其他層之單面上形成，亦可在其他層之兩面上形成。
〈透明導電膜〉
本發明之透明導電性薄膜之特徵為在氣體阻隔層上層合透明導電膜之構成。藉由設置透明導電膜，可對該薄膜賦予作為電極之功能，可較好地使用於有機EL顯示元件等中。透明導電膜之組成並無特別限制，列舉為例如鉑、金、銀、銅等金屬，石墨烯(graphene)、碳奈米管等碳材料，聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚對苯基伸乙烯、聚乙二氧基噻吩等有機導電材料，氧化錫、氧化銦、氧化鎘、摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜錫及鎵之氧化銦(IGZO)等複合氧化物，硫屬化合物(chalcogenide)、六硼化鑭、氮化鈦、碳化鈦等非氧化化合物、氧化鋅、二氧化鋅等氧化物、摻雜氧化鋅之氧化銦、摻雜氟之氧化銦、摻雜銻之氧化物、摻雜氟之氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅等之氧化鋅系導電材料。
氧化鋅系導電材料為以氧化鋅作為主體者，較好宜含有90質量%以上之氧化鋅，但其他組成並不特別限制，例如，為了降低電阻率，亦可為添加鋁、銦、硼、鎵、矽、錫、鍺、銻、銥、錸、鈰、鋯、鈧及釔等各種添加劑者。該等各種添加劑亦可含有至少一種以上，添加劑以含有0.05~10質量%較佳。
有機導電材料亦可添加碘、五氟化砷、鹼金屬、聚陰離子聚(苯乙烯磺酸鹽)等。具體而言，列舉為聚乙烯二氧基噻吩(Strack-V Tech股份有限公司製造，商品名「CLEVIOS P AI 4083」)。
本發明中，透明導電膜之組成較好為摻雜錫之氧化銦(ITO)、氧化鋅、摻雜氧化鋅之氧化銦(IZO，註冊商標)等氧化鋅系導電材料或含氟之氧化錫(FTO)。
另外，透明導電膜可利用過去以來已知之方法形成，例如，可以濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、化學氣相沉積法、棒塗佈法或微凹版塗佈器等塗佈法形成。使透明導電材料成膜前，亦可設計使具有氣體阻隔性之薄膜先在不超過薄膜熔點之溫度區域下，於真空中或大氣壓下進行加熱處理，進行電漿處理或紫外線照射處理之步驟。
又，透明導電膜之厚度亦隨著用途而異，例如為10nm~5μm，較好為20nm~1000nm，更好為20nm~500nm。
本發明之透明導電性薄膜具有優異之氣體阻隔性與透明性及導電性，且，其形狀為薄膜狀或薄片狀(以下稱為「薄膜狀」)時，較好為耐彎曲性優異，且即使進行彎曲等仍可維持氣體阻隔性者。
本發明之透明導電性薄膜具有優異之氣體阻隔性可由本發明之透明導電性薄膜之水蒸汽等之氣體透過率小而獲得確認。例如，水蒸氣透過率在40℃、相對濕度90%環境下，較好未達0.50g/m2 /天，更好為0.35g/m2 /天以下。又，透明導電性薄膜之水蒸氣等之透過率可使用習知之氣體透過率測定裝置測定。
又，本發明之透明導電性薄膜之薄片電阻值較好為1000Ω/□以下，更好為500Ω/□以下，又更好為100Ω/□以下。又，透明導電性薄膜之薄片電阻值可利用習知方法測定。
另外，本發明之透明導電性薄膜以其初期薄片電阻值作為R0 ，以分別在60℃及60℃90%RH環境下放置7天後之薄片電阻值作為R1 、R2 ，以薄片電阻值之變化率T1 、T2 作為下式時，T1 較好為1.0以下，更好為0.5以下，又更好為0.1以下。T2 較好為1.0以下，更好為0.2以下。
T1 =(R1 -R0 )/R0
T2 =(R2 -R0 )/R0
本發明之透明導電性薄膜具有優異之透明性可藉由本發明之透明導電性薄膜之可見光透射率高而獲得確認。可見光透射率為在波長550nm之透射率，較好為70%以上，更好為75%以上。透明導電性薄膜之可見光透射率可使用習知之可見光透射率測定裝置測定。
本發明之透明導電性薄膜之厚度並無特別限制，作為電子裝置構件使用時，厚度較好為1~1000μm左右。
2)　透明導電性薄膜之製造方法
本發明之透明導電性薄膜之製造方法之特徵為具有於表面具有含聚矽氮烷化合物之層之薄膜之在含有前述聚矽氮烷化合物之層之表層部中注入離子之步驟，以及於該離子注入區域之上形成透明導電膜之步驟。
本發明之透明導電性薄膜之製造方法中，較好為一面使具有含聚矽氮烷之層之長條薄膜以一定方向輸送，一面將離子注入於含有聚矽氮烷化合物之層中之製造方法。
具有含有聚矽氮烷化合物之層之薄膜為在基材上形成含有聚矽氮烷化合物之層之薄膜。
依據該製造方法，由於可自捲出滾筒捲出長條薄膜，使之邊以一定方向輸送邊注入離子，並以捲取滾筒捲取，故可連續製造經注入離子所得之薄膜。
具有含聚矽氮烷化合物之層之長條薄膜狀可為僅含聚矽氮烷化合物之層，亦可為含其他層者。至於其他層可使用與前述基材相同者。
具有含聚矽氮烷化合物之層之長條薄膜之厚度，就捲出、捲取及輸送之操作性觀點而言，較好為1μm~500μm，更好為5μm~300μm。
於含聚矽氮烷化合物之層中注入離子之方法並無特別限制。其中，最好為以電漿離子注入法，在前述層之表層部中形成離子注入區域之方法。
電漿離子注入法係藉由曝露於電漿中，對含聚矽氮烷化合物之層面施加負的高電壓脈衝，而於前述層之表層部注入電漿中之離子而形成離子注入區域之方法。
作為電漿離子注入法較好為(A)將使用外部電場產生之電漿中存在之離子注入於前述層之表面部之方法，或者(B)未使用外部電場，僅藉由施加於前述層之負的高電壓脈衝引起之電場所產生之電漿中存在之離子注入於前述層之表面部之方法。
前述(A)之方法中，較好使離子注入時之壓力(電漿離子注入時之壓力)成為0.01~1Pa。電漿離子注入時之壓力處於該範圍時，可簡易且有效率地形成均勻之離子注入區域，可有效率地形成兼具透明性、氣體阻隔性之離子注入區域。
前述(B)之方法不需要提高減壓度，處理操作簡單，可大幅縮短處理時間。且，可均勻地處理前述層全體，且可在施加負的高電壓脈衝時以高能量將電漿中之離子連續注入於層之表面部。進而，不需要射頻(高頻，以下簡稱為「RF」)或微波等高頻電源等特殊之其他手段，僅對層施加負的高電壓脈衝，即可在層之表面部均勻地形成良質之離子注入區域。
前述(A)及(B)之任一方法，於施加負的高電壓脈衝時，亦即離子注入時之脈衝振幅均較好為1~15μsec。脈衝振幅處於該範圍時，可更簡易且有效地形成透明且均勻之離子注入區域。
又，產生電漿時之施加電壓較好為-1kV~-50kV，更好為-1kV~-30kV，最好為-5V~-20kV。以施加電壓大於-1kV之值進行離子注入時，離子注入量(摻雜量)變得不足，無法獲得所需性能。另一方面，以小於-50kV之值進行離子注入時，離子注入時薄膜帶電，且發生薄膜著色等缺陷，而不佳。
電漿離子注入之離子種類列舉為氬、氦、氖、氰、氙等稀有氣體，氟碳化物、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫、烴、矽化合物等離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等導電性金屬之離子。該等中，就可更簡易地離子注入，可有效地製造透明且具有優異氣體阻隔性之薄膜而言，較好為為氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪，更好為氮、氧、氬、氦。
於層之表面部注入電漿中之離子時係使用電漿離子注入裝置。至於電漿離子注入裝置具體而言列舉為(α)對含有聚矽氮烷化合物之層(以下有時稱為「離子注入層」施加負的高電壓脈衝之穿通腔(feedthrough)中，重疊高頻電力，以均勻之電漿環繞離子注入之層之周圍，誘發、注入、衝撞、堆積電漿中之離子之裝置(特開2001-26887號公報)、(β)於腔室內設置天線，施加高頻電力產生電漿，使電漿到達注入離子之層之周圍後，藉由對注入離子之層交互施加正與負的脈衝，以正的脈衝誘發衝撞電漿中之電子而加熱離子注入之層，一面控制脈衝常數以進行溫度控制，一面施加負的脈衝而誘發、注入電漿中之離子之裝置(特開2001-156013號公報)，(γ)使用微波等高頻電源等外部電場產生電漿，施加高電壓脈衝並誘發、注入電漿中之離子之電漿離子注入裝置，(δ)不使用外部電場而使僅施加高電壓脈衝產生之電場產生之電漿中之離子注入之電漿離子注入裝置等。
該等中，就處理操作簡易，處理時間亦可大幅縮短，適於連續使用而言，較好使用(γ)或(δ)之電漿離子注入裝置。
以下針對使用前述(γ)及(δ)之電漿離子注入裝置之方法，一面參照圖面一面加以詳細說明。
圖1為顯示具備前述(γ)之電漿離子注入裝置之連續電漿離子注入裝置之概要之圖。
圖1(a)中，1a為具有含聚矽氮烷化合物之層之長條薄膜(以下稱為「薄膜」)，11a為腔室，20a為渦輪分子泵，3a為離子注入前捲出薄膜1a之捲出滾筒，5a為將經離子注入之薄膜1a捲取成滾筒狀之捲取滾筒，2a為高電壓施加旋轉罐，6a為薄膜之捲出滾筒，10a為氣體導入口，7a為高電壓脈衝電源，4為電漿放電用電極(外部電場)。圖1(b)為前述高電壓施加旋轉罐2a之立體圖，15為高電壓導入端子(穿通腔)。
所用之表面部具有含聚矽氮烷化合物之層之長條薄膜1a為在基材(其他層)上形成含有聚矽氮烷化合物之層之薄膜。
圖1所示之連續電漿離子注入裝置中，薄膜1a係在腔室1a內，自捲出滾筒3a朝圖1中之箭頭X方向輸送，通過高電壓施加旋轉罐2a，捲取於捲取滾筒5a上。薄膜1a之捲取方法，及薄膜1a之輸送方法等並無特別限制，但本實施形態中，使高電壓施加旋轉罐2a以一定速度旋轉，藉此進行薄膜1a之輸送。又，高電壓施加旋轉罐2a之旋轉係藉由以馬達使高電壓導入端子15之中心軸13旋轉而進行。
高電壓導入端子15，及薄膜1a所接觸之複數個捲出用滾筒6a等係由絕緣體構成，例如，以聚四氟乙烯等樹脂被覆氧化鋁表面而形成。另外，高電壓施加旋轉罐2a係由導體構成，例如可由不銹鋼構成。
薄膜1a之輸送速度可適當設定。薄膜1a自捲出滾筒3a輸送，至捲取於捲取滾筒5a之間，將離子注入於薄膜1a之表面部(含聚矽氮烷化合物之層)，只要為確保僅形成期望之離子注入區域之時間之速度則無特別限制。薄膜之捲取速度(輸送速度)雖亦依施加電壓、裝置規模等而定，但通常為0.1~3m/min，較好為0.2~2.5m/min。
首先，藉由將旋轉泵連接於腔室11a內而成之渦輪分子泵20a排氣成減壓。減壓度通常為1×10-4 Pa~1Pa，較好為1×10-3 Pa~1×10-2 Pa。
接著，自氣體導入口10a，將氮氣等離子注入用之氣體(以下有時稱為「離子注入用氣體」)導入腔室11a內，使腔室11a內成為減壓離子注入用氣體環境。又，離子注入用氣體亦為電漿生成氣體。
接著，利用電漿放電用電極4(外部電場)產生電漿。產生電漿之方法列舉為利用微波或RF等高頻電源等習知方法。
另一方面，藉由透過高電壓導入端子15連接於高電壓施加旋轉罐2a之高電壓脈衝電源7a，施加負的高電壓脈衝9a。對高電壓施加旋轉罐2a施加負的高電壓脈衝時，會誘發電漿中之離子，注入於高電壓施加旋轉罐2a周圍之薄膜表面上(圖1(a)中，箭頭Y)，獲得薄膜1b。
如前述，離子注入時之壓力(腔室11a內之電漿氣體壓力)較好為0.01~1Pa，離子注入時之脈衝振幅較好為1~15μsec，對高電壓施加旋轉罐2a施加負的高電壓時之施加電壓較好為-1kV~-50kV。
接著，說明使用圖2所示之連續電漿離子注入裝置，於表面部具有含聚矽氮烷化合物之層之薄膜之前述含聚矽氮烷化合物之層中注入離子之方法。
圖2所示之裝置具備前述(δ)之電漿離子注入裝置。該電漿離子注入裝置為未使用外部電場(亦即，圖1中之電漿放電用電極4)，僅藉由施加之高電壓脈衝引起之電場而產生電漿者。
圖2所示之連續電漿離子注入裝置中，薄膜(薄膜狀成形物)1c係藉由使與前述圖1之裝置相同之高電壓施加旋轉罐2b旋轉，自捲出滾筒3b朝圖2中之箭頭X方向輸送，捲取於捲取滾筒5b上。
圖2所示之連續電漿離子注入裝置中，對前述薄膜之含有聚矽氮烷化合物之層之表面部注入離子係如下述進行。
首先，與圖1所示之電漿離子注入裝置同樣在腔室11b內設置薄膜1c，藉由連接於旋轉泵之渦輪分子泵浦20b將腔室11b內排氣成減壓。隨後，自氣體導入口10b將氮氣等離子注入用氣體導入於腔室11b內，使腔室11b內成為減壓離子注入用氣體環境。
離子注入時之壓力(腔室11b內之電漿氣體壓力)為10Pa以下，較好為0.01~5Pa，更好為0.01~1Pa。
接著，一面朝圖2中X之方向輸送薄膜1c，一面透過高電壓導入端子(未示於圖中)，自連接於高電壓施加旋轉罐2b之高電壓脈衝電源7b施加高電壓脈衝9b。
對高電壓施加旋轉罐2b施加負的高電壓時，沿著高電壓施加旋轉罐2b周圍之薄膜1c產生電漿，誘發該電漿中之離子，注入於高電壓施加旋轉罐2b周圍之薄膜1c表面(圖2中，箭頭Y)。離子注入於薄膜1c之含聚矽氮烷化合物之層之表面部時，於薄膜表面部形成離子注入區域，獲得薄膜1d。
對高電壓施加旋轉罐2b施加負的高電壓時之施加電壓、脈衝寬度及離子注入時之壓力係與圖1所示之連續電漿離子注入裝置之情況相同。
圖2所示之電漿離子注入裝置中，由於利用高電壓脈衝電源兼用作產生電漿之電漿產生手段，故不需要RF或微波等高頻電源等特殊之其他手段，僅藉施加負的高電壓脈衝，即可產生電漿，並對薄膜之含聚矽氮烷化合物之層之表面部注入電漿中之離子，連續形成離子注入區域，而量產在薄膜表面部形成離子注入區域而設置氣體阻隔層之薄膜。
於如此般製造之氣體阻隔層之上成膜透明導電膜。透明導電膜可利用過去以來習知之方法使金屬氧化物成膜。以下針對在濕熱環境下具有薄片電阻值變化問題之氧化鋅系透明導電膜進行說明。氧化鋅系透明導電材料較好含有0.05~15質量%之鋁、銦、硼、鎵、矽、錫、鍺、銻、銥、錸、鈰、鋯、鈧及釔等之至少一種以降低電阻率。該等氧化鋅系透明導電材料之成膜方法係以過去習知之方法成膜，可藉例如濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、化學氣相沉積法等成膜。使透明導電材料成膜前，亦可設有預先使形成有氣體阻隔層之薄膜，在不超過薄膜熔點之溫度區域於真空或大氣壓下進行加熱處理，進行電漿處理或紫外線照射處理之步驟。
圖3顯示本發明之透明導電性薄膜之代表性構成之概略剖面圖。如圖3所示，透明導電性薄膜100具備薄膜狀基材110、氣體阻隔層120、透明導電膜130。氣體阻隔層120係由含有聚矽氮烷化合物之層構成，氣體阻隔層120之表層部具有利用離子注入形成之離子注入區域121，且氣體阻隔層120上具備透明導電膜130。
透明導電性薄膜100亦可含有由其他材質所構成之層。例如，在氣體阻隔層120上直接形成透明導電膜130，但亦可於其間介隔有由其他材質構成之層，薄膜狀基材110與氣體阻隔層120之間亦可介隔由其他材質構成之層，或者亦可介隔於其任一者之間。或者，可在薄膜狀基材110之形成氣體阻隔層120之相反側形成由其他材質構成之層，亦可在透明導電膜130之形成氣體阻隔層120之相反側形成由其他材質構成之層。
又，本發明之透明導電性薄膜並不限於上述構成，若具備基材、氣體阻隔層、透明導電膜即可，可以任意順序層合各層，各層亦可複數層層合。
3)　電子裝置
本發明之透明導電性薄膜由於具有優異之氣體阻隔性與透明導電性，故用於電子裝置時，可防止因水蒸汽等氣體造成之元件劣化。且，由於光之透射性高，適用作為觸控面板、液晶顯示器、EL顯示器等顯示器構件；太陽能電池用透明電極或有機電晶體用電極等。
本發明之電子裝置具備本發明之透明導電性薄膜。具體而言，列舉為液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽能電池、有機電晶體等。
本發明之電子裝置由於具備本發明之透明導電性薄膜，故具有優異之氣體阻隔性與透明導電性。
[實施例]
以下列舉實施例更詳細說明本發明。但本發明並不受以下實施例之限制。
使用之X射線光電子分光測定裝置、利用X射線反射率法進行之膜厚測定方法、電漿離子注入裝置、水蒸氣透過率測定裝置與測定條件、可見光透過率測定裝置均如下。又，使用之電漿離子注入裝置為使用外部電場之離子注入裝置。
(X射線光電子分光測定裝置)
以下述測定條件，進行氣體阻隔層之表層部之氧原子、氮原子及矽原子之存在比例之測定。
測定裝置：「PHI Quantera SXM」ULVAC PHI公司製造
X射線束直徑：100μm
電力值：25W
電壓：15kV
取出角度：45°
(利用X射線反射率法進行之膜密度之測定方法)
氣體阻隔層之表層部中之膜密度係利用以下所示之測定條件測定X射線之反射率且求得全反射臨界角度θc，由該值算出。
測定裝置與測定條件如下。
測定裝置：薄膜評估用試料水平型X射線繞射裝置「SmartLab」RIGAKU股份有限公司製造
測定條件：
X射線源：Cu-Kα1(波長：1.54059埃)
光學系：平行束光學系
入射側縫隙系：Ge(220)2結晶，高度限制縫隙5mm，入射縫隙0.05mm
受光側縫隙系：受光縫隙0.10mm
蘇萊爾調焦縫隙(soller slit)5°
檢出器：閃爍計數器
管電壓-管電流：45kV-200mA
掃描軸：2θ/θ
掃描模式：連續掃描
掃描範圍：0.1-3.0度
掃描速度：1度/min
取樣間隔：0.002°/步進
又，原子數比(xi)係使用利用X射線光電子分光測定獲得之氣體阻隔層之表層部中之氧原子、氮原子及矽原子之存在比例。
聚矽氮烷化合物係使用下述A或B。
A：以全氫聚矽氮烷作為主成分之塗佈劑(日本Clariant公司製造，「AQUAMICA NL110-20」)
B：以具有飽和烴基之有機聚矽氮烷化合物之混合物作為主成分之塗佈材(日本Clariant公司製造，「tutoProm Bright」)
(電漿離子注入裝置)
RF電源：日本電子公司製造，型號「RF」56000
高電壓脈衝電源：栗田製作所公司製造，「PV-3-HSHV-0835」
(水蒸氣透過率之測定)
透過率測定器：水蒸氣透過率為0.01g/m2 /天以上時，使用LYSSY公司製造之「L89-500」，水蒸氣透過率未達0.01g/m2 /天時，使用TECHNOLOX公司製造之「deltaperm」。
測定條件：相對濕度90%，40℃
(可見光透過率之測定)
可見光透過率測定裝置：島津製作所公司製造，「UV-3101PC」
測定條件：波長550nm
(薄片電阻值)
在23℃50%RH環境下，使用三菱化學公司製造之「LORESTA-GP MCP-T600」作為測定透明導電性薄膜之薄片電阻值(透明導電膜之表面電阻率)之裝置。又探針係使用三菱化學分析股份有限公司製造之「PROBE TYPE LSP」。
(耐濕熱試驗)
使透明導電性薄膜在60℃及60℃ 90%RH環境下分別放置7天。取出後，在23℃ 50%RH環境下進行調溫‧調濕一天，測定薄片電阻值。由放置前之薄片電阻值R0 與置於60℃下7天後之薄片電阻值R1 、置於60℃90%RH中7天後之薄片電阻值R2 之值，以如下計算式進行評估。此處，所謂RH意指相對濕度。
T1 =(R1 -R0 )/R0
T2 =(R2 -R0 )/R0
(實施例1)
將作為聚矽氮烷化合物之A塗佈於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製造，「PET188A-4300」，厚度188μm，以下稱為「PET薄膜」)上，於120℃加熱一分鐘，在PET薄膜上形成含有全氫聚矽氮烷之厚度60nm(膜厚)之層而獲得成形物。接著，使用如圖1所示之電漿離子注入裝置，於含有全氫聚矽氮烷之層表面上，進行電漿離子注入氬(Ar)，成為氣體阻隔層。
電漿離子注入之條件如下所示。
‧電漿生成氣體：Ar
‧氣體流量：100sccm
‧負載比(duty ratio)：0.5%
‧重複頻率：1000Hz
‧施加電壓：-10kV
‧RF電源：頻率13.56MHz，施加電力1000W
‧腔內壓：0.2Pa
‧脈衝振幅：5μsec
‧處理時間(離子注入時間)：5分鐘
‧輸送速度：0.2m/min
於所得氣體阻隔層之表面，以DC磁控濺鍍法，使用含有5.7質量% Ga2 O3 之氧化鋅靶材(住友金屬礦山股份有限公司製造)，以膜厚成為100nm之方式形成由氧化鋅系導電材料所構成之層，製備目標物之實施例1之透明導電性薄膜1。
使用添加鎵之氧化鋅之透明導電膜形成步驟之條件示於下。
‧基板溫度：室溫
‧DC輸出：500W
‧載體氣體：氬
‧真空度：0.3~0.8Pa之範圍
(實施例2)
除將加熱時間自1分鐘變更成5分鐘以外，餘如實施例1般獲得實施例2之透明導電性薄膜。
(實施例3)
除將PET薄膜上形成之含有全氫聚矽氮烷之層之厚度由60nm變更成100nm以外，餘如實施例2般獲得實施例3之透明導電性薄膜。
(實施例4)
除將PET薄膜上形成之含有全氫聚矽氮烷之層之厚度由60nm變更成150nm以外，餘如實施例2般獲得實施例4之透明導電性薄膜。
(實施例5)
除將加熱時間自1分鐘變更成20分鐘以外，餘如實施例1般獲得實施例5之透明導電性薄膜。
(實施例6)
除使用氮(N2 )代替作為電漿生成氣體之氬以外，餘如實施例2般製備實施例6之透明導電性薄膜。
(實施例7)
除將進行離子注入時之施加電壓自-10kV變更成-5kV以外，餘如實施例2般製備實施例7之透明導電性薄膜。
(實施例8)
除將進行離子注入時之施加電壓自-10kV變更成-15kV以外，餘如實施例2般製備實施例8之透明導電性薄膜。
(實施例9)
除使用聚矽氮烷化合物B代替聚矽氮烷化合物A以外，餘如實施例2般製備實施例9之透明導電性薄膜。
(實施例10)
除使用氫(H2 )代替作為電漿生成氣體之氬以外，餘如實施例2般製備實施例10之透明導電性薄膜。
(實施例11)
除使用氧(O2 )代替作為電漿生成氣體之氬以外，餘如實施例2般製備實施例11之透明導電性薄膜。
(實施例12)
除使用氦(He)代替作為電漿生成氣體之氬以外，餘如實施例2般製備實施例12之透明導電性薄膜。
(實施例13)
除使用氖(Ne)代替作為電漿生成氣體之氬以外，餘如實施例2般製備實施例13之透明導電性薄膜。
(實施例14)
除使用氙(Xe)代替作為電漿生成氣體之氬以外，餘如實施例2般製備實施例14之透明導電性薄膜。
(實施例15)
除使用氪(Kr)代替作為電漿生成氣體之氬以外，餘如實施例2般製備實施例15之透明導電性薄膜。
(實施例16)
除代替實施例1所用之PET薄膜，於作為基材之聚萘二甲酸乙二酯(帝人杜邦股份有限公司製造，厚度200μm，商品名Q65FA)(以下稱為「PEN薄膜」)之易接著面上，塗佈聚矽氮烷化合物A且離子注入氬以外，餘如實施例1般製備實施例16之透明導電性薄膜。
(實施例17)
使用聚碸(日本BASF股份有限公司製造，製品名「ULTRASONE S3010」)代替實施例1所用之PET薄膜作為基材，並經擠出成形獲得厚度100μm之聚碸薄膜。除使用該所得之聚碸薄膜以外，餘如實施例1般製備實施例17之透明導電性薄膜。
(實施例18)
使用聚碳酸酯(出光興產股份有限公司製造，製品名「TAFLON LC2200」)代替實施例1所用之PET薄膜作為基材，並經擠出成形獲得厚度100μm之聚碳酸酯薄膜。除使用該所得之聚碳酸酯薄膜以外，餘如實施例1般製備實施例18之透明導電性薄膜。
(實施例19)
使用聚芳酯(Unitika股份有限公司製造，製品名「P-1001」)代替實施例1所用之PET薄膜作為基材，並經擠出成形獲得厚度100μm之聚芳酯薄膜。除使用該所得之聚芳酯薄膜以外，餘如實施例1般製備實施例19之透明導電性薄膜。
(實施例20)
使用脂環式烴樹脂薄膜(ZEON化成公司製造，厚度100μm，製品名「ZEONOR ZF16」)代替實施例1所用之PET薄膜作為基材以外，餘如實施例1般製備實施例20之透明導電性薄膜。
(比較例1)
除未進行離子注入以外，餘如實施例1般製備比較例1之透明導電性薄膜。亦即，在PET薄膜上之形成含全氫聚矽氮烷之層且於其上成膜透明導電膜作為比較例1之透明導電性薄膜。
(比較例2)
除未在PET薄膜上形成含全氫聚矽氮烷之層以外，餘如實施例1般製備比較例2之透明導電性薄膜。亦即，於PET薄膜之表面上電漿離子注入氬作為比較例2之透明導電性薄膜。
(比較例3)
對實施例2中獲得之成形物之含全氫聚矽氮烷之層使用氬(Ar)作為電漿生成氣體進行電漿處理。於該電漿處理面上形成透明導電膜作為比較例3之透明導電性薄膜。電漿處理係以實施例中所用之裝置以施加電壓成為0kV之未引起電漿離子注入之狀態進行。
電漿處理之條件示於下。
‧電漿生成氣體：Ar
‧氣體流量：100sccm
‧負載比：0.5%
‧重複頻率：1000Hz
‧施加電壓：0kV
‧RF電源：頻率13.56MHz，施加電力1000W
‧腔室內壓：0.2Pa
‧脈衝振幅：5μsec
‧處理時間(離子注入時間)：5分鐘
‧輸送速度：0.2m/min
實施例1~5、7~9、11、13~20及比較例2中，使用XPS(ULVAC PHI公司製造)，藉由進行距表面10nm附近之元素分析測定，確認各離子有注入。
又，於實施例6，矽氮烷系化合物中所含之氮與注入之氮離子難以區別，故無法以XPS檢出實施例10及實施例12之注入離子，但進行操作，可確認其他實施例中注入有離子，且考慮氣體阻隔性獲得提高等，可知注入有離子。
下表1中，彙總列出各實施例、比較例中使用之聚矽氮烷化合物之種類、獲得成形物時之加熱時間(分鐘)、形成之層之膜厚(nm)、使用之電漿生成氣體、施加電壓(kV)。
針對實施例1~20、及比較例1~3中獲得比較例1之透明導電性薄膜，測定水蒸氣透過率及在550nm之透射率(%)。測定結果示於下述表1。
接著，針對實施例1~20及比較例1~3之透明導電性薄膜，調查薄片電阻值測定及放置於濕熱試驗中之薄片電阻值(Ω/□)之變化比例。結果示於表1。
由表1，實施例1~20之透明導電性薄膜相較於比較例1~3之透明導電性薄膜，水蒸氣透過率較小，具有高的氣體阻隔性。且，濕熱試驗後之薄片電阻值之變化，實施例1~20之透明導電性薄膜之變化率均顯著較小。另一方面，比較例1~3之任一者於濕熱條件下之薄片電阻值均大幅上升。由該等可了解本發明所示之氣體阻隔層與透明導電膜之組合可實現極安定之薄片電阻值。
[產業上之可能利用性]
本發明之透明導電性薄膜可使用作為可撓性顯示器構件、太陽能電池背板等電子裝置構件。
依據本發明之製造方法，可安全簡易地製造具有優異氣體阻隔性之本發明透明導電性薄膜。
本發明之透明導電性薄膜由於具有優異之氣體阻隔性與透明性，故可適合使用於顯示器、太陽能電池等電子裝置中。
1a,1c．．．薄膜
1b,1d．．．薄膜
2a,2b．．．高電壓施加旋轉罐
3a,3b．．．捲出滾筒
4．．．電漿放電用電極
5a,5b．．．捲取滾筒
6a,6b．．．捲出用滾筒
7a,7b．．．高電壓脈衝電源
9a,9b．．．高電壓脈衝
10a,10b．．．氣體導入口
11a,11b．．．腔室
13．．．中心軸
15．．．高電壓導入端子
20a,20b．．．渦輪分子泵
100．．．透明導電性薄膜
110．．．基材
120．．．氣體阻隔層
121．．．離子注入區域
130．．．透明導電膜
圖1為顯示本發明所使用之電漿離子注入裝置之概略構成之圖。
圖2為顯示本發明所使用之電漿離子注入裝置之概略構成之圖。
圖3為顯示本發明之透明導電性薄膜之一例之構成之概略剖面圖。
100．．．透明導電性薄膜
110．．．基材
120．．．氣體阻隔層
121．．．離子注入區域
130．．．透明導電膜

Claims (14)

  1. 一種透明導電性薄膜，其特徵為在基材之至少一面上具備氣體阻隔層及透明導電膜，且前述氣體阻隔層由至少含有氧原子、氮原子及矽原子之材料所構成，前述基材係選自聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、使用熱硬化型樹脂以熱硬化之薄膜、及使用輻射線硬化型樹脂以輻射線硬化之薄膜者，前述氣體阻隔層之表面、以及自該表面至深度方向5nm為止之區域的表層部中，相對於氧原子、氮原子及矽原子之存在量全體，氧原子之存在比例為60~75%，氮原子之存在比例為0~10%，矽原子之存在比例為25~35%，且前述氣體阻隔層之表層部中之膜密度為2.4~4.0g/cm3 。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻隔層含有聚矽氮烷化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中前述聚矽氮烷化合物為全氫聚矽氮烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻隔層為在含有聚矽氮烷化合物之層中注入離子而得之層。
  5. 如申請專利範圍第4項之透明導電性薄膜，其中 前述離子為使由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成群選出之至少一種氣體經離子化而成者。
  6. 如申請專利範圍第4項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻隔層為藉由電漿離子注入而將離子注入於含聚矽氮烷化合物之層中而得之層。
  7. 如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻隔層在40℃、相對濕度90%之環境下之水蒸氣透過率未達0.50g/m2 /day。
  8. 如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中前述透明導電膜係由金屬氧化物所成。
  9. 如申請專利範圍第8項之透明導電性薄膜，其中前述金屬氧化物為銦系氧化物或鋅系氧化物，且主成分係氧化銦或氧化鋅分別為90質量%以上。
  10. 一種如申請專利範圍第2項之透明導電性薄膜之製造方法，其具有在表面上具有含有聚矽氮烷化合物之層之薄膜之含有前述聚矽氮烷化合物之層之表層部中注入離子之步驟，及於其上形成透明導電膜之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之透明導電性薄膜之製造方法，其中於前述注入離子之步驟中，使由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成群選出之至少一種氣體進行離子注入。
  12. 如申請專利範圍第10項之透明導電性薄膜之製造方法，其係於前述注入離子之步驟中，使由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成群選出之至少一種氣體進 行電漿離子注入。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之透明導電性薄膜之製造方法，其中前述薄膜為表面上具有含有聚矽氮烷化合物之層之長條狀薄膜，且一邊使該薄膜以一定方向輸送，一邊將離子注入於含前述聚矽氮烷化合物之層中。
  14. 一種電子裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之透明導電性薄膜。
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