JPWO2011122497A1 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス - Google Patents

Abstract

基材の少なくとも片面にガスバリア層と、透明導電膜とを具備し、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である。

Description

本発明は、ガスバリア性と透明性に優れる透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイスに関する。

従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。

例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。

また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。

この問題を解決すべく、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。

また、フィルムの少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成し、該ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。

しかしながら、この方法では、ガスバリア層の厚みをミクロンオーダーにしなければ、充分なガスバリア性能を出せないという問題があった。例えば、ガスバリア層の厚みを０．１μｍとすると、水蒸気透過率は０．５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであったと記載されている。

一方、透明プラスチックを基板に用いた透明導電性フィルムは、透明導電材料としてＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）が用いられている。ＩＴＯは希少金属であるインジウムを使用しているので、近年ＩＴＯ代替透明導電材料として酸化亜鉛系導電材料が提案されている。しかしながら、酸化亜鉛系導電材料はＩＴＯと比較して湿熱条件下でシート抵抗値の劣化が課題として挙げられる。

そこで例えば、プラスチック基材上に設けられたハードコート層上に珪素をドープした酸化亜鉛膜を設けた透明導電材料が提案されている（特許文献３参照）。かかる透明導電材料は珪素をドーピングした酸化亜鉛膜とすることにより、高温度高湿度環境下でのシート抵抗値の経時変化を低減させるものであるが、結晶性が低下して導電性が損なわれるという課題がある。

また透明導電層に酸化ガリウムを添加して耐熱性を向上させた透明発熱体が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、かかる透明発熱体は酸化ガリウムを所定の条件下で含有させなければならず、製造条件が制限される課題がある。

同様に酸化度を増した耐熱層を透明導電層に設けることで耐熱性を向上させた提案がなされている（特許文献５参照）。耐熱性に関しては記載されているが、高湿度環境下での記述がなされていなく高温高湿環境でのシート抵抗値制御には至っていない。

さらに透明導電層上にポリオレフィンを主成分とするオーバーコート層を設けることで水蒸気バリア性を高めることが開示されている（特許文献６参照）。酸化ガリウム−酸化亜鉛系透明導電材料に耐熱導電性層を積層することで高温環境下でのシート抵抗値の制御を試みている。

また、酸化ガリウム−酸化亜鉛系透明導電膜において、酸化ガリウムのドーピング量を非常に多くしてかつ４００ｎｍの厚みにすることで湿熱条件下でのシート抵抗値制御について示されている（非特許文献１参照）。しかし透明導電膜を４００ｎｍに成膜すること自体に生産性が著しく劣ることになり、さらにドーピングする酸化ガリウム量が非常に多く原材料のコスト面からも現実的でない。

特開２０００−３３８９０１号公報 特開２００７−２３７５８８号公報 特開平８−４５４５２号公報 特開平６−１８７８３３号公報 特開２００９−１９９８１２号公報 特開２００９−１１０８９７号公報

ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８９，０９１９０４（２００６）

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、さらに湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れる透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイスを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合が特定の値のものであり、かつ、その表層部における膜密度が２．４〜４．０ｇ／ｃｍ^３であるガスバリア層を有するフィルムは、優れたガスバリア性を有することを見出し、これに導電層として酸化亜鉛系導電材料を積層することで湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性の優れた透明導電性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入することにより、前記ガスバリア層を簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かかる本発明の第１の態様は、基材の少なくとも片面にガスバリア層と、透明導電膜とを具備し、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする透明導電性フィルムにある。

本発明の第２の態様は、前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含むことを特徴とする第１の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第３の態様は、前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする第１または２の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第４の態様は、前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする第１〜３のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第５の態様は、前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする第４の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第６の態様は、前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られた層であることを特徴とする第４または第５の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第７の態様は、前記ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であることを特徴とする第１〜６のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第８の態様は、前記透明導電膜が金属酸化物からなる第１〜７のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第９の態様は、前記金属酸化物がインジウム系酸化物もしくは亜鉛系酸化物であり、主成分がそれぞれ酸化インジウムもしくは酸化亜鉛が９０質量％以上であることを特徴とする第１〜８のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第１０の態様は、ポリシラザン化合物を含む層を表面に有するフィルムの、前記ポリシラザン化合物を含む層の表層部に、イオンを注入する工程と、この上に、透明導電膜を形成する工程とを有する透明導電性フィルムの製造方法にある。

本発明の第１１の態様は、前記イオンを注入する工程で、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入することを特徴とする第１０の態様に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。

本発明の第１２の態様は、前記イオンを注入する工程で、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをプラズマイオン注入することを特徴とする第１０の態様に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。

本発明の第１３の態様は、前記フィルムがポリシラザン化合物を含む層を表面に有する長尺のフィルムであり、これを一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入することを特徴とする第１０〜１２のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。

本発明の第１４の態様は、第１〜９のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする電子デバイスにある。

本発明の透明導電性フィルムは優れたガスバリア性能を有し、かつ湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、透明性や導電性が優れた透明導電性フィルムを提供することができる。

本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の透明導電性フィルムを安全に簡便に製造することができる。

本発明の透明導電性フィルムは、湿熱環境後にもシート抵抗値が低く、優れたガスバリア性と透明導電を有するため、これを用いることにより、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスを提供できる。

本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明の透明導電性フィルムの一例の構成を示す概略断面図である。

以下、本発明を、１）透明導電性フィルム、２）透明導電性フィルムの製造方法、並びに、３）電子デバイスに項分けして詳細に説明する。

１）透明導電性フィルム
本発明の透明導電性フィルムは、基材の少なくとも片面にガスバリア層と、透明導電膜とを具備し、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

〈ガスバリア層〉
本発明の透明導電性フィルムはガスバリア層を有し、該ガスバリア層は、
（ａ）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、
（ｂ）表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、好ましくは、６３．０〜７０．０％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、好ましくは、０．１〜６．０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％、好ましくは２９．０〜３２．０％であり、
（ｃ）表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ^３である。

このようなガスバリア層としては、例えば、後述するように、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層が挙げられる。

前記ガスバリア層の表層部とは、ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面は他層との境界面を含む意である。

表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合は、実施例において説明する方法で測定される。

膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて算出することができる。

Ｘ線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると全反射される。入射Ｘ線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にＸ線が侵入し薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。

全反射臨界角、膜密度は、Ｘ線反射率測定装置を用いて測定、算出することができる。

膜密度は、以下の方法で測定することができ、詳細には、実施例において説明する方法で測定することができる。

一般に、Ｘ線に対する物質の屈折率ｎ、及び屈折率ｎの実部部分のδは以下の式１及び式２となることが知られている。

ここで、ｒｅは電子の古典半径（２．８１８×１０^−１５ｍ）を、Ｎ_０はアボガドロ数を、λはＸ線の波長を、ρは密度（ｇ／ｃｍ^３）を、Ｚｉ、Ｍｉ、ｘｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）を、ｆｉ´はｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）を表す。また、全反射臨界角度θｃは、吸収に関係するβを無視すると、式３で与えられる。

従って、式２及び式３の関係から、密度ρは式４で求めることができる。

ここで、θｃはＸ線反射率より求めることのできる値であり、ｒｅ、Ｎ_０、λは定数であり、Ｚｉ、Ｍｉ、ｆｉ´はそれぞれ構成原子に固有の値となる。なお、ｘｉ：原子数比（モル比）に関しては、ＸＰＳ測定から得られた結果を用いる。

ガスバリア層の表層部における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式４を用いて得られる。

また、本発明の透明導電性フィルムは、ポリシラザン化合物を含む層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）に、イオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入領域」ということがある。）を有するものであってもよい。このポリシラザン層に、イオンが注入されて得られる層は、ガスバリア層としての機能を有する。

前記イオン注入領域は、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすものであることが好ましい。

本発明に用いるポリシラザンとしては、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。

（式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。）

Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基またはアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。

前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。

無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

前記アルキル基、シクロアルキル基およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基等が挙げられる。

無置換または置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。

前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基等が挙げられる。

アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。無機ポリシラザンとしては、下記

（式中、ａは任意の自然数を表す。）
で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ_３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、又は式（Ｃ）で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。

（式（Ａ）中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ^１は、水素原子又は式（Ｂ）で表される基を表す。）

（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ^２は水素原子、又は当該式（Ｂ）で表される基を表す。）

有機ポリシラザンとしては、下記（ｉ）〜（ｖ）などを挙げることができる。
（ｉ）−（Ｒｘ´ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｘ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｘ´も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）−（Ｒｘ´ＳｉＨＮＲｚ´）−（Ｒｚ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）−（Ｒｘ´Ｒｙ´ＳｉＮＨ）−（Ｒｙ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、

（ｖ）下記式で表される繰り返し構造を有するポリシラザン。

（Ｒｘ´、Ｒｙ´は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ^３は、水素原子又は式（Ｅ）で表される基を表す。）

（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ^４は水素原子、又は当該式（Ｅ）で表される基を表す。）

上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式（２）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。

（式（２）中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^１は、前述した、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ´、Ｒｙ´、Ｒｚ´のいずれかの置換基を表す。）

用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。

また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ_２）_ｇ（ＮＨ）_ｈ）〕および〔（ＳｉＨ_２）_ｉＯ〕（式中、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２または３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、上記ポリシラザンまたはその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。

これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。

さらに、本発明においては、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することができる。

ポリシラザン化合物を含む層は、ポリシラザン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。

ポリシラザン化合物を含む層中の、ポリシラザン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入領域を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。

ポリシラザン化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、フィルム状の基材上に、ポリシラザン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、および溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な支持体の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。

塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。

得られた塗膜の乾燥、フィルムのガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。

また、ポリシラザン化合物を含む層は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、フィルム状の基材と接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９−１４３２８９号公報）。

形成されるポリシラザン化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。本発明においては、ポリシラザン化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する透明導電性フィルムを得ることができる。

本発明の透明導電性フィルムにおいて、ガスバリア層は、ポリシラザン化合物の少なくとも一種を含む層であることが好ましく、該層中にイオンが注入されたイオン注入領域を有するものであることがさらに好ましい。

イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。

注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄、炭化水素、ケイ素化合物等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオンが挙げられる。

なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入領域が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。

イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリシラザン化合物を含む層を形成した後、該ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入する方法が挙げられる。

イオン注入法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性のフィルムが得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。

プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。

イオン注入領域が形成される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン化合物を含む層の厚み、透明導電性フィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。

イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。

本発明の透明導電性フィルムは、基材の少なくとも片面にガスバリア層と、後述する透明導電膜とを具備したものであるが、さらに他の層を含むものであってもよい。また、他の層の配置位置は特に限定されず、他の層は単層であっても、同種または異種の２層以上であってもよい。他の層としては、例えば、ポリシラザン化合物以外の材料からなる基材が挙げられる。また、他の層としては、例えば、前記基材のオリゴマー成分や低分子成分を遮蔽する目的のために、ハードコート層などの層を設けることができる。ハードコート層としては、特に限定されず、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなる公知のものを用いることができる。ハードコート層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に１〜１０μｍであることが好ましい。

〈基材〉
本発明の透明導電性フィルムの基材は、透明導電性フィルムの目的に合致するものであれば特に制限されず、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルサルフォン、変性ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。さらに、熱硬化型もしくは放射線硬化型樹脂を用いて熱や放射線で硬化したフィルム等が挙げられる。またこれらに酸化防止剤や難燃剤や高屈折材料や低屈折材料や滑剤等の各種添加剤をガスバリア性、透明性、導電性を損なわない範囲で含んでも良い。

これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。

ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。

シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。これらの基材の厚みは０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、更に好もしくは０．０５〜０．２５ｍｍの範囲が好ましい。これらの範囲であれば、透明性および耐屈曲の点で好ましく、取扱いが容易である。

本発明の透明導電性フィルムが他の層を含む積層体である場合、ガスバリア層の配置位置は特に限定されないが、効率よく製造できること等の理由から、イオン注入領域の上に透明導電膜が直接接するような構成が好ましい。また、本発明の透明導電性フィルムの、ガスバリア層は、他の層の片面のみに形成されていても、他の層の両面に形成されていてもよい。

〈透明導電膜〉
本発明の透明導電性フィルムは、ガスバリア層上に透明導電膜が積層された構成を特徴とする。透明導電膜を設けることにより、該フィルムに電極としての機能を付与することができ、有機ＥＬ表示素子などに好適に使用することができる。透明導電膜の組成としては特に制約はないが、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ポリアリニン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の有機導電材料、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫およびガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＺＯ）等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化化合物、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛などの酸化亜鉛系導電材料が挙げられる。

酸化亜鉛系導電材料は、酸化亜鉛を主体とするものであり、好適には、酸化亜鉛を９０質量％以上含有するのが好ましいが、その他の組成は特に限定されず、例えば、抵抗率を低下させるために、アルミニウム、インジウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウムおよびイットリウムなど各種添加剤を添加されたものでもよい。これらの各種添加剤は、少なくも１種以上含んでいてもよく、添加量は０．０５〜１０質量％含んでいることが好ましい。

有機導電材料は、ドーパントとして、ヨウ素、五フッ化ヒ素、アルカリ金属、ポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸塩）などを添加しても良い。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン（スタルクヴィテック株式会社製、商品名「CLEVIOS P AI 4083」）が挙げられる。

本発明においては、透明導電膜の組成が錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ、登録商標）等の酸化亜鉛系導電材料またはフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）であることが好ましい。

また、透明導電膜は、従来から公知の方法により形成することができ、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法、バーコーターやマイクログラビアコーター等の塗布法などで形成することができる。透明導電材料を成膜する前に、ガスバリア性を有するフィルムをあらかじめ、フィルムの融点を超えない温度領域で真空もしくは大気圧下で加熱処理を施したり、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けても良い。

なお、透明導電膜の厚さは、用途によっても異なるが、例えば、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。

本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明性及び導電性を有し、また、その形状がフィルム状またはシート状（以下、「フィルム状」という。）の場合、耐折り曲げ性に優れ、かつ折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持するものが好ましい。

本発明の透明導電性フィルムが優れたガスバリア性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの水蒸気等のガスの透過率が、小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満が好ましく、０．３５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、透明導電性フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。

また、本発明の透明導電性フィルムのシート抵抗値は、１０００Ω／□以下であることが好ましく、５００Ω／□以下であることがより好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。なお、透明導電性フィルムのシート抵抗値は、公知の方法により測定することができる。

また、本発明の透明導電性フィルムは、その初期シート抵抗値をＲ_０とし、６０℃および６０℃９０％ＲＨ環境下にそれぞれ７日間投入後のシート抵抗値をＲ_１、Ｒ_２とした、シート抵抗値の変化率Ｔ_１、Ｔ_２を下記式とした場合、Ｔ_１は、１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。Ｔ_２は１．０以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０
Ｔ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０

本発明の透明導電性フィルムが優れた透明性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの可視光透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は波長５５０ｎｍにおける透過率であり、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。透明導電性フィルムの可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。

本発明の透明導電性フィルムの厚みは、特に制限されないが、電子デバイス部材として用いる場合には、１〜１０００μｍ程度の厚みが好ましい。

２）透明導電性フィルムの製造方法
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、ポリシラザン化合物を含む層を表面に有するフィルムの、前記ポリシラザン化合物を含む層の表層部に、イオンを注入する工程および該イオン注入領域の上に透明導電膜を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明の透明導電性フィルムの製造方法においては、ポリシラザン化合物を含む層を有する長尺のフィルムを一定方向に搬送しながら、ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入させる製造方法が好ましい。

ポリシラザン化合物を含む層を有するフィルムは、基材上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成したフィルムである。

この製造方法によれば、例えば、長尺のフィルムを巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られるフィルムを連続的に製造することができる。

ポリシラザン化合物を含む層を有する長尺のフィルム状は、ポリシラザン化合物を含む層のみでもよいし、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、前述の基材と同様のものを使用することができる。

ポリシラザン化合物を含む層を有する長尺のフィルムの厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。

ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表層部にイオン注入領域を形成する方法が特に好ましい。

プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリシラザン化合物を含む層面に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表層部に注入してイオン注入領域を形成する方法である。

プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、または（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。

前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入領域を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入領域を効率よく形成することができる。

前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入領域を均一に形成することができる。

前記（Ａ）および（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入領域をより簡便にかつ効率よく形成することができる。

また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。

プラズマイオン注入するイオン種としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄、炭化水素、ケイ素化合物等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン等が挙げられる。これらの中でも、より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有するフィルムを効率良く製造することができることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。

層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリシラザン化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１-２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。

これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）または（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。

以下、前記（γ）および（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。

図１（ａ）において、１ａはポリシラザン化合物を含む層を有する長尺のフィルム（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａはターボ分子ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム１ａをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。

用いるポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム１ａは、基材（その他の層）上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成したフィルムである。

図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。

高電圧導入端子１５、およびフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレスで形成することができる。

フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ポリシラザン化合物を含む層）にイオン注入され、所望のイオン注入領域が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（搬送速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２．５ｍ／ｍｉｎである。

まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続されたターボ分子ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０^−４Ｐａ〜１Ｐａ、好ましくは１×１０^−３Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａである。

次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、窒素等のイオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。

次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。

一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、フィルム１ｂが得られる。

前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１〜１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、−１ｋＶ〜−５０ｋＶであるのが好ましい。

次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリシラザン化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。

図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。

図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。

図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリシラザン化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。

まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、窒素等のイオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。

イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１〜５Ｐａ、より好ましくは０．０１〜１Ｐａである。

次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子（図示せず）を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。

高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃのポリシラザン化合物を含む層の表面部にイオンが注入されると、フィルム表面部にイオン注入領域が形成され、フィルム１ｄが得られる。

高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧、パルス幅およびイオン注入する際の圧力は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。

図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリシラザン化合物を含む層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入領域を連続的に形成し、フィルムの表面部にイオン注入領域が形成されたガスバリア層を設けたフィルムを量産することができる。

このようにして製造したガスバリア層の上に透明導電性膜を成膜する。透明導電膜は金属酸化物を従来からの公知の方法により成膜することができる。湿熱環境下でシート抵抗値の変化の課題を抱える酸化亜鉛系透明導電膜について以下説明を行う。酸化亜鉛系透明導電材料としては、抵抗率を下げるためにアルミニウム、インジウム、ホウ素、ガリウム、珪素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウムおよびイットリウムなどを少なくも１つを０．０５〜１５質量％含んでいることが好ましい。このような酸化亜鉛系透明導電材料の成膜方法としては従来から公知の方法により成膜される、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法などで成膜することができる。透明導電材料を成膜する前に、ガスバリア層を形成したフィルムをあらかじめ、フィルムの融点を超えない温度領域で真空もしくは大気圧下で加熱処理をしたり、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けても良い。

図３には、本発明の透明導電性フィルムの代表的な構成の概略断面を示す。図３に示すように、透明導電性フィルム１００は、フィルム状の基材１１０、ガスバリア層１２０、透明導電膜１３０を具備する。ガスバリア層１２０は、ポリシラザン化合物を含む層からなり、ガスバリア層１２０の表層部にイオン注入により形成されたイオン注入領域１２１を有し、ガスバリア層１２０上に、透明導電膜１３０を具備する。

透明導電性フィルム１００は、他の材質からなる層を含んでいてもよい。例えば、ガスバリア層１２０上に透明導電膜１３０が直接形成されているが、間に他の材質からなる層が介在されていてもよく、フィルム状の基材１１０とガスバリア層１２０の間に他の材質からなる層が介在されていてもよく、またはいずれの間に介在されていてもよい。または、フィルム状の基材１１０のガスバリア層１２０が形成されている反対側に他の材質からなる層が形成されていてもよく、透明導電膜１３０のガスバリア層１２０が形成されている反対側に他の材質からなる層が形成されていてもよい。

なお、本発明の透明導電性フィルムは上述の構成に限定されるものではなく、基材、ガスバリア層、透明導電膜を具備していればよく、各層がどのような順序で積層されていてもよく、各層が複数層積層されていてもよい。

３）電子デバイス
本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明導電性を有しているので、電子デバイスに用いた場合、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用透明電極や有機トランジスタ用電極等として好適である。

本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムを備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ等が挙げられる。

本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムを備えているので、優れたガスバリア性と透明導電性を有する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。

用いたＸ線光電子分光測定装置、Ｘ線反射率法による膜厚測定方法、プラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置および以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。

（Ｘ線光電子分光測定装置）
下記に示す測定条件にて、ガスバリア層の表層部の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定を行った。
測定装置：「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°

（Ｘ線反射率法による膜密度の測定方法）
ガスバリア層の表層部における膜密度は、下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値から算出した。
測定装置と測定条件は以下の通りである。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」株式会社リガク製
測定条件：
Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
光学系；並行ビーム光学系
入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリット０．０５ｍｍ
受光側スリット系；受光スリット ０．１０ｍｍ
ソーラースリット ５°
検出器；シンチレーションカウンター
管電圧・管電流；４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸；２θ／θ
走査モード；連続スキャン
走査範囲；０．１−３．０ｄｅｇ．
走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
なお、原子数比（ｘｉ）は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。

ポリシラザン化合物としては、下記Ａ又はＢを用いた。
Ａ：ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（クラリアントジャパン社製、「アクアミカＮＬ１１０−２０」）
Ｂ：飽和炭化水素基を有するオルガノポリシラザン化合物の混合物を主成分とするコーティング材（クラリアントジャパン社製、「ｔｕｔｏＰｒｏｍ Ｂｒｉｇｈｔ」）

（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」

（水蒸気透過率の測定）
透過率測定器：水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上のとき、ＬＹＳＳＹ社製、「Ｌ８９−５００」を用い、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満のとき、ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製、「ｄｅｌｔａｐｅｒｍ」を用いた。
測定条件：相対湿度９０％、４０℃

（可視光線透過率の測定）
可視光透過率測定装置：島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」
測定条件：波長５５０ｎｍ

（シート抵抗値）
２３℃５０％ＲＨ環境下で透明導電性フィルムのシート抵抗値（透明導電膜の表面抵抗率）を測定する装置として、「ＬＯＲＥＳＴＡ―ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」 三菱化学社製を使用した。またプローブは「ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＬＳＰ」株式会社三菱化学アナリック社製を用いた。

（耐湿熱試験）
透明導電性フィルムを６０℃および６０℃９０％ＲＨ環境下にそれぞれ７日間投入した。取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。投入前のシート抵抗値Ｒ_０と、６０℃７日間投入後のシート抵抗値Ｒ_１、６０℃９０％ＲＨ７日間投入後のシート抵抗値Ｒ_２の値から以下のような計算式で評価を行った。ここで、ＲＨとは相対湿度のことをいう。
Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０
Ｔ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０

（実施例１）
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、「ＰＥＴ１８８ Ａ−４３００」、厚さ１８８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラザン化合物としてＡを塗布し、１２０℃で１分間加熱してＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む厚さ６０ｎｍ（膜厚）の層を形成して成形物を得た。次に、図１に示すプラズマイオン注入装置を用いてペルヒドロポリシラザンを含む層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入し、ガスバリア層とした。

プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ．

得られたガスバリア層の表面にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＧａ_２Ｏ_３が５.７質量％含有された酸化亜鉛ターゲット材（住友金属鉱山株式会社製）を用いて膜厚が１００ｎｍになるよう酸化亜鉛系導電材料からなる層を形成し、目的とする実施例１の透明導電性フィルム１を作製した。

ガリウム添加酸化亜鉛を用いた透明導電膜形成工程の条件を以下に示す。
・基板温度：室温
・ＤＣ出力：５００Ｗ
・キャリアガス：アルゴン
・真空度：０．３〜０．８Ｐａの範囲

（実施例２）
加熱時間を１分間から５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の透明導電性フィルムを得た。

（実施例３）
ＰＥＴフィルム上に形成するペルヒドロポリシラザンを含む層の厚さを６０ｎｍから１００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして実施例３の透明導電性フィルムを得た。

（実施例４）
ＰＥＴフィルム上に形成するペルヒドロポリシラザンを含む層の厚さを６０ｎｍから１５０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして実施例４の透明導電性フィルムを得た。

（実施例５）
加熱時間を１分間から２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の透明導電性フィルムを得た。

（実施例６）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて窒素（Ｎ_２）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例６の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例７）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にして実施例７の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例８）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−１５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にして実施例８の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例９）
ポリシラザン化合物Ａの変わりに、ポリシラザン化合物Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例９の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１０）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて水素（Ｈ_２）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例１０の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１１）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて酸素（Ｏ_２）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例１１の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１２）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例１２の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１３）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてネオン（Ｎｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例１３の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１４）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてキセノン（Ｘｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例１４の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１５）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例１５の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１６）
実施例１に用いたＰＥＴフィルムの代わりに基材としてポリエチレンナフタレート（帝人デュポン株式会社製、厚さ２００μｍ，商品名Ｑ６５ＦＡ）（以下、「ＰＥＮフィルム」という。）の易接着面にポリシラザン化合物Ａを塗布してアルゴンをイオン注入した以外は実施例１と同様に実施例１６の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１７）
実施例１に用いたＰＥＴフィルムの代わりに基材として、ポリサルフォン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名「ウルトラゾーンＳ３０１０」）を用いて、押出し成形にて厚さ１００μｍのポリサルフォンフィルムを得た。この得られたポリサルフォンフィルムを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１７の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１８）
実施例１に用いたＰＥＴフィルムの代わりに基材として、ポリカーボネート（出光興産株式会社製、製品名「タフロンＬＣ２２００」）を用いて、押出し成形にて厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを得た。得られたポリカーボネートフィルムを使用した以外は実施例１と同様に実施例１８の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１９）
実施例１に用いたＰＥＴフィルムの代わりに基材として、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製 製品名「Ｐ−１００１」）を用いて、押出し成形にて、厚み１００μｍのポリアリレートフィルムを得た。得られたポリアリレートフィルムを使用した以外は実施例１と同様に実施例１９の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例２０）
実施例１に用いたＰＥＴフィルムの代わりに基材として、脂環式炭化水素樹脂フィルム（ゼオン化成社製、厚さ１００μｍ，製品名「ゼオノアＺＦ１６」）を使用した以外は実施例１と同様に実施例２０の透明導電性フィルムを作製した。

（比較例１）
イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして比較例１の透明導電性フィルムを作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成しその上に透明導電膜を成膜して比較例１の透明導電性フィルムとした。

（比較例２）
ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成しない以外は、実施例１と同様にして比較例２の透明導電性フィルムを作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムの表面にアルゴンをプラズマイオン注入して比較例２の透明導電性フィルムとした。

（比較例３）
実施例２で得られた成形物のペルヒドロポリシラザンを含む層にアルゴン（Ａｒ）をプラズマ生成ガスとして用いてプラズマ処理した。そのプラズマ処面に透明導電膜を形成して比較例３の透明導電性フィルムを作製した。プラズマ処理は、実施例で用いた装置の印加電圧を０ｋＶとしてプラズマイオン注入が起きない状態で行った。

プラズマ処理の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ．

実施例１〜５、７〜９、１１、１３〜２０及び比較例２において、ＸＰＳ（アルバックファイ社製）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、それぞれのイオンが注入されたことを確認した。

なお、実施例６ではシラザン系化合物に含まれる窒素と注入された窒素イオンの区別が困難であり、実施例１０及び実施例１２の注入されたイオンをＸＰＳで検出することはできないが、行った操作、他の実施例ではイオンが注入されたことが確認できたこと、ガスバリア性が向上したことなどを考慮すると、イオンが注入されたことは明らかである。

下記表１に、各実施例、比較例において用いたポリシラザン化合物の種類、成形物を得る際の加熱時間（分）、形成された層の膜厚（ｎｍ）、用いたプラズマ生成ガス、印加電圧（ｋＶ）をまとめて記載する。

実施例１〜２０、および比較例１〜３で得られた比較例１の透明導電性フィルムにつき、水蒸気透過率と５５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。

次に、実施例１〜２０および比較例１〜３の透明導電性フィルムについて、シート抵抗値測定および湿熱試験に投入してシート抵抗値（Ω／□）の変化の割合を調べた。結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜２０の透明導電性フィルムは、比較例１〜３の透明導電性フィルムに比して、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。また、湿熱試験後のシート抵抗値の変化は、実施例１〜２０の透明導電性フィルムは全て変化率が著しく小さく、一方、比較例１〜３はいずれも湿熱条件でシート抵抗値が大幅に上昇した。これらのことから本発明で示したガスバリア層と透明導電膜の組み合わせは極めて安定なシート抵抗値を実現することができることがわかった。

本発明の透明導電性フィルムは、フレキシブルなディスプレイ部材、太陽電池バックシート等の電子デバイス部材として好適に用いることができる。

本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の透明導電性フィルムを安全に簡便に製造することができる。

本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。

１ａ、１ｃ・・・フィルム
１ｂ、１ｄ・・・フィルム
２ａ、２ｂ・・・高電圧印加回転キャン
３ａ、３ｂ・・・巻き出しロール
４・・・プラズマ放電用電極
５ａ、５ｂ・・・巻き取りロール
６ａ、６ｂ・・・送り出し用ロール
７ａ、７ｂ・・・高電圧パルス電源
９ａ、９ｂ・・・高電圧パルス
１０ａ、１０ｂ・・・ガス導入口
１１ａ、１１ｂ・・・チャンバー
１３・・・中心軸
１５・・・高電圧導入端子
２０ａ、２０ｂ・・・ターボ分子ポンプ
１００・・・透明導電性フィルム
１１０・・・基材
１２０・・・ガスバリア層
１２１・・・イオン注入領域
１３０・・・透明導電膜

Claims (14)

1. 基材の少なくとも片面にガスバリア層と、透明導電膜とを具備し、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、
   前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、
   前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする透明導電性フィルム。
2. 前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
5. 前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性フィルム。
6. 前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られた層であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電性フィルム。
7. 前記ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
8. 前記透明導電膜が金属酸化物からなる請求項1〜７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
9. 前記金属酸化物がインジウム系酸化物もしくは亜鉛系酸化物であり、主成分がそれぞれ酸化インジウムもしくは酸化亜鉛が９０質量％以上であることを特徴とする請求項1〜８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
10. ポリシラザン化合物を含む層を表面に有するフィルムの、前記ポリシラザン化合物を含む層の表層部に、イオンを注入する工程と、この上に、透明導電膜を形成する工程とを有する透明導電性フィルムの製造方法。
11. 前記イオンを注入する工程で、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入することを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
12. 前記イオンを注入する工程で、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをプラズマイオン注入することを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
13. 前記フィルムがポリシラザン化合物を含む層を表面に有する長尺のフィルムであり、これを一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする電子デバイス。

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