JP5812519B2 - ガス分解素子、電気化学反応素子およびこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分解素子、電気化学反応素子、およびこれらの製造方法に関し、より具体的には、高い反応効率を有する、ガス分解素子、電気化学反応素子、およびこれらの製造方法に関するものである。

半導体製造装置から排出されるアンモニアを含むガスを、薬品等の投入なしに安価なランニングコストで除害するために、リン酸型燃料電池でアンモニアを分解する、排気ガス処理方法の提案がなされている（特許文献１）。
また、燃料電池については多くの研究開発が行われて、産業用および家庭用、および携帯電子機器用の電源に用いる実用化が進んでいる。

特開２００３−４５４７２号公報

しかしながら、上記ガス除害用のリン酸型燃料電池は、除害能力の向上を阻害する圧力損失の増大などを材料の改良まで踏み込んで解決する工夫がなされていない。このため実用化は難しい状況にある。
燃料電池方式によるガス分解装置では、とくに装置の小型化、メンテナンスフリーを指向する場合、固体電解質の利用が必要であるが、ガス処理能力を実用レベルにまで向上させることが難しい状況にある。その理由の1つは、燃料電池の心臓部ともいうべき、膜電極複合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）は、大部分が、空気極での酸素分子の分解で得られる酸素イオンを、固体電解質を経て燃料極にまで移動させ、その燃料極での酸化反応によって除害気体を分解させる方式をとっていることにある。酸素イオンが固体電解質を通って燃料極にいたる時間が反応効率を律速しており、望ましい効率レベルに到達しにくくしている。現状、実用レベルの反応効率を得るために、９００℃程度に昇温して、上記の酸素イオンの移動速度を高めることが行われている。このため、装置の各部材を耐熱性にしなければならず、高価な装置とならざるを得ない。
一方、燃料電池では、ガス分解装置と異なり除害対象のガスをｐｐｍオーダーにまで分解する必要はなく、高濃度の水素含有気体を循環させて所定レベルの反応効率を保つことができる。この点では反応効率を高くすることはでき、温度なども幾分は低くすることができる。しかし、反応効率をより高くしなければならない状況は同じである。圧力損失等の問題も上記の反応効率の向上のために解決しなければならない問題である。

本発明は、ガス分解等を伴う電気化学反応一般において、圧力損失の増大を防ぎながら、電気化学反応を高効率で進行させることが可能な、ガス分解素子、電気化学反応素子、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電気化学反応素子の製造方法は、多孔質の燃料極、固体電解質および多孔質の空気極からなる積層体を備える電気化学反応素子を製造する。この製造方法は、燃料極または空気極の上に、気相法によって、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含む固体電解質を形成する工程を備えることを特徴とする。

この方法によって、プロトン導電性を有するバリウムジルコネートを、組成および厚みを高精度に制御しながら容易に形成することができる。このため、ＭＥＡにおける固体電解質を、非常に薄いバリウムジルコネートによって緻密に精度よく形成することができ、電気化学反応素子において反応効率を左右する固体電解質におけるイオンの移動時間を短縮することができる。とくに３族原子含有バリウムジルコネートは、プロトンを通すので、固体電解質での移動速度が大きいことから、反応速度、または反応効率を飛躍的に向上させることができる。
さらにプロトン導電性の固体電解質を用いると、燃料極において燃料気体はプロトンを引き抜かれた後の気体が排出される。従来のように酸素イオン等が結合して水蒸気が発生することはない。燃料気体は、燃料極でプロトンを引き抜かれた後ではモル数を減少させた分解後の気体となる。この結果、気密性を要する燃料気体の流路において圧力損失の増大は起きず、むしろ圧力損失は低下する。従来、実用化の成否を左右した圧力損失の増大を防ぐことができる。

本発明の製造方法において、燃料極、固体電解質および空気極からなる積層体を、気相法によって形成してもよい。
これによって、固体電解質に限らず積層体全体を連続して、組成および厚みを高精度に制御しながら形成することができる。製造能率を高めることができる。

本発明の製造方法において、多孔質基体に燃料極または空気極を接するようにして、多孔質基体上に前記積層体を形成することができる。
これによって、多孔質基体上に容易に積層体を配置して取り扱いが容易な多孔質基体を得ることができる。

本発明の製造方法において、多孔質基体に燃料極または空気極を形成する前に、除去可能な材料によって多孔質基体の表面に面一な表層を形成し、次いで、積層体を形成することができる。
これによって、多孔質基体上に簡単に燃料極または空気極の層を形成することができる。多孔質基体に積層体を形成した後、除去可能な材料を除去する。また、前記表層が揮発性の材料（自然になくなる材料）で形成されたのであれば、放置してもよい。

本発明の製造方法において、気相法をパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）とすることができる。
ＰＬＤ法は、堆積物（層）のターゲットからの組成ずれを小さくすることができる。このため、上記のＭＥＡなどのセラミックス、金属等を含む材料の堆積をするのに適している。堆積物の組成と、ターゲットの組成とを比べながら、組成ずれの傾向を補償しながらターゲットの組成を決めることができる。

本発明の製造方法において、積層体支持部材を準備して、積層体、または該積層体が形成される多孔質基体を、複数個、並列および／または直列に、積層体支持部材に表裏面を暴露した状態で配置することができる。
これによって、簡単に大容量化した電気化学反応素子を得ることができる。

本発明のガス分解素子の製造方法は、上記のいずれかの製造方法で製造した電気化学反応素子に、分解対象のガスの導入部を設ける工程を備えることを特徴とする。
これによって、高効率のガス分解素子を容易に製造することができる。

本発明の電気化学反応素子は、電気化学反応に用いられる。この素子は、多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、固体電解質が、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含むことを特徴とする。
上記の３族原子がドープされたバリウムジルコネートは、電子は通さないがプロトン（Ｈ^＋）を透過することができる。プロトンは、酸素イオン（Ｏ^２−）に比べて格段に移動速度が大きい。このため、プロトンによる固体電解質の移動が、対象とする電気化学反応を律速することがなくなるか、または律速する場合には反応速度の絶対値は高いものであり、実用レベル以上となる。
また、イオンによる固体電解質の移動時間を短縮するために行っていた高温保持についても、その温度を数百℃低下させることができる。このため、各部材の耐熱性のグレードを下げることができ、経済性を向上させることができ、さらに高温保持のための電力費用も低減できる。
さらに、燃料極では、ガスは、酸素イオンと結合しながら分解するのではなくプロトンを抜かれるだけなので、反応後に体積を減じる。このため、燃料極側のガス通路で大きな問題となる圧力損失の増大を解消することができる。圧力損失の抑制は、この種の装置にとって、大きな利点となる。
酸素イオンが固体電解質を通る場合、燃料極側で水（水蒸気）を生成し、その気体の体積が反応後に増大することも上記のように問題である。しかし、その他に、水蒸気は、装置の出口側で温度が低い箇所で、ガスの素通り防止用のめっき多孔体等に結露して孔を塞ぐことで、大きな圧力損失の増大をまねく。プロトンが固体電解質を通ることで、水蒸気は空気極側で生じることになる。空気極において気密性は不要であり、通常、開放されているので、上記の圧力損失の問題は生じない。
なお、固体電解質は、ガス除害に用いて、アンモニアなどの異臭を放つガスを対象にする場合は、気体漏れがあってはならず、緻密であることが要求される。

本発明の電気化学反応素子において、固体電解質の厚みを１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。
プロトン導電性の固体電解質であっても、薄い方が、反応効率上、望ましい。本発明では、少なくとも固体電解質は気相法で形成することを前提にするので、厚みを薄く高精度に制御することができる。しかし、厚み１０ｎｍ未満ではポーラスになるおそれがあり、たとえばアンモニア等の除害目的には不適当である。また厚みが１０００ｎｍを超えると、プロトン導電性の固体電解質の特徴を生かすことができず、たとえば、温度を望ましい範囲にまで低くできない。

本発明の電気化学反応素子において、燃料極が、バリウムジルコネートを含むことができる。これによって、燃料極の中にプロトンを透過させる材料が配置される。この結果、燃料極において水素または水素化物気体が分解して生じたプロトンがその燃料極を通って、固体電解質に到達するのが容易になる。この結果、電気化学反応の効率を高めることができる。

本発明の電気化学反応素子において、空気極は、ペロブスカイト型酸化物の一種以上を含むことができる。ペロブスカイト型酸化物は、電子導電性およびプロトン導電性を有する。ペロブスカイト型酸化物を空気極に用いることで、電気化学反応の効率のよい素子を得ることができる。ここで、ペロブスカイト型酸化物としては、とくに限定しないが、たとえばＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎ酸化物）、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物）、ＬＳＧＭ（ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物）、ＬＳＧＭＣ（ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物）、ＢＳＣＦ（ＢｉＳｒＣａＦｅ酸化物）などをあげることができる。

本発明の電気化学反応素子において、燃料極および空気極の少なくとも一方が、ニッケル（Ｎｉ）を含むことができる。
ニッケルは金属であり、電子伝導性があることは周知であるが、プロトン導電性もある。ニッケルを含むことで、燃料極は、上記バリウムジルコネートと同様に、プロトンの移動を円滑化することができる。空気極においても、電子導電性およびプロトン導電性を兼備するニッケルを含むことができる。

本発明の電気化学反応素子において、多孔質基体をさらに含み、前記多孔質基体と前記燃料極が接するように、前記多孔質基体上に前記積層体が形成された構成をとることができる。
気相法によって形成された積層体は、強度的に脆弱で扱いにくい。基体上に積層体を配置することで、取り扱い容易性を格段に高めることができる。この場合、燃料極は多孔質であり、気体が燃料極に絶えず供給されていなければ反応は効率よく円滑に進まない。燃料極が接している基体を多孔質にすることで、気体の燃料極への不断の供給は確保される。

本発明の電気化学反応素子において、多孔質基体をさらに含み、前記多孔質基体と前記空気極が接するように、前記多孔質基体上に前記積層体が形成された構成をとってもよい。
電気化学反応を円滑に進行させるには、空気中の酸素が絶えず空気極に供給されなければならない。このため、空気極が接している基体を多孔質にすることで、空気または酸素の空気極への供給は確保される。

本発明の電気化学反応素子において、少なくとも固体電解質を気相法によって形成された層とすることができる。
これによって、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを、組成も、厚みも、高精度で形成することができる。この結果、高効率の電気化学反応素子を容易に作製することができる。

本発明の電気化学反応素子において、気相法としてパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法を用いて形成したものとすることができる。
これによって、酸化物等を含む複雑な組成を有する層を、能率よく、容易に、精度よく形成することができる。

本発明の電気化学反応素子において、多孔質基体を、めっき法によって形成された金属めっき多孔体とすることができる。
気孔率を高い範囲までとれる金属体を基体にすることで、各電極への気体の供給が阻害されない。また、金属めっき多孔体は、変形自由のシート状なので、金属めっき多孔体を所望の形状にして、その上に積層体を形成することで、電気化学反応素子を任意の形状に製造することができる。

本発明の電気化学反応素子において、多孔質基体からはみ出すように該多孔質基体の四周に沿って、断面矩形の枠体が位置し、燃料極または空気極は、該枠体内の高さ未満に位置し、固体電解質はその枠体内を充填してその枠体の上面を覆うように位置し、空気極または燃料極は該固体電解質上に位置する、構造をとることができる。
これによって、一方面から他方面への微量の漏れも許されないアンモニア等の分解において、緻密な固体電解質と枠体とで、それほど高い加工精度や気密性保持のための特殊材料を用いることなく、比較的容易に、漏れを防止することができる。

本発明の電気化学反応素子において、積層体支持部材を備え、前記積層体、または該積層体と多孔質基体を含む組立部材が、複数個、並列および／または直列に、表裏面を暴露した状態で積層体支持部材に配置されたものとできる。
これによって、気相法では小さいサイズの積層体しか製造できない短所を補うことができる。積層体支持体は積層体または多孔質基体を、これらの表裏面を暴露状態で支持できれば、どのような形状、形態、サイズであってもよい。

本発明の電気化学反応素子において、積層体支持部材は開口部を有し、該開口部に多孔質基材が嵌め入れられて枠体が開口部上面の縁に当接することで配置されるようにできる。
これによって、多孔質の材料を多用しながら、一方面から他方面への漏れを容易に防止することができる。

本発明の電気化学反応素子は、上下面を貫通するように開口部を有する支持部材と、前記支持部材の前記上面とともに略平らな一面を形成するように、該開口部に挿入される多孔質基体と、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材と多孔質基体の境界線を覆うように配置される枠体と、前記枠体の内側であって前記多孔質基体上に形成され、前記枠体の高さより小さい厚みを有する燃料極または空気極と、前記枠体と、前記燃料極または空気極との段差を埋めるように、前記燃料極または空気極上及び前記枠体上に形成される固体電解質と、前記固体電解質上に形成される空気極または燃料極を含むことができる。
これによって、多孔質の材料を多用しながら、空気極５と燃料極２の間で隔離性または気密性を維持できる

本発明のガス分解素子は、ガスを分解するために上記のいずれかの電気化学反応素子を用いたことを特徴とする。
これによって、小型化および高集積化が可能で、高能率の、ガス分解素子を得ることができる。

本発明の電気化学反応素子等によれば、圧力損失の増大を防ぎながら、電気化学反応を高能率で進行させることが可能となる。

本発明の実施の形態１における電気化学反応素子におけるＭＥＡを示す概略断面図である。 アンモニアを燃料ガスまたは分解対象とした場合の電気化学反応を説明するための図である。 燃料極での電気化学反応を示す図である。 空気極での電気化学反応を示す図である。 ＰＬＤ法による成膜装置を示す斜視図である。 本発明の実施の形態２における電気化学反応素子におけるＭＥＡを示す図である。 本発明の実施の形態３における電気化学反応素子を示し、支持部材側に空気極を、外側に燃料極を配した構造を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態３における電気化学反応素子を示し、支持部材側に燃料極を、外側に空気極を配した構造を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態３における電気化学反応素子を示し、支持部材に接する部分での隔離性または気密性を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態４における電気化学反応素子を示し、支持部材に接する部分での隔離性または気密性を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態４における電気化学反応素子を示し、複数の電気化学素子を配列した構造を示す概略断面図である。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電気化学反応素子におけるＭＥＡ７を示す図である。このＭＥＡ７では、イオン導電性の電解質１をはさんで、燃料極（アノード）２と、空気極（カソード）５とが、配置されている。アノード２の外側にはアノード集電体を兼ねた多孔質基体９が位置している。多孔質基体９上に、ＭＥＡ７が積層されているといえる。固体電解質１は、燃料気体と空気との相互混入を防ぐため、多孔質ではなく緻密な固体からなり、３族原子のイットリウム（Ｙ）等を含むバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ_３）１ｋから形成される。燃料極２は、ニッケル（Ｎｉ）粒子と、やはり３族原子をドープされたバリウムジルコネート２ｋとを含む多孔質体である。また、空気極５は、ペロブスカイト型酸化物粒子、たとえばＬＳＭ粒子５１からなる多孔質体である。
多孔質基体９は気孔率が高い多孔質の金属であり、たとえば三角柱状の骨格が３次元に連なった連続気孔を持つめっき多孔体を用いることができる。その典型材として、たとえば住友電気工業(株)製のセルメット（商標登録）を用いることができる。

本実施の形態のＭＥＡ７では、多孔質基体１上に気相法によって、多孔質の燃料極２／固体電解質１／多孔質の空気極５、が堆積されている。各層の厚みについては、たとえば次の範囲にとるのがよい。
多孔質基体９：０．１ｍｍ以上数ｍｍ以下
燃料極２：３０ｎｍ以上１０μｍ以下
固体電解質１：１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下
空気極５：３０ｎｍ以上１０μｍ以下
上記のうち、固体電解質１は、プロトン（Ｈ^＋）が燃料極２から空気極５へと移動する通過部であり、ここの通過時間が短いほうが反応効率を高める上で好ましい。このため、固体電解質１の厚みが１μｍより大きいと、プロトンの移動に時間がかかり、反応能率の阻害要因となる。また固体電解質１の厚みが１０ｎｍ未満では、孔を完全に塞ぐことができず、貫通孔が生じて、燃料気体と空気との相互混入のおそれを生じる。
燃料極２および空気極５では、それぞれに導入された気体が電極の内部に進入して流動しながら、十分な量、電気化学反応をしなければならないので、ある程度の厚みが必要である。

アンモニアなどの分解対象のガスまたは燃料ガスは、空気極５とは隔てられて燃料極２と接触して分解する（アノード反応）。空気極５は、空気スペースに面しており、空気と接触して空気中の酸素分子を分解する（カソード反応）。上記の２つの電極（アノードおよびカソード）での電気化学反応の結果、アノード（燃料極）でイオン（プロトン）および電子が発生する。イオンは固体電解質１を通り、電子は負荷を介在させた外部回路（図示せず）を通って、相手側の電極に到達して、それぞれアノード反応またはカソード反応に参加する。

図２は、図１のＭＥＡ７を用いて、アンモニアを燃料ガスまたは分解対象気体とした場合の電気化学反応を説明するための図である。図２において、固体電解質１は、ガスを通さないように緻密（非多孔質）であり、プロトンＨ^＋は通すが、電子は通さない。アンモニアＮＨ_３は、燃料極２で次の電気化学反応をする。
（アノード反応）：２ＮＨ_３→Ｎ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
このアンモニア分解において、燃料極２中のＮｉ粒子２１は、このアンモニア分解を促進する触媒作用を有する。分解反応の結果、生じた窒素（Ｎ_２）ガスは、そのまま流れて排気される。上記のアノード反応における気体の体積は、２モル分のアンモニア気体が、１モル分の窒素ガスになる。この結果、燃料ガスの流路では、分解によって体積減少が生じ、圧力損失は増大しない。これは、気密性を要する燃料ガスを流す場合、非常に大きな利点となる。
アノード反応で生じたプロトンＨ^＋は、燃料極２中のＢａＺｒＯ_３粒子２ｋおよびＮｉ粒子２１を通って、固体電解質１中のＢａＺｒＯ_３粒子１ｋを経て、空気極５に到達する。なお、ＢａＺｒＯ_３粒子について、ドープされた原子の限定はとくに断らない限り省略する。また、アノード反応で生じた電子は、燃料極２内のＮｉ粒子２１を通って外部回路を経て、空気極５に到達する。
ＢａＺｒＯ_３粒子１ｋ，２ｋは、プロトンを通し、また、Ｎｉ粒子２１は、プロトンおよび電子を通す。

空気極（カソード）５には空気、とくに酸素が導入され、固体電解質１を経て来たプロトン、および外部回路を経てきた電子と、次のカソード反応をする。
（カソード反応）：（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
外部回路からの電子および固体電解質１からのプロトンは、共に、空気極５を形成するペロブスカイト型酸化物、たとえばＬＳＭ粒子５１内を通ることができる。このため、酸素分子と、電子と、プロトンとが会合する箇所で、効率よく水分子（Ｈ_２Ｏ）を生成することができる。上記の会合箇所または反応箇所は、ＬＳＭ粒子５１の滑らかな箇所よりは、突部などの特異な箇所のほうが反応の頻度は高いと考えられる。
カソード反応では、３／２モル分の酸素気体が、３モル分の水分子となり、反応の結果、２倍に体積膨張する。しかし、空気極５に導入される空気または酸素分子は、アンモニアのように気密性を要しない。一部または全部、開放されていてもよい。導入といっても、単に、空気に接していればよい。このため、空気極５の側では圧力損失は、成否に影響する大きな問題にはならない。

上記のアノード反応およびカソード反応は、従来の酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合に比べて、同じ温度において進行速度が格段に大きい。酸素イオンの固体電解質（酸素イオン導電性）中の移動速度は、プロトンの固体電解質中の移動速度に比べて、格段に小さい。従来、酸素イオンによる固体電解質の移動時間が長くかかり、この結果、このプロセスが電気化学反応を律速していた。
酸素イオンＯ^２−は、２ｐ軌道一杯に電子が配置されるが、プロトンは電子を持たない原子核のみの裸のイオンである。このため、プロトン導電性の固体電解質を用いた場合、プロトンの固体電解質中の移動は、その電気化学反応を律速しないか、または律速する場合は、反応速度を大きく向上させることになる。いずれにしても、プロトン導電性の固体電解質を用いることで電気化学反応の反応能率は大きく向上する。
さらに、本実施の形態では、気相法またはＰＬＤ法によって、少なくとも上記の固体電解質１を形成する。このため、緻密性を保ちながら非常に薄い膜を精度良く形成することができる。たとえば、１オーダ小さい厚みの緻密な膜を精度よく形成することができる。
プロトン導電性という因子を考慮しないで、固体電解質の厚みという因子だけで、従来のＭＥＡよりも反応速度を１オーダ高めることができる。
また、この反応能率の向上を、加熱温度の低下という形にすることもできる。たとえば酸素イオン導電性の反応能率を所定レベル以上にするために、９００℃程度に保持していた。プロトン導電性の固体電解質を用いることで、たとえば数百℃、温度を下げることができる。この結果、従来、高価な耐熱性の材料を使用していた箇所を、より耐熱性が低い安価な材料で置き換えることができる。加熱のための電力代などのランニングコストも低減することができる。
さらに、上記のように、燃料気体の流路における圧力損失の問題を解消することができる。

圧力損失は、数値的には次のとおりである。従来は、酸素イオン導電性の固体電解質を用いていたので、空気極で酸素イオンを生成して固体電解質を経て燃料極に送り、燃料極でその酸素イオンとアンモニアとが反応して、窒素ガスと水分子とを生成していた。この場合、次に示すように、燃料極側では、２モル体積が４モル体積に膨張する。また空気極では、体積収縮が起きていた。
（酸素イオン導電性の場合のアノード反応）：２ＮＨ_３＋３Ｏ^２−→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻
（酸素イオン導電性の場合のカソード反応）：Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｏ^２−
しかも、燃料極２で発生する水蒸気は、温度が低下する箇所に置かれた、素通り防止のための多孔質体において孔を塞ぐように結露する。このため圧力損失に対してさらに深刻な問題を生じていた。
しかし、上記のように、プロトン導電性の固体電解質を用いることで、燃料極２の側では水蒸気は発生せず、かつ、体積収縮が生じる。このため、圧力損失の問題は完璧に回避される。すなわち、プロトン導電性の固体電解質１を用いる利点は次のとおりである。
（ｅ１）電気化学反応の反応能率を向上することができる。プロトン導電性の固体電解質１を気相法またはＰＬＤ法で形成することで、高精度で厚みの小さい緻密な層を形成できるので、反応効率の向上をさらに高めることができる。
（ｅ２）燃料極側での圧力損失の増大を防止することができる。それは、燃料極では、体積収縮の反応が起きること、および水蒸気が発生しない、ことによる。

上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、燃料極２と空気極５との間に電位差を生じ、図示しないカソード集電体からアノード集電体へと電流が流れる。カソード集電体とアノード集電体との間に負荷、たとえばこの電気化学反応素子１０を加熱するためのヒータを接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータへの上記電力の供給は、部分的であってもよく、むしろ大部分の場合において、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。

図３は、燃料極２での電気化学反応を示す図である。燃料極２には、アンモニアを含む気体が導入され、気孔２ｈを通って流れる。燃料極２は、触媒、すなわちＮｉ粒子２１と、プロトン導電性のセラミックスであるＢａＺｒＯ_３粒子とで構成される。ドープされる３族原子は、イットリウム（Ｙ）でもスカンジウム（Ｓｃ）でもよい。またＢａＺｒＯ_３粒子は他のプロトン導電性のセラミックスに置き換えてもよい。
アノード反応では、自由な電子ｅ⁻が生じる。電子ｅ⁻がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。Ｎｉ粒子２１は良導体である。電子ｅ⁻は、Ｎｉ粒子２１を、スムースに流れる。このため、電子ｅ⁻がアノード２に滞留することはなく、Ｎｉ粒子２１を通って外部回路に巡回される。なお、Ｎｉ粒子２１は、部分的に酸化していてもよい。Ｎｉ粒子２１が一部酸化されたＮｉ酸化物は、ＮＨ_３等の分解を促進してガス分解の触媒として機能する。しかしアノード反応は還元反応なので、Ｎｉ酸化物は還元されてＮｉに戻りやすい。

図４は、空気極５における電気化学反応を説明する図である。空気極５には、空気、とくに酸素分子が導入される。空気極５は、ペロブスカイト型酸化物の粒子、たとえばＬＳＭ粒子５１からなる。固体電解質１からくるプロトンと、外部回路を経てきた電子と、酸素分子とが、比較的、尖った箇所等で反応して水分子（Ｈ_２Ｏ）を生じる。空気極５は、電子とプロトンの両方に透過性を有するペロブスカイト型酸化物などの粒子で、多孔質体に構成するのがよい。
プロトン導電性の固体電解質１を用いた場合、Ｎｉがプロトン導電性および電子導電性であることから、燃料極２にＮｉ粒子を含ませることで、燃料極の高性能化をはかることができる。すなわち、小型化しながら、電流密度または反応密度の高い、燃料極２を得ることができる。

次に製造方法について説明する。図５は、ＭＥＡ７（２，１，５）を形成する方法を説明するための図である。パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法は、形成する膜の組成に合わせた、または近い組成のターゲットにパルスレーザーを照射して昇華物を基板に定着させる。ＰＬＤ法の成膜装置３０では、回転するターゲット３３に高エネルギ密度のパルスレーザービーム３１を照射して、ターゲット３３を昇華させる。昇華された物質（分子、原子、イオン、クラスタ、電子、光子等）はプルーム（プラズマ状態）３７を形成して立ち上り、成長室内の反応ガスと衝突しながら多孔質基体９に到達して堆積する。一部の物質は到達しながら再蒸発する。バリウムジルコネートなどの酸化物薄膜を形成する場合は、成長室はいったん高真空状態にして、その後、成長中は酸素等のガスが所定圧力を維持するように制御する。
多孔質基体９には、上述のように、セルメットを用いるのがよい。多孔質基体９は、回転する基板ホルダ３５に固定されており、同様に回転していて、堆積物は均等に分布される。

図５に示すＰＬＤ成膜装置を用いて成膜する層は、ＭＥＡすべての層２，１，５でもよいし、または固体電解質１だけでもよい。後者の場合、多孔質基体であるセルメット９には、予め、燃料極２を塗布しておくのがよい。たとえば次の工程にするのがよい。
（ｓ１）燃料極２を構成する、Ｎｉ粒子２１およびＹ含有ＢａＺｒＯ_３２ｋを分散して、粘度調整した溶媒を作製する。この溶媒を薄く、セルメット９の表層に塗布する。次いで、乾燥する。このあと、焼結してもよいし、しなくてもよい。厚みは、上述の範囲内で、数μｍ以下にするのがよい。
（ｓ２）燃料極２の層の上に、ＰＬＤ法によって、Ｙ含有ＢａＺｒＯ_３１ｋからなる緻密な固体電解質１の層を形成する。この固体電解質１の層は、厚み１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下、望ましくは０．１μｍ以下にするのがよい。
（ｓ３）空気極５は、ＰＬＤ法によって連続して形成してもよいし、ペロブスカイト型酸化物の粒子５１を分散し、粘度調整した溶媒を塗布してもよい。厚みは、燃料極２の厚みと同等にするのがよい。ペロブスカイト型酸化物としては、とくに限定しないが、たとえばＬＳＭ、ＬＳＣＦ、ＬＳＧＭ、ＬＳＧＭＣ、ＢＳＣＦなどを用いるのがよい。
焼結は、すべての層を形成したあと、まとめて共焼結してもよい。溶媒を塗布して層を形成する場合には、いずれかの焼結は必要であるが、ＰＬＤ法のみでＭＥＡのすべての層を成膜した場合には、焼結工程は不要である。Ｙ含有ＢａＺｒＯ_３を含む層１ｋ，２ｋを、溶媒塗布→焼結の工程で形成する場合、焼結温度は１６００℃〜１７００℃という非常な高温が必要である。しかし、ＰＬＤ法によって、Ｙ含有ＢａＺｒＯ_３を含む層１ｋ，２ｋ形成する場合、基板温度は８００℃程度でよい。この点は、ＰＬＤ法または気相法によってＹ含有ＢａＺｒＯ_３を含む層１ｋ，２ｋを形成する場合の大きな利点である。すなわち、ＰＬＤ法または気相法を用いた場合、基板温度８００℃程度で成膜したＹ含有ＢａＺｒＯ_３を含む層１ｋ，２ｋは、焼結工程を経ることなく、そのままで正常に機能する。したがって、少なくとも、Ｙ含有ＢａＺｒＯ_３を含む層である、固体電解質１および燃料極２は、ＰＬＤ法または気相法で成膜するのがよい。１６００℃〜１７００℃という高温炉は、簡単に入手できる装置ではなく、維持管理も容易ではない。３族原子含有ＢａＺｒＯ_３を、上述のＰＬＤ法または気相法で形成することで、装置に関する困難性を解消することができる。

セルメット９に、直接、ＰＬＤ法によって燃料極２を成膜する場合、セルメット９は気孔率が高いので、プルーム３７が平坦に堆積するために、たとえば所定温度以上に加熱することで気化する樹脂等（図示せず）をセルメット９の表層に塗布しておくのがよい。その除去可能な樹脂上に、上記の昇華物を定着させる。セルメット９上に連続して燃料極２、固体電解質１、空気極５を形成した後、上記の樹脂が気化する温度に加熱することで、多孔質基体９と、電極（燃料極２または空気極５）を連続した気孔質体とすることができる。上記の除去可能な樹脂等は、ＭＥＡ７（２，１，５）に損傷を与えずに除去可能であれば何でもよく、薬液で除去されるものであってもよい。
多孔質基体９および上記の樹脂の温度が比較的低ければ、ターゲット３３の組成に近い層２，１，５が形成される。ＲＨＥＥＤ(Reflection High Electron Energy Diffraction)によって表面を観察しながら成長できる。

（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２における電気化学反応素子におけるＭＥＡ７を示す図である。このＭＥＡ７では、多孔質基体９に、直接、空気極５が接して、多孔質基体９／空気極５／固体電解質１／燃料極２、の順序に積層されている点が、実施の形態１と相違する。その他の点では、実施の形態１と同じである。すなわち、固体電解質１は、３族原子のイットリウム（Ｙ）等をドープされたバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ_３）１ｋから形成される。また、燃料極２は、やはり３族原子をドープされたバリウムジルコネート２ｋと、ニッケル（Ｎｉ）粒子とを含む多孔質体である。また、空気極５は、ペロブスカイト型酸化物の粒子からなる多孔質体である。多孔質基体９についても、セルメット（商標登録）を用いることができる。

上記の構成にすることで、たとえば極微量まで除害する必要のあるアンモニア等の気体を、燃料極２に接触させる機構を比較的自由に選択することができる。たとえば、素通り防止のために配置するセルメット等のめっき多孔体を断続的に配置して圧力損失の増大を防止することができる。燃料極２は気密性を要する気体を通すので、圧力損失の増大を生じやすく、実用化の成否を決めることが多い。ＭＥＡ７を成長するための基板を兼ねる多孔質基体９から、燃料極２を離すことで、圧力損失の増大に対する防御策の選択肢を多く残すことができる。
空気極５では、セルメット９と接していても、基本的に気密性は不要であり、開放されているので、圧力損失増大の問題は生じない。

図６に示すＭＥＡ７の作製の場合、ＭＥＡ７の全ての層をＰＬＤ法または気相法で成膜してもよい。また、多孔質基体であるセルメット９には、空気極５の成分を持つ溶媒を塗布して、予め空気極５を形成しておいてもよい。たとえば次の工程にするのがよい。
（ｔ１）空気極５を構成する、ペロブスカイト型酸化物の粒子５１を分散して、粘度調整した溶媒を作製する。この溶媒を薄く、セルメット９の表層に塗布する。次いで、乾燥する。このあと、焼結しておくのがよい。厚みは、上述の範囲内で、数μｍ以下にするのがよい。
（ｔ２）空気極５の層の上に、ＰＬＤ法によって、Ｙ含有ＢａＺｒＯ_３１ｋからなる緻密な固体電解質１の層を形成する。この固体電解質１の層は、厚み１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下、望ましくは０．１μｍ以下にするのがよい。
（ｔ３）燃料極２は、Ｙ含有ＢａＺｒＯ_３２ｋを含むので、ＰＬＤ法によって連続して形成するのがよい。
上記の方法によれば、（ｔ１）において空気極５の形成に焼結を行い、その後は焼結することなくＭＥＡ７を形成することができる。（ｔ１）における空気極５のための焼結は、Ｙ含有ＢａＺｒＯ_３を含まないので、比較的低い温度、たとえば１３００℃程度またはそれより低温で焼結することができる。

（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における電気化学反応素子１０Ｍを示す図である。この電気化学反応素子１０Ｍでは、電気化学反応素子１０が複数配列されている。図７Ａは支持部材４１に接触する側を空気極５として、電気化学反応素子１０の外側に燃料ガスを通す構成とした図である。この場合、電気化学反応素子１０は、実施の形態２における図６に示すものを用いることになる。
また、図７Ｂは、反対に、支持部材４１に接する側を燃料極２として、外側に空気を通す構成とした図である。この場合、実施の形態１における図１に示す電気化学反応素子１０を用いることになる。
上記の図７Ａおよび図７Ｂに示すように、複数の素子１０を配置した集合体１０Ｍでは、確実に処理能力が増大する。この結果、気相法によって小サイズのものしか成長できない場合であっても、それを補って大きな処理能力を有する電気化学素子１０Ｍを得ることができる。気相法によって形成できる層のサイズは、たとえば２ｃｍ×３ｃｍであるが、これを数十個〜数百個、配列することで、大きな容量の電気化学反応素子１０Ｍを得ることができる。なお、図７Ａ，図７Ｂについては、支持部材４１は、平面的な構成とみてもよいし、筒体を形成しているとみてもよい。後者の場合、筒の縦断面の一方の断面図に位置する電気化学反応素子１０の配列とみることができる。

図７Ｃは、上記の図７Ａ，図７Ｂの両方に共通する問題を示す図である。ＭＥＡ７において、燃料極２および空気極５は多孔質であり、当然、気体に対して気密性はなく、気体は通り抜け自由である。また、多孔質基体９は大きな気孔率が特徴である。このような構成のままでは、空気極５と燃料極２との間の確実な隔離は難しい。図７Ｃに示すように、空気極５の側と燃料極２の側との隔離は、支持部材４１の側面４１ｓと固体電解質１の端面との間でなされるが、工作精度をよほど高くしないと高き気密性の隔離はできない。支持部材４１とＭＥＡ７との間に接着性樹脂等を配置することができ、気密性または隔離性を向上させることができる。
上記の隔離性または気密性の問題は、気相法により薄膜の形成およびその薄膜のいくつかが多孔質であることに起因している。本形態の場合、燃料極２および空気極５が多孔質である。

（実施の形態４）
図８は、本発明の実施の形態４における電気化学反応素子１０Ｍを示す図である。実施の形態３における電気化学反応素子１０Ｍにおける隔離性または気密性を向上させた点に特徴がある。図８Ａは、電気化学反応素子１０における積層構造を示し、図８Ｂは、電気化学反応素子１０の配列構造を示す。
図８Ａに示すように、本実施の形態のＭＥＡ７の端部には、枠体１３（離隔部材）が配置されている。枠体１３は、多孔質基部９の端において、当該多孔質基部９の端とその端からはみ出るように位置している。多孔質基体９に接して位置する電極（空気極５または燃料極２）の高さが、枠体１３の高さより低いことが重要である。緻密な固体電解質１は、枠体１３と電極（５又は２）との段差を埋めて、さらに枠体１３を覆うように配置される。この固体電解質１を被覆して、多孔質の電極（２又は５）が配置される。
上記の構造によれば、たとえばアンモニアと空気との離隔は、支持部材４１と枠体１３との水平界面１３ｂ、および枠体１３と緻密な固体電解質１との水平界面１３ａ、によって保持される。支持部材４１、枠体１３、および固体電解質１は、いずれも緻密な固体である。このため、気密性を容易に確保することができる。

図８Ａを参照し、実施の形態４をより詳細に説明する。
実施の形態４は、支持部材４１を備える。支持部材４１は、上下面を貫通するように開口部を備えた形状であり、図８Aの断面図においては、多孔質基体９が記載されている部分が支持部材４１の開口部に相当する。支持部材４１の上面、下面は必ずしも平らである必要はないが、好ましくは略平らに形成されている。
実施の形態４はさらに、支持部材４１の開口部に挿入される多孔質基体９を備え、この多孔質基体９は、支持部材４１の上面とともに略平らな一面を形成する。好ましくは、支持部材４１の開口部の内側面が、多孔質基体９の側面に接している。

枠体（離隔部材）１３は、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材４１と多孔質基体９の境界線を覆うように配置される。枠体１３は、上下面を貫通するように開口部を備えた形状であり、断面矩形の枠体１３であることが望ましい。
燃料極２または空気極５は、前記枠体１３の開口部内であって前記多孔質基体９上に形成される。燃料極２または空気極５の厚みは、前記枠体１３の高さより小さい。固体電解質１は、前記枠体１３と、前記燃料極２または空気極５との段差を埋めるように、前記燃料極２または空気極５上及び枠体１３上に形成される。さらに、固体電解質１上に空気極５または燃料極２が形成される。

前記枠体１３は、空気極５と燃料極２の間で隔離性または気密性を維持できる材質であれば特に限定されないが、好ましくは、シート状マイカやアルミとシリカを原料としたセラミックフェルトである。
同様に、支持部材４１は、空気極５と燃料極２の間で隔離性または気密性を維持できる材質であれば特に限定されないが、好ましくは、インコネル、SUS、より好ましくはSUS430である。

支持部材４１、枠体１３、および固体電解質１は、いずれも緻密な固体である。したがって、枠体１３と、固体電解質１、空気極５または燃料極２、支持部材４１、多孔質基体９との境界面、支持部材４１と、多孔質基体９、枠体１３との境界面、固体電解質１と、枠体１３、空気極５または燃料極２との境界面により気密性を高めた構造となっている。

図８Ｂは、図８Ａの電気化学反応素子１０の配列構造を示す。図８Ｂで示すように、空気極５、燃料極２及び固体電解質１からなる積層体と、さらに枠体１３を含む組立部材（多孔質基体９を含む場合は、さらに多孔質基体９を含む組立部材）を、複数個、支持部材４１で支持し、並列および／または直列に、配置することができる。支持部材４１は、組立部材を備えるための開口部を有し、この開口部は、導入する前記組立部材の数に応じて決定される。

本実施の形態４において、図８Ｂで示すごとく、積層体の上下面(表裏面)が暴露した状態となっている。尚、多孔質基体９を含む組立部材においては、上下面の一方の面は、多孔質基体９の、電極（燃料極２または空気極５）と接していない方の面である。
支持部材４１は、上下面を暴露状態で支持できれば、どのような形状、形態、サイズであってもよい。

本実施の形態４は、図８Ａを参照して、下層から順に積層することにより製造することができる。例えば以下の方法で製造してもよい。
支持部材４１内にセルメット９を配置し（支持部材４１の内壁にセルメット固定用に突出部を設けても良い）、その上に電極（５又は２）よりひと回り大きい開口部を持つシート状マイカ１３を配置する。最後にシート状マイカ１３を押し潰しながら、ＭＥＡを配置することでリークを抑制した構造を製造する。

（その他の電気化学反応）
表１は、本発明の電気化学反応素子等を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応Ｒ１は、上記の実施の形態１等で説明したアンモニア／酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応Ｒ２〜Ｒ２０のどの反応に対しても本発明の電気化学反応素子は用いることができる。すなわち、アンモニア／水、アンモニア／ＮＯｘ、水素／酸素／、アンモニア／炭酸ガス、ＶＯＣ（揮発性有機化合物:volatile organic compounds）／酸素、ＶＯＣ／ＮＯｘ、水／ＮＯｘ、などに用いることができる。

表１は、多くの電気化学反応の一部を例示したにすぎない。本発明の電気化学反応素子は、その他の多くの反応に適用可能である。上記の電気化学反応は燃料電池およびガス除害を目的としたガス分解反応である。その他の目的を持った電気化学反応に用いてもよいことは言うまでもない。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明の電気化学反応素子等によれば、ガス分解等を伴う電気化学反応一般において、圧力損失の増大を防ぎながら、電気化学反応を高効率で進行させることができる。さらに低い温度で高効率の電気化学反応が可能なので、装置コストの低下、装置の小型化、運転コストの低減などを得ることができる。

１ 固体電解質、１ｋ Ｙドープバリウムジルコネート、２ 燃料極（アノード）、２ｈ アノード中の気孔、２ｋ Ｙドープバリウムジルコネート、５ 空気極（カソード）、５ｈ カソード中の気孔、７ ＭＥＡ（膜電極複合体）、９ 多孔質基材（セルメット）、９ｈ セルメット気孔、１０，１０Ｍ 電気化学反応素子、１３ 枠体、１３ａ，１３ｂ 枠体と他の部分との界面、２１ Ｎｉ粒子、３０ ＰＬＤ法の装置、３１ パルスレーザービーム、３３ ターゲット、３５ 基板ホルダ、３７ プルーン、４１ 支持部材、４１ｓ 支持部材の側面、５１ ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭなど）の粒子。

Claims (32)

1. 多孔質の燃料極、固体電解質および多孔質の空気極からなる積層体を備える電気化学反応素子を製造する方法であって、
   前記燃料極または空気極の上に、気相法によって、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含む固体電解質を形成する工程を備え、
   多孔質基体上に前記積層体を形成する前に、除去可能な材料によって該多孔質基体の表面に面一な表層を形成し、次いで、前記積層体を形成することを特徴とする、電気化学反応素子の製造方法。
2. 前記燃料極、固体電解質および空気極からなる積層体を、気相法によって形成することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学反応素子の製造方法。
3. 前記多孔質基体に前記燃料極または前記空気極を接するようにして、該多孔質基体上に前記積層体を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学反応素子の製造方法。
4. 前記気相法をパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学反応素子の製造方法。
5. 積層体支持部材を準備して、前記積層体、または該積層体が位置する前記多孔質基体を、複数個、並列および／または直列に、前記積層体支持部材に表裏面を暴露した状態で配置することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学反応素子の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造した電気化学反応素子を用いることを特徴とする、ガス分解素子の製造方法。
7. 電気化学反応に用いられる素子であって、
   多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、前記固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、
   前記固体電解質が、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含み、
   前記燃料極が、前記バリウムジルコネートを含むことを特徴とする、電気化学反応素子。
8. 前記固体電解質の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学反応素子。
9. 前記空気極が、ペロブスカイト型酸化物の一種以上を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の電気化学反応素子。
10. 前記燃料極および空気極の少なくとも一方が、ニッケル（Ｎｉ）を含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
11. 多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記燃料極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体が形成されていることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
12. 多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記空気極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体が形成されていることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
13. 前記多孔質基体からはみ出すように該多孔質基体の四周に沿って、断面矩形の枠体が位置し、前記燃料極または空気極は、該枠体内の高さ未満に位置し、前記固体電解質はその枠体内を充填してその枠体の上面を覆うように位置し、前記空気極または燃料極は該固体電解質上に位置することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の電気化学反応素子。
14. 積層体支持部材を備え、前記積層体、または該積層体と多孔質基体を含む組立部材が、複数個、並列および／または直列に、前記積層体支持部材に表裏面を暴露した状態で配置されたことを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
15. 前記積層体支持部材は開口部を有し、該開口部に前記多孔質基材が嵌め入れられて前記枠体が開口部上面の縁に当接することで配置されることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学反応素子。
16. 上下面を貫通するように開口部を有する支持部材と、前記支持部材の前記上面とともに略平らな一面を形成するように、該開口部に挿入されている多孔質基体と、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材と多孔質基体の境界線を覆うように配置される枠体と、前記枠体の内側であって前記多孔質基体上に形成され、前記枠体の高さより薄い厚みを有する燃料極または空気極と、前記枠体と、前記燃料極または空気極との段差を埋めるように、前記燃料極または空気極上及び前記枠体上に形成される固体電解質と、前記固体電解質上に形成される空気極または燃料極を含むことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
17. ガスを分解するために請求項７〜１６のいずれか１項に記載された電気化学反応素子を用いたことを特徴とする、ガス分解素子。
18. 電気化学反応に用いられる素子であって、
    多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、前記固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、
    前記固体電解質が、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含み、
    前記空気極が、ペロブスカイト型酸化物の一種以上を含むことを特徴とする、電気化学反応素子。
19. 前記固体電解質の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１８に記載の電気化学反応素子。
20. 前記燃料極および空気極の少なくとも一方が、ニッケル（Ｎｉ）を含むことを特徴とする、請求項１８または１９に記載の電気化学反応素子。
21. 多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記燃料極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体が形成されていることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
22. 多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記空気極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体が形成されていることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
23. 前記多孔質基体からはみ出すように該多孔質基体の四周に沿って、断面矩形の枠体が位置し、前記燃料極または空気極は、該枠体内の高さ未満に位置し、前記固体電解質はその枠体内を充填してその枠体の上面を覆うように位置し、前記空気極または燃料極は該固体電解質上に位置することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の電気化学反応素子。
24. 積層体支持部材を備え、前記積層体、または該積層体と多孔質基体を含む組立部材が、複数個、並列および／または直列に、前記積層体支持部材に表裏面を暴露した状態で配置されたことを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
25. 前記積層体支持部材は開口部を有し、該開口部に前記多孔質基材が嵌め入れられて前記枠体が開口部上面の縁に当接することで配置されることを特徴とする、請求項２４に記載の電気化学反応素子。
26. 上下面を貫通するように開口部を有する支持部材と、前記支持部材の前記上面とともに略平らな一面を形成するように、該開口部に挿入されている多孔質基体と、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材と多孔質基体の境界線を覆うように配置される枠体と、前記枠体の内側であって前記多孔質基体上に形成され、前記枠体の高さより薄い厚みを有する燃料極または空気極と、前記枠体と、前記燃料極または空気極との段差を埋めるように、前記燃料極または空気極上及び前記枠体上に形成される固体電解質と、前記固体電解質上に形成される空気極または燃料極を含むことを特徴とする、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の電気化学反応素子。
27. ガスを分解するために請求項１８〜２６のいずれか１項に記載された電気化学反応素子を用いたことを特徴とする、ガス分解素子。
28. 電気化学反応に用いられる素子であって、
    多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、前記固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、
    前記固体電解質が、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含み、
    多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記燃料極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体が形成されていて、
    前記多孔質基体からはみ出すように該多孔質基体の四周に沿って、断面矩形の枠体が位置し、前記燃料極または空気極は、該枠体内の高さ未満に位置し、前記固体電解質はその枠体内を充填してその枠体の上面を覆うように位置し、前記空気極または燃料極は該固体電解質上に位置することを特徴とする、電気化学反応素子。
29. 電気化学反応に用いられる素子であって、
    多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、前記固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、
    前記固体電解質が、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含み、
    多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記空気極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体が形成されていて、
    前記多孔質基体からはみ出すように該多孔質基体の四周に沿って、断面矩形の枠体が位置し、前記燃料極または空気極は、該枠体内の高さ未満に位置し、前記固体電解質はその枠体内を充填してその枠体の上面を覆うように位置し、前記空気極または燃料極は該固体電解質上に位置することを特徴とする、電気化学反応素子。
30. 電気化学反応に用いられる素子であって、
    多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、前記固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、
    前記固体電解質が、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含み、
    多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記燃料極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体が形成されていて、
    上下面を貫通するように開口部を有する支持部材と、前記支持部材の前記上面とともに略平らな一面を形成するように、該開口部に挿入されている多孔質基体と、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材と多孔質基体の境界線を覆うように配置される枠体と、前記枠体の内側であって前記多孔質基体上に形成され、前記枠体の高さより薄い厚みを有する燃料極または空気極と、前記枠体と、前記燃料極または空気極との段差を埋めるように、前記燃料極または空気極上及び前記枠体上に形成される固体電解質と、前記固体電解質上に形成される空気極または燃料極を含むことを特徴とする、電気化学反応素子。
31. 電気化学反応に用いられる素子であって、
    多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、前記固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、
    前記固体電解質が、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含み、
    多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記空気極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体が形成されていて、
    上下面を貫通するように開口部を有する支持部材と、前記支持部材の前記上面とともに略平らな一面を形成するように、該開口部に挿入されている多孔質基体と、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材と多孔質基体の境界線を覆うように配置される枠体と、前記枠体の内側であって前記多孔質基体上に形成され、前記枠体の高さより薄い厚みを有する燃料極または空気極と、前記枠体と、前記燃料極または空気極との段差を埋めるように、前記燃料極または空気極上及び前記枠体上に形成される固体電解質と、前記固体電解質上に形成される空気極または燃料極を含むことを特徴とする、電気化学反応素子。
32. 電気化学反応に用いられる素子であって、
    多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、前記固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、
    前記固体電解質が、３族原子がドープされたバリウムジルコネートを含み、
    積層体支持部材を備え、前記積層体、または該積層体と多孔質基体を含む組立部材が、複数個、並列および／または直列に、前記積層体支持部材に表裏面を暴露した状態で配置されていて、
    上下面を貫通するように開口部を有する支持部材と、前記支持部材の前記上面とともに略平らな一面を形成するように、該開口部に挿入されている多孔質基体と、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材と多孔質基体の境界線を覆うように配置される枠体と、前記枠体の内側であって前記多孔質基体上に形成され、前記枠体の高さより薄い厚みを有する燃料極または空気極と、前記枠体と、前記燃料極または空気極との段差を埋めるように、前記燃料極または空気極上及び前記枠体上に形成される固体電解質と、前記固体電解質上に形成される空気極または燃料極を含むことを特徴とする、電気化学反応素子。

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