DE60035152T2 - Sealing arrangement of a tubular cell for a tubular fuel cell - Google Patents

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Description

1. Gebiet der Erfindung1st area the invention

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine rohrförmige Brennstoffzelle, welche die Abdichtbarkeit der Rohrzelle erhöht, um die elektrische Charakteristik der Brennstoffzelle zu verbessern.These The invention relates to a sealing arrangement of a tubular cell for one tubular Fuel cell, which increases the sealability of the tube cell to the to improve the electrical characteristics of the fuel cell.

2. Beschreibung des Standes der Technik2. Description of the state of the technique

3 skizziert die Struktur eines rohrförmigen Brennstoffzellenmoduls mit festem Elektrolyt. 4 ist eine perspektivische schematische Ansicht eines Abschnittes einer Rohrzelle des Moduls. 5 ist eine schematische Strukturansicht einer Dichtungsanordnung am Ende der Rohrzelle. 3 outlined the structure of a tubular fuel cell module with solid electrolyte. 4 is a perspective schematic view of a portion of a tube cell of the module. 5 is a schematic structural view of a seal assembly at the end of the tube cell.

Wie in 3 gezeigt, sind eine obere Platte 02, ein oberes Röhrenblech 03 und ein unteres Röhrenblech 04 in einem Modulkörper 01 umgeben von einem Hitzeisolator angeordnet. Unterhalb des unteren Röhrenblechs 04 ist eine Zellenkammer 01a ausgebildet. Zwischen der oberen Platte 03 und dem oberen Röhrenblech 03 des Modulkörpers 01 ist eine Brennstoffzuführungskammer 05 ausgebildet. Zwischen dem oberen Röhrenblech 03 und dem unteren Röhrenblech 04 ist eine Brennstoffentladekammer 06 ausgebildet. Mit der oberen Platte 02 der Brennstoffzuführungskammer 05 ist eine externe Röhre 07 zum Herstellen einer Verbindung zwischen der Brennstoffzuführungskammer 05 und dem äußeren des Modulkörpers 01 so verbunden, dass sie durch den Modulkörper 01 verläuft. Innerhalb der äußeren Röhre 07 ist eine innere Röhre 08 angeordnet, die durch das obere Röhrenblech 03 verläuft, um eine Verbindung zwischen der Brennstoffentladekammer 06 und dem Äußeren des Modulkörpers 01 herzustellen.As in 3 shown are a top plate 02 , an upper tube sheet 03 and a lower tube sheet 04 in a module body 01 surrounded by a heat insulator. Below the lower tube sheet 04 is a cell chamber 01a educated. Between the top plate 03 and the upper tube sheet 03 of the module body 01 is a fuel supply chamber 05 educated. Between the upper tube sheet 03 and the lower tube sheet 04 is a fuel discharge chamber 06 educated. With the top plate 02 the fuel supply chamber 05 is an external tube 07 for establishing a connection between the fuel supply chamber 05 and the outer of the module body 01 connected so that they pass through the module body 01 runs. Inside the outer tube 07 is an inner tube 08 arranged through the upper tube sheet 03 runs to a connection between the fuel discharge chamber 06 and the exterior of the module body 01 manufacture.

Rohrzellen 010, von denen jede (nicht gezeigte) Zellelementfilme umfasst, die auf einer äußeren Umfangsfläche davon ausgebildet sind, verlaufen durch das untere Röhrenblech 04 und werden von diesen gehalten, so dass das obere Ende der Röhrenzelle 010 in der Brennstoffentladekammer 06 angeordnet ist und dass ein unterer Abschnitt der Rohrzelle 010 in der Zellkammer 01a des Modulkörpers 01 angeordnet ist. Im Inneren der Rohrzelle 010 ist ein Brennstoffeinspritzrohr 011 angeordnet, die durch das obere Röhrenblech 03 verläuft, um Verbindung zwischen dem inneren unteren Abschnitt der Rohrzelle 010 und dem Inneren der Brennstoffzuführungskammer 05 herzustellen. Innerhalb des Einspritzrohres 011 ist ein Stromsammelstab 012 angeordnet, dessen oberes Ende in der Brennstoffzuführungskammer 05 angeordnet ist und dessen unteres Ende in der Nähe des unteren Endes der Rohrzelle 010 angeordnet ist. Das untere Ende des Stromsammelstabes 012 ist mit einem Stromsammelteil 013 verbunden, das elektrisch mit dem zuvor erwähnten Zellelementfilmen verbunden ist und dass das untere Ende der Rohrzelle 010 verschließt. Das obere Ende des Stromsammelstabes 012 ist über ein Stromsammelteil 013 aus Nickel und einen leitenden Stab 014 elektrisch mit der Außenseite des Modulkörpers 012 verbunden.tubular cell 010 each of which comprises cell element films (not shown) formed on an outer peripheral surface thereof pass through the lower tube sheet 04 and are held by these, leaving the top of the tube cell 010 in the fuel discharge chamber 06 is arranged and that a lower portion of the tube cell 010 in the cell chamber 01a of the module body 01 is arranged. Inside the tube cell 010 is a fuel injection pipe 011 arranged through the upper tube sheet 03 runs to connect between the inner lower portion of the tube cell 010 and the interior of the fuel supply chamber 05 manufacture. Inside the injection pipe 011 is a power collector 012 arranged, whose upper end in the fuel supply chamber 05 is arranged and the lower end in the vicinity of the lower end of the tube cell 010 is arranged. The lower end of the power collector 012 is with a power collector 013 which is electrically connected to the aforementioned cell element films and that the lower end of the tube cell 010 closes. The top of the power collector 012 is about a power collection part 013 made of nickel and a conductive rod 014 electrically with the outside of the module body 012 connected.

An dem oberen Ende der Rohrzelle 010 ist ein Stromsammelverbinder 015 angebracht, der elektrisch mit dem Zellelementfilmen verbunden ist. Der Stromsammelverbinder 015 ist in Serie über den gleichen Stromsammelverbinder 015 mit den anderen Rohrzellen 01 verbunden.At the upper end of the tube cell 010 is a power collector 015 attached, which is electrically connected to the cell element films. The current collector 015 is in series via the same power collector connector 015 with the other tube cells 01 connected.

In einem unteren Abschnitt der Zellenkammer 01a des Modulkörpers 01 ist eine Trennwand 016 aus einem porösen keramischen Material vorgesehen. Unterhalb der Trennwand 016 ist eine Luftvorheizkammer 017 vorgesehen, die über die Trennwand 016 mit der Zellenkammer 01a verbunden ist. Mit der Luftvorheizkammer 017 ist eine Zuführungsröhre 018 verbunden, die mit dem Äußeren des Modulkörpers 01 in Verbindung steht. Innerhalb der Zellenkammer 01a des Modulkörpers 01 ist das Ende einer Luftentladeröhre 019 platziert. Die Luftentladeröhre 019 hat das andere Ende außerhalb des Modulkörpers 01 platziert, und ihr mittlerer Abschnitt ist so angeordnet, dass er zum Zwecke des Wärmeaustausches durch das Innere der Luftvorheizkammer 017 verläuft. Die Rohrzelle 010, die, wie in den 4 und 5 gezeigt, an dem unteren Röhrenblech 04 des Modulkörpers 01 aufgehängt ist, ist ausgebildet, in dem eine Brennstoffelektrode 32a, ein Elektrolyt 032b und eine Luftelektrode 032c in dieser Reihenfolge auf eine Oberfläche einer Substratröhre 031 auflaminiert werden und zusätzlich ein dichtes leitfähiges verbindendes Material (Interconnect) 033 zum Verbinden der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode auflaminiert wird.In a lower section of the cell chamber 01a of the module body 01 is a partition 016 provided of a porous ceramic material. Below the partition 016 is an air preheat chamber 017 provided over the partition wall 016 with the cell chamber 01a connected is. With the air preheating chamber 017 is a feeder tube 018 connected to the exterior of the module body 01 communicates. Inside the cell chamber 01a of the module body 01 is the end of an air discharge tube 019 placed. The air discharge tube 019 has the other end outside of the module body 01 placed, and its central portion is arranged so that it for the purpose of heat exchange through the interior of the Luftvorheizkammer 017 runs. The tube cell 010 that, as in the 4 and 5 shown on the lower tube sheet 04 of the module body 01 is suspended, is formed, in which a fuel electrode 32a , an electrolyte 032b and an air electrode 032c in this order on a surface of a substrate tube 031 be laminated and in addition a dense conductive interconnecting material (interconnect) 033 is laminated to connect the fuel electrode and the air electrode.

Auf diese Weise wird eine Vielzahl von Zellelementfilmen 032 in einem seitlich gestreiften Muster ausgebildet. D.h., der Zellelementfilm 032 besteht aus der Brennstoffelektrode 032a, dem festen Elektrolyt 032b und der Luftelektrode 032c, die auf die Substratröhre 031 auflaminiert sind. Die Verbinder 033 dichten jeweils die Schnittstelle zwischen der Innenseite und der Außenseite der Substratröhre 031 in dem Raum zwischen den Zellelementfilmen 032 ab, und verbinden so in Reihe die Zellelementfilme 032.In this way, a plurality of cell element films 032 formed in a laterally striped pattern. That is, the cell element film 032 consists of the fuel electrode 032a , the solid electrolyte 032b and the air electrode 032c on the substrate tube 031 are laminated. The connectors 033 each seal the interface between the inside and the outside of the substrate tube 031 in the space between the cell element films 032 and thus connect in series the cell element films 032 ,

Die Filmanordnung eines abgedichteten Abschnittes der vorangehenden Rohrzelle wird unter Bezugnahme auf die 5 und 6 beschrieben werden.The film arrangement of a sealed portion of the foregoing tube cell will be described with reference to FIGS 5 and 6 to be discribed.

Wie in den 5 und 6 gezeigt, ist ein Leitungsfilm (Ni-Al) 034, der über den Interconnect 033 mit der Luftelektrode 032c verbunden ist, die am weitesten von der Substratröhre (15% CaO-ZrO2) 031 angeordnet ist, auf der äußeren Umfangsfläche eines unteren Endabschnittes der Substratröhre 031 ausgebildet. Der Leitungsfilm 034 ist mit einem Stromsammelendteil 013 versehen, von dem der Strom durch den Stromsammelstab 012 gesammelt wird. Auf der oberen Oberfläche des Leitungsfilmes 034 ist ein luftdichter Film (Al2O3) 035 mit hohen luftdichten Eigenschaften ausgebildet. Ein kappenförmiges Dichtungsteil 037 ist durch ein anorganisches Klebemittel 036 mit dem luftdichten Film 035 verbunden. Eine ähnliche Abdichtungsanordnung ist für die äußere Umfangsfläche in der Nähe des oberen Endes der oberen Substratröhre 031 neben dem zuvor genannten Röhrenblech 04 vorgesehen. Der luftdichte Film 035 ist minimal porös, wie durch seine Porosität von ungefähr 5–10 % gezeigt ist, und verhindert so ein Entweichen von Gas. Weiterhin hat der luftdichte Film 35 eine große Dicke von ungefähr 100 bis 150 μm, um eine Oxidation des darunter angeordneten Leitungsfilmes 034 zu verhindern.As in the 5 and 6 shown is a conduction film (Ni-Al) 034 that's over the interconnect 033 with the air electrode 032c connected farthest from the substrate tube (15% CaO-ZrO 2 ) 031 is disposed on the outer peripheral surface of a lower end portion of the substrate tube 031 educated. The line movie 034 is with a power collecting end part 013 provided by which the current through the current collecting rod 012 is collected. On the upper surface of the conductive film 034 is an airtight film (Al 2 O 3 ) 035 formed with high airtight properties. A cap-shaped sealing part 037 is by an inorganic adhesive 036 with the airtight film 035 connected. A similar sealing arrangement is for the outer peripheral surface in the vicinity of the upper end of the upper substrate tube 031 next to the aforementioned tube sheet 04 intended. The airtight film 035 is minimally porous, as shown by its porosity of about 5-10%, thus preventing gas from escaping. Furthermore, the airtight film has 35 a large thickness of about 100 to 150 microns, to an oxidation of the underlying line film 034 to prevent.

Die Funktion des röhrenförmigen Brennstoffzellenmoduls mit der zuvor beschriebenen Struktur wird nun beschrieben werden. Das Innere der Zellkammer 01a des Modulkörpers 01 wird auf eine Betriebstemperatur (ungefähr 900–1000°C) erhitzt. Ein Brennstoffgas 020, wie z. B. Wasserstoff, wird durch die externe Röhre 07 zugeführt, während Luft 021 als oxidierendes Gas über die Luftzuführungsröhre 018 zugeführt wird. Das Brennstoffgas 020, das durch die externe Röhre 07 zugeführt wird, fließt von der Brennstoffzuführungskammer 05 über die Einspritzröhre 011 zum unteren Ende der Rohrzelle 010. Andererseits fließt die Luft 021, die über die Luftvorheizkammer 017 durch die Trennplatte 016 gelangt ist, in die Zellkammer 01a. Das Brennstoffgas 020 durchdringt die poröse Substratröhre 031 und wird der Brennstoffelektrode 032a des Zellelementfilmes 032 zugeführt. Wobei die Luft (Sauerstoff) 021 die Luftelektrode 032c berührt. Zu diesem Zeitpunkt reagiert der Zellelementfilm 032 den Wasserstoff und die Luft (Sauerstoff) elektrochemisch, um Energie zu erzeugen. Diese Energie wird über das Stromsammelteil 013, Stromsammelstab 012, Stromsammelteil 013 und leitenden Stab 014 nach außen übertragen. Ein verbleibendes Brennstoffgas 022, das nach der Energieerzeugung verbleibt, fließt vom oberen Ende der Rohrzelle 010 in die Brennstoffentladekammer 06 und wird über die interne Röhre 08 zur Wiederverwendung nach außen entladen. Umgebende Luft 032, die nach der Energieerzeugung verbleibt, wird über die Luftentladeröhre 019 nach außen entladen.The function of the tubular fuel cell module having the structure described above will now be described. The interior of the cell chamber 01a of the module body 01 is heated to an operating temperature (about 900-1000 ° C). A fuel gas 020 , such as As hydrogen, is through the external tube 07 fed while air 021 as oxidizing gas via the air supply tube 018 is supplied. The fuel gas 020 passing through the external tube 07 is supplied flows from the fuel supply chamber 05 over the injection tube 011 to the lower end of the tube cell 010 , On the other hand, the air is flowing 021 passing over the air preheat chamber 017 through the partition plate 016 has reached, into the cell chamber 01a , The fuel gas 020 Penetrates the porous substrate tube 031 and becomes the fuel electrode 032a of the cell element film 032 fed. Where the air (oxygen) 021 the air electrode 032c touched. At this time, the cell element film reacts 032 the hydrogen and the air (oxygen) electrochemically to generate energy. This energy is transmitted through the power collector 013 , Electricity collector 012 , Power collector 013 and senior staff 014 transmitted to the outside. A remaining fuel gas 022 that remains after power generation flows from the top of the tube cell 010 in the fuel discharge chamber 06 and is over the internal tube 08 discharged to the outside for reuse. Ambient air 032 , which remains after the power generation, is via the air discharge tube 019 discharged to the outside.

Die zuvor beschriebene Rohrzelle 010 war bisher aufwendig herzustellen, da die Brennstoffelektrode, das Elektrolyt und die Luftelektrode der Reihe nach als Filme auf der Oberfläche der Substratoberfläche mittels einer Thermosprühkanone 040 ausgebildet werden. Weiterhin trat ein Verlust von Rohmaterial 041 während der Herstellung des Filmes durch das Sprühen des Rohmaterials aus der thermischen Sprühkanone 040 auf und die Produktionskosten sind hoch gewesen. Daher wurden niedrige Kosten für die Massenproduktion gewünscht.The above-described tube cell 010 was previously expensive to manufacture, since the fuel electrode, the electrolyte and the air electrode in turn as films on the surface of the substrate surface by means of a Thermosprühkanone 040 be formed. Furthermore, there was a loss of raw material 041 during the manufacture of the film by spraying the raw material from the thermal spray gun 040 and the production costs have been high. Therefore, low costs for mass production have been desired.

Unter diesen Umständen ist ein Vorschlag für einen Sinterprozess gemacht worden, der durchgeführt wird, indem Filme von Rohmaterial für die Brennstoffelektrode usw. sequentiell auf der Oberfläche der Substratröhre 031 ausgebildet werden, gefolgt von einem Sintern der Filme, wie in 7(b) gezeigt. Allerdings hat ein luftdichter Film einer Rohrzelle, der in einem Sinterprozess hergestellt worden ist, verglichen mit dem, der durch einen thermischen Sprühprozess hergestellt worden ist, aufgrund des Sinterprozesses wenige Unebenheiten auf der Oberfläche. Im Ergebnis ist der luftdichte Film schlecht mit dem Abdichtteil abzudichten, wenn mit einem Klebemittel abgedichtet wird. Der Grund hinter diesen Phänomen ist der folgende: Wie in 6 gezeigt, umfasst der luftdichte Film 035, der in einem konventionellen thermischen Sprühprozess hergestellt worden ist, grobe Partikel und hat eine Oberflächerauhigkeit von ungefähr 10 bis 15 μm und stellt so eine zufriedenstellende Abdichtbarkeit mit dem Klebemittel sicher. Im Gegensatz dazu hat der luftdichte Film, der in dem Sinterprozess hergestellt worden ist, aufgrund des Sinterprozesses eine sehr geringe Oberflächenrauhigkeit von ungefähr 2 bis 5 μm. Demzufolge ist die Adhäsion des Klebemittels nicht zufriedenstellend und kann in einem Leck resultieren.Under these circumstances, a proposal has been made for a sintering process which is carried out by sequentially filming raw material for the fuel electrode, etc., on the surface of the substrate tube 031 be formed, followed by sintering the films, as in 7 (b) shown. However, an air-tight film of a tube cell produced in a sintering process has few surface unevenness due to the sintering process compared to that produced by a thermal spraying process. As a result, the airtight film is difficult to seal with the sealing member when sealed with an adhesive. The reason behind this phenomenon is the following: As in 6 shown includes the airtight film 035 , which has been produced in a conventional thermal spraying process, coarse particles and has a surface roughness of about 10 to 15 microns, thus ensuring a satisfactory sealability with the adhesive. In contrast, the airtight film produced in the sintering process has a very low surface roughness of about 2 to 5 μm due to the sintering process. As a result, the adhesion of the adhesive is unsatisfactory and may result in a leak.

JP 04 014766 offenbart ein Verfahren zum Anbringen einer Rohrzelle an einem Flansch über ein anorganisches hitzebeständiges Klebemittel aus Aluminium. JP 04 014766 discloses a method of attaching a tube cell to a flange via an aluminum inorganic refractory adhesive.

Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention

Im Lichte der zuvor beschriebenen Probleme setzt sich die vorliegende Erfindung zum Ziel, eine Abdichtungsanordnung einer Rohrzelle vom Sintertyp für eine röhrenförmige Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, wobei die Abdichtungsanordnung ausgestaltet ist, die Abdichtbarkeit der Rohrzelle zu erhöhen und dadurch die elektrische Charakteristik der Brennstoffzelle zu verbessern.in the Light of the problems described above is the present Invention for the purpose of a sealing arrangement of a tube cell from Sintered type for a tubular fuel cell to disposal to provide, wherein the sealing arrangement is designed, the To increase the sealability of the tube cell and thereby the electrical Characteristics of the fuel cell to improve.

Der erste Aspekt der Erfindung ist eine Abdichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, wobei die Rohrzelle einen Zellenelementfilm umfasst, der durch Ausformen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode als Filme auf einer Substratröhre für die Brennstoffzelle durch einen Sinterprozess hergestellt ist, wobei ein festes Elektrolyt zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode eingefügt ist, wobei:
ein Adhäsion verbessernder Film mit einer großen Oberflächenrauhigkeit auf einem abgedichteten Abschnitt der Rohrzelle vorgesehen ist; und
ein Dichtelement über ein die Oberfläche des die Adhäsion verbessernden Filmes bedeckendes Klebemittel auf der Oberfläche des Adhäsion verbessernden Filmes angebracht werden kann.The first aspect of the invention is a seal assembly of a tube cell for a fuel cell, wherein the tube cell comprises a cell element film formed by forming a fuel electrode and an air electrode as films on a substrate tube for the fuel cell by a sintering process, wherein a solid electrolyte between the fuel electrode and the air electrode is inserted, wherein:
an adhesion enhancing film having a large surface roughness is provided on a sealed portion of the tube cell; and
a sealing member may be attached to the surface of the adhesion enhancing film via an adhesive covering the surface of the adhesion enhancing film.

Somit kann die Adhäsion des Klebemittels verbessert werden, um das Ausströmen von Gas zu verringern. Weiterhin bewirkt das Ausformen der Rohrzelle durch den Sinterprozess eine merklichen Erhöhung des Nutzfaktors der Rohmaterialien verglichen mit dem thermischen Sprühprozess.Consequently can the adhesion of the adhesive can be improved to prevent the outflow of Reduce gas. Furthermore, the shaping of the tube cell causes by the sintering process a significant increase in the useful factor of the raw materials compared with the thermal spray process.

Nebenbei sind die Produktionsanlagen für einen Sinterprozess einfacher. Somit können die Ausrüstungskosten und die Herstellungskosten deutlich reduziert werden.By the way are the production equipment for a sintering process easier. Thus, the equipment costs and the production costs are significantly reduced.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann der abgedichtete Abschnitt der Rohrzelle aus einem leitfähigen Zuleitungsfilm, der auf der Oberfläche der Substratröhre ausgebildet ist, und einen luftdichten Film mit hohen luftdichten Eigenschaften, der auf der Oberfläche des Zuleitungsfilmes ausgebildet ist, zusammengesetzt sein;According to the first Aspect of the invention, the sealed portion of the tube cell from a conductive Feed line film formed on the surface of the substrate tube is, and an airtight film with high airtight properties, the on the surface the lead film is formed, be composed;

Der Adhäsion verbessernde Film kann auf der Oberfläche des luftdichten Filmes vorgesehen sein; und ein Abdichtungsteil kann auf einer Oberfläche des Adhäsion verbessernden Filmes über ein Klebemittel, das auf die Oberfläche des Adhäsion verbessernden Filmes aufgebracht wurden ist, angebracht sein.Of the adhesion Improving film may be on the surface of the airtight film be provided; and a sealing member may be disposed on a surface of the adhesion improving movie over an adhesive applied to the surface of the adhesion-enhancing film be, be appropriate.

Somit kann die Adhäsion des Klebemittels verstärkt werden, um das Ausströmen von Gas zu verringern.Consequently can the adhesion of the adhesive reinforced be to the outflow to reduce gas.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann der Adhäsion verbessernde Film eine rauhe Oberfläche mit einer Oberflächenrauhigkeit von 10 μm oder mehr haben. Demzufolge kann die Adhäsion mit dem Klebemittel verbessert werden, um ein Gasleck zu verringern.According to the first Aspect of the invention may be the adhesion-enhancing film rough surface with a surface roughness of 10 μm or have more. As a result, the adhesion with the adhesive can be improved to reduce a gas leak.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann der Adhäsion verbessernde Film eine Porosität von 5 bis 30% haben. Demzufolge kann die Adhäsion mit dem Klebemittel verbessert werden, um ein Gasleck zu verringern.According to the first Aspect of the invention may be the adhesion-enhancing film porosity from 5 to 30%. As a result, the adhesion with the adhesive can be improved to reduce a gas leak.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung kann der Adhäsion verbessernde Film eines oder eine Mischung aus CaTiO3, MgAl2O4, calciumstabilisierten Zirkonium (CSZ) und durch Yttrium stabilisiertes Zirkonium (YSZ) umfassen. Somit kann die Adhäsion des Klebemittels erhöht werden, um ein Gasleck zu vermindern.According to a first aspect of the invention, the adhesion enhancing film may comprise one or a mixture of CaTiO 3 , MgAl 2 O 4 , calcium stabilized zirconium (CSZ) and yttrium stabilized zirconium (YSZ). Thus, the adhesion of the adhesive can be increased to reduce a gas leak.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung kann der Adhäsion verbessernde Film eine Filmdicke von 20–30 μm haben. Somit kann die Adhäsion des Klebemittels verstärkt werden, um ein Gasleck zu vermindern.According to one In the first aspect of the invention, the adhesion-enhancing film may be one Film thickness of 20-30 microns have. Thus, the adhesion can of the adhesive reinforced be used to reduce a gas leak.

Der luftdichte Film kann eine Porosität von 3% oder weniger haben. Somit können die Eigenschaften als Gasbarriere des Filmes verbessert werden. Zusätzlich kann die Adhäsion mit dem Klebemittel verstärkt werden, um ein Gasleck zu vermindern.Of the airtight film can have a porosity of 3% or less. Thus, you can the properties are improved as the gas barrier of the film. additionally can the adhesion reinforced with the adhesive, to reduce a gas leak.

Der luftdichte Film kann eine Filmdicke von 60–100 μm haben. Somit werden die Eigenschaften des Filmes als Gasbarriere weiter verbessert. Darüber hinaus kann die Adhäsion mit dem Klebemittel verstärkt werden, um ein Gasleck zu vermindern.Of the Airtight film may have a film thickness of 60-100 μm. Thus, the properties become of the film as a gas barrier further improved. Furthermore can the adhesion reinforced with the adhesive, to reduce a gas leak.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein röhrenförmiges Brennstoffzellenmodul mit festem Elektrolyt, welches einer Brennstoffzelle, die einen Zellelementfilm umfasst, der auf einer äußeren Umfangsfläche davon angeordnet ist, in einer Zellkammer in einer auf einer Betriebstemperatur gebrachten Umgebung oxidierendes Gas und Brennstoffgas zuführt, um das oxidierende Gas und das Brennstoffgas elektrochemisch zu reagieren und dadurch Energie zu erhalten, wobei:
Die zuvor beschriebene Abdichtanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle benutzt wird.A second aspect of the invention is a solid electrolyte tubular fuel cell module, which supplies oxidizing gas and fuel gas to a fuel cell comprising a cell element film disposed on an outer peripheral surface thereof in a cell chamber in an operating temperature environment to electrochemically react the oxidizing gas and the fuel gas to thereby obtain energy, in which:
The above-described sealing arrangement of a tube cell is used for a fuel cell.

Dieses Modul verwendet ein Brennstoffzellensystem mit einer merklich erhöhten Abdichtbarkeit. Demzufolge tritt eine Erhöhung im Nutzbarkeitsfaktor des verbleibenden Brennstoffes in einem Grundzyklus einer Gasturbine oder ähnlichen auf. Dementsprechend kann eine Verbesserung in der elektrischen Effizient einer Brennstoffzelle, die mit einem Energieerzeugungssystem kombiniert ist, das einen Vergasungsofen usw. benutzt, erreicht werden.This Module uses a fuel cell system with a significantly increased sealability. As a result, an increase occurs in the usability factor of the remaining fuel in a basic cycle a gas turbine or similar on. Accordingly, an improvement in the electrical Efficient of a fuel cell using a power generation system combined using a gasification furnace, etc. achieved become.

Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend:
Ausbilden eines Adhäsion verbessernden Filmes durch einen Sinterprozess gleichzeitig mit dem Ausformen einer Brennstoffelektrode und einem Elektrolyt als Filme auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess; und
dann Ausbilden einer Luftelektrode durch einen Sinterprozess.A third aspect of the invention is a method of manufacturing a tube cell for a fuel cell, comprising:
Forming an adhesion-improving film by a sintering process simultaneously with molding a fuel electrode and an electrolyte as films on a substrate tube by a sintering process; and
then forming an air electrode by a sintering process.

Somit kann ein Adhäsion verbessernder Film geformt werden, durch den eine Verringerung des Ausströmens von Gas erreicht wird.Consequently can be an adhesion improving film through which a reduction in the outflow of gas is achieved.

Ein vierter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend:
Ausbilden einer Brennstoffelektrode und eines Elektrolyts als Filme auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess; und
dann Ausformen eines Adhäsion verbessernden Filmes durch einen Sinterprozess gleichzeitig mit dem Ausbilden einer Luftelektrode als einem Film durch einen Sinterprozess.A fourth aspect of the invention is a method of manufacturing a tube cell for a fuel cell, comprising:
Forming a fuel electrode and an electrolyte as films on a substrate tube by a sintering process; and
then forming an adhesion-improving film by a sintering process simultaneously with forming an air electrode as a film by a sintering process.

Somit kann ein dichterer, Adhäsion verbessernder Film ausgebildet werden, durch den eine Verringerung des Ausströmens von Gas erzielt werden kann.Consequently can be a denser, adhesion improving film by which a reduction of the outflow can be achieved by gas.

Ein fünfter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend:
Ausbilden eines Adhäsion verbessernden Filmes durch einen Sinterprozess gleichzeitig mit den Ausbilden einer Brennstoffelektrode, einem Elektrolyt und einer Luftelektrode als Film auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess.A fifth aspect of the invention is a method of manufacturing a tube cell for a fuel cell, comprising:
Forming an adhesion-enhancing film by a sintering process simultaneously with the formation of a fuel electrode, an electrolyte and an air electrode as a film on a substrate tube by a sintering process.

Somit können der Zellelementfilm und der Adhäsion verbessernde Film gleichzeitig durch einen Sinterprozess, der einmal ausgeführt wird, ausgebildet werden. Das ist effizient.Consequently can the cell element film and the adhesion improving film at the same time through a sintering process once accomplished will be trained. That's efficient.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description the drawings

Die vorliegende Erfindung wird verständlicher von der im Folgenden gegebenen ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, die nur zur Veranschaulichung gegeben sind und demzufolge die vorliegende Erfindung nicht beschränken, und wobei:The The present invention will be understood from the detailed description given below and the attached Drawings, which are given by way of illustration only, and accordingly the not limiting the present invention, and wherein:

1 eine schematische Ansicht ist, die ein Beispiel für eine Abdichtungsstruktur einer Rohrzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt; 1 Fig. 12 is a schematic view showing an example of a seal structure of a tube cell according to an embodiment of the invention;

2 eine Detailzeichnung der Abdichtungsstruktur ist, die durch einen Sinterprozess gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt worden ist; 2 Fig. 11 is a detail drawing of the sealing structure produced by a sintering process according to an embodiment of the invention;

3 eine schematische Strukturansicht eines röhrenförmigen Brennstoffzellenmoduls mit festem Elektrolyt ist; 3 FIG. 3 is a schematic structural view of a solid electrolyte tubular fuel cell module; FIG.

4 eine perspektivische schematische Ansicht von einem Rohrzellenabschnitt des Moduls ist; 4 a perspective schematic view of a tube cell portion of the module is;

5 eine schematische Strukturansicht einer Abdichtungsanordnung an einem Endabschnitt der Rohrzelle ist; 5 a schematic structural view of a sealing arrangement at an end portion of the tube cell is;

6 eine detaillierte Ansicht einer Abdichtungsanordnung ist, die durch einen thermischen Sprühprozess gemäß einer früheren Technologie hergestellt worden ist; und 6 Fig. 12 is a detailed view of a seal assembly made by a thermal spray process according to an earlier technology; and

7A) und 7B) schematische Ansichten von Verfahren zur Filmherstellung sind, wobei 7A) den thermischen Sprühprozess und 7B) den Sinterprozess zeigt. 7A ) and 7B ) are schematic views of processes for film production, wherein 7A ) the thermal spraying process and 7B ) shows the sintering process.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten AusführungsbeispieleFull Description of the preferred embodiments

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben werden, aber es sollte verstanden werden, dass die Erfindung dadurch nicht beschränkt wird.preferred embodiments The present invention will now be described, but it It should be understood that the invention is not limited thereby.

1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine Abdichtungsanordnung für eine Rohrzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt. 2 ist eine detaillierte Ansicht der Abdichtungsanordnung. 1 FIG. 10 is a schematic view showing an example of a seal arrangement for a tube cell according to an embodiment of the invention. FIG. 2 is a detailed view of the seal assembly.

1 und 2 zeigen eine Rohrzelle 13, die Zellelementfilme 12 auf der Oberfläche der Substratröhre 11 für die Brennstoffzelle (im folgenden als „eine Substratröhre" bezeichnet) hat, wobei jeder der Zellelementfilme 12 durch Ausformen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode hergestellt wurden ist, wobei ein festes Elektrolyt zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode eingefügt worden ist. Ein Adhäsion verbessernder Film, der eine große Oberflächenrauhigkeit hat, ist auf einem abgedichteten Abschnitt der Rohrzelle 13 vorgesehen. Wie in 2 gezeigt, ist der abgedichtete Abschnitt der Rohrzelle aus einem leitfähigen Zuleitungsfilm (z. B. Ni-ZrO2) 14, der auf der Oberfläche der Substratröhre (z. B. 15% CaO-ZrO2) 11 ausgebildet ist, und einem luftdichten Film (z. B. 8% Y2O3-ZrO2) 15 mit luftdichten Eigenschaften zusammengesetzt, der auf der Oberfläche des Zuleitungsfilmes 14 ausgebildet ist. Auf der Oberfläche des luftdichten Filmes 15 ist ein Adhäsion verbessernder Film 16 vorgesehen. Die Oberfläche des Adhäsion verbessernd Filmes 16 ist mit einem anorganischen Klebemittel 17 beschichtet, durch das ein Abdichtungsteil 13 an dem Adhäsion verbessernd Film 16 befestigt ist. 1 and 2 show a tube cell 13 , the cell element films 12 on the surface of the substrate tube 11 for the fuel cell (hereinafter referred to as "a substrate tube"), wherein each of the cell element films 12 was made by molding a fuel electrode and an air electrode with a solid electrolyte interposed between the fuel electrode and the air electrode. An adhesion-enhancing film having a large surface roughness is on a sealed portion of the tube cell 13 intended. As in 2 is shown, the sealed portion of the tube cell from a conductive lead film (eg, Ni-ZrO 2 ) 14 which is on the surface of the substrate tube (eg 15% CaO-ZrO 2 ) 11 and an airtight film (eg 8% Y 2 O 3 -ZrO 2 ) 15 composed with airtight properties, on the surface of the lead film 14 is trained. On the surface of the airtight film 15 is an adhesion enhancing film 16 intended. Improving the surface of the adhesion film 16 is with an inorganic adhesive 17 coated, through which a sealing part 13 at the adhesion improving film 16 is attached.

Der Adhäsion verbessernde Film 16 hat vorzugsweise eine raue Oberfläche mit einer Oberflächenrauhigkeit von 10 μm oder mehr. Wenn die Oberflächenrauhigkeit geringer als 10 μm ist, nimmt die Adhäsion zwischen dem Adhäsion verbessernden Film 16 und dem Klebemittel ab und kann ein Gasleck verursachen. Die obere Grenze der Oberflächenrauhigkeit ist nicht beschränkt, aber sie ist vorzugsweise weniger als 700 μm, wie es in den später angeführten Beispielen gezeigt ist. Die Porosität des Adhäsion verbessernden Filmes 16 ist vorzugsweise 5–30%. Wenn die Porosität geringer als 5% ist, nimmt die Adhäsion ab und die Leckage nimmt zu. Wenn andererseits die Porosität 30% übersteigt, nimmt die Festigkeit des Filmes ab.Adhesion enhancing film 16 preferably has a rough surface with a surface roughness of 10 μm or more. When the surface roughness is less than 10 μm, the adhesion between the adhesion enhancing film decreases 16 and the adhesive and may cause a gas leak. The upper limit of the surface roughness is not limited, but is preferably less than 700 μm, as shown in the examples given later. The porosity of the adhesion-enhancing film 16 is preferably 5-30%. If the porosity is less than 5%, the adhesion decreases and the leakage increases. On the other hand, if the porosity exceeds 30%, the strength of the film decreases.

Im Bezug auf das Material für den Adhäsion verbessernden Film wird vorzugsweise ein Material ausgewählt, das die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) hat:

  • (1) Erzeugen eines Filmes der resistent gegenüber Oxidation und Reduktion ist. Auf einer Seite, an der die Rohrzelle aufgehängt ist, ist der abgedichtete Abschnitt einschließlich des Röhrenbleches sowohl einer oxidierenden Atmosphäre als auch einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, wie in 1 gezeigt, und muss daher vom Verfallen abgehalten werden.
  • (2) Nicht-Reagieren mit dem luftdichten Film, der unter dem adhäsionsverbessernd Film angeordnet ist. Der Adhäsion verbessernde Film muss abgehalten werden, mit dem luftdichten Film darunter zu reagieren und sich zu zersetzen.
  • (3) Herstellen eines Adhäsion verbessernde Filmes, der einen ähnlichen thermischen Expansionskoeffizienten hat wie die Substratröhre.
With respect to the material for the adhesion-enhancing film, it is preferable to select a material having the following properties (1) to (3):
  • (1) producing a film which is resistant to oxidation and reduction. On a side where the tube cell is suspended, the sealed portion including the tube sheet is exposed to both an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere as in 1 shown, and must therefore be prevented from decaying.
  • (2) Non-reacting with the airtight film placed under the adhesion-promoting film. The adhesion enhancing film must be kept from reacting with the airtight film underneath and decomposing.
  • (3) Preparation of Adhesion Enhancing Film Having a Thermal Expansion Coefficient Similar to the Substrate Tube.

Wenn die Energieerzeugung durch die Brennstoffzelle wiederholt wird, muss ein Zerbrechen durch die Wiederholung des Ansteigens und Abfallens der Temperatur verhindert werden, da die Temperatur während der Energieerzeugung bis auf ungefähr 900°C steigt.If the power generation by the fuel cell is repeated, must be broken by the repetition of rising and falling the temperature can be prevented because the temperature during the Energy production down to about 900 ° C rises.

Ein Material mit den zuvor genannten Eigenschaften beinhaltet z. B. eines von CaTiO3, MgAl2O4, calciumstabilisiertes Zirkonium (CSZ) und yttriumstabilisiertes Zirkonium (YSZ) oder eine Mischung aus diesen. Allerdings ist das in der Erfindung verwendbare Material nicht auf diese Beispiele beschränkt, solange es die zuvor genannten Eigenschaften hat.A material with the aforementioned properties includes z. Example, one of CaTiO 3 , MgAl 2 O 4 , calcium stabilized zirconium (CSZ) and yttrium stabilized zirconium (YSZ) or a mixture of these. However, the material usable in the invention is not limited to these examples as long as it has the aforementioned properties.

Die Dicke des Adhäsion verbessernde Filmes 16 kann so eine Dicke sein, die ein zufrieden stellendes Beschichten des Klebemittels erlaubt. Zum Beispiel ist die bevorzugte Dicke 20–30 μm.The thickness of the adhesion-enhancing film 16 may be such a thickness that allows a satisfactory coating of the adhesive. For example, the preferred thickness is 20-30 μm.

Die Porosität des luftdichten Filmes 15 wird auf 3 % oder weniger gesetzt, um ein Entweichen von Gas zu verhindern und eine Oxidation des Zuführungsfilmes 14 darunter zu verhindern. Da die Porosität des luftdichten Filmes 15 3 % oder weniger ist, kann seine Filmdicke 60–100 μm betragen. Das heißt, ein luftdichter Film, der in einem konventionellen thermischen Sprühprozess ausgebildet worden ist, hat eine hohe Porosität (5–10%) und erfordert demzufolge eine Filmdicke von ungefähr 100–150 μm. Andererseits ist ein durch einen Sinterprozess hergestellter luftdichter Film dicht und seine Filmdicke kann somit auf ungefähr 2/3 der Filmdicke eines konventionellen luftdichten Filmes verringert werden. Das Material für den luftdichten Film 15 kann jedes Material sein, das einen dichten Film ausbildet, der eine geringe Porosität hat. Zum Beispiel können Al2O3 und yttriumstabilisierte Zirkonium (YSZ) benutzt werden.The porosity of the airtight film 15 is set to 3% or less to prevent gas leakage and oxidation of the feed film 14 to prevent it from happening. Because the porosity of the airtight film 15 3% or less, its film thickness may be 60-100 μm. That is, an airtight film formed in a conventional thermal spraying process has a high porosity (5-10%) and accordingly requires a film thickness of about 100-150 μm. On the other hand, an airtight film produced by a sintering process is dense and its film thickness can thus be reduced to about 2/3 of the film thickness of a conventional airtight film. The material for the airtight film 15 can be any material that forms a dense film that has low porosity. For example, Al 2 O 3 and yttrium stabilized zirconium (YSZ) can be used.

Wie oben angemerkt, kann die Dicke des luftdichten Filmes 15 60–100 μm betragen und die Dicke des Adhäsion verbessernde Filmes kann 20–30 μm sein. Demzufolge hat der sich daraus ergebende zusammengesetzte Film eine totale Filmdicke, die geringer ist als die Dicke des luftdichten Filmes, der durch den konventionellen thermischen Sprühprozess hergestellt worden ist. Zusätzlich, da der Sinterprozess angewandt wird, kann eine Abdichtungsanordnung mit verringerten Produktionskosten und Rohmaterialkosten vorgesehen werden, welche zufrieden stellende Eigenschaften als Gasbarriere hat und eine hohe Adhäsion mit dem Klebemittel sicherstellt.As noted above, the thickness of the airtight film 15 60-100 microns and the thickness of the adhesion-improving film may be 20-30 microns. As a result, the resulting composite film has a total film thickness that is less than the thickness of the airtight film produced by the conventional thermal spray process. In addition, since the sintering process is applied, a sealing arrangement with reduced production cost and raw material cost can be provided, which has satisfactory properties as a gas barrier and ensures a high adhesion with the adhesive.

Herstellungsbeispiele (1) bis (3) für eine Rohrzelle, die eine Dichtungsanordnung durch einen Sinterprozess haben, werden beschrieben werden.

  • (1) Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsanordnung durch eine zweistufige Filmanordnung Wenn eine Brennstoffelektrode und ein Elektrolyt als Filme auf einer Subsqtratröhre durch einen Sinterprozess ausgebildet werden, wird gleichzeitig ein Adhäsion verbessernder Film durch den Sinterprozess hergestellt. Dann wird durch den Sinterprozess eine Luftelektrode als ein Film ausgebildet.
  • (2) Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsstruktur durch zweistufige Filmanordnung. Nachdem eine Brennstoffelektrode und eine Elektrolyt als Filme auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess ausgebildet worden sind, wird durch den Sinterprozess eine Luftelektrode als Film ausgebildet. Gleichzeitig mit dem Ausbilden des Films der Luftelektrode wird durch einen Sinterprozess ein Adhäsion verbessernder Film ausgebildet. Gemäß diesem Verfahren zur Filmausbildung ist die Sintertemperatur der Luftelektrode in der zweiten Stufe höher als die Temperatur in der ersten Stufe. Dadurch kann ein dichterer luftdichter Film ausgebildet werden.
  • (3) Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsanordnung durch einstufige Filmanordnung. Wenn eine Brennstoffelektrode, ein Elektrolyt und eine Luftelektrode als Filme auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess ausgebildet werden, wird gleichzeitig durch den Sinterprozess ein Adhäsion verbessernder Film ausgebildet. Diese Filmausbildung ist effizient, da ein einziger Sinterschritt einen Zellenelementfilm und gleichzeitig den Adhäsion verbessernden Film ausbildet.
Production examples (1) to (3) for a tube cell having a seal arrangement by a sintering process will be described.
  • (1) Method for producing a seal assembly by a two-stage film assembly When a fuel electrode and an electrolyte are formed as films on a sub-substrate by a sintering process, an adhesion-improving film is simultaneously produced by the sintering process. Then, an air electrode is formed as a film by the sintering process.
  • (2) Method for producing a sealing structure by two-stage film assembly. After a fuel electrode and an electrolyte are formed as films on a substrate tube by a sintering process, an air electrode is formed as a film by the sintering process. Simultaneously with the formation of the film of the air electrode, an adhesion enhancing film is formed by a sintering process. According to this film forming method, the sintering temperature of the air electrode in the second stage is higher than the temperature in the first stage. As a result, a denser airtight film can be formed.
  • (3) Method of manufacturing a seal assembly by one-stage film assembly. When a fuel electrode, an electrolyte and an air electrode are formed as films on a substrate tube by a sintering process, an adhesion enhancing film is simultaneously formed by the sintering process. This film formation is efficient because a single sintering step forms a cell element film and at the same time the adhesion enhancing film.

Eine Rohrzelle, welche die zuvor beschriebene Dichtungsanordnung hat, ist in ein röhrenförmiges Brennstoffzellenmodul mit festem Elektrolyt eingebaut, wie in 3 gezeigt. Dadurch wird das Entweichen von Brennstoff merklich verringert, so dass eine zufrieden stellende Energieerzeugung durch die Brennstoffzelle über eine lange Zeit durchgeführt werden kann. Wie oben diskutiert, erhöht die Benutzung des Sinterprozesses merklich den Nutzfaktor der Rohmaterialien verglichen mit dem thermischen Sprühprozess. Nebenbei beinhaltet der Sinterprozess einfachere Produktionsanlagen. Demzufolge können die Ausrüstungskosten und Produktionskosten merklich reduziert werden. Weiterhin wendet ein Brennstoffzellenmodul, das die Rohrzelle benutzt, die in dem Sinterprozess hergestellt worden ist, ein Brennstoffzellensystem mit deutlich erhöhter Abdichtbarkeit an. Demzufolge tritt eine Vergrößerung im Nutzfaktor des verbleibenden Brennstoffes in einem Grundzyklus einer Gasturbine oder ähnlichem auf. Dementsprechend kann eine Verbesserung in der elektrischen Effizient einer Brennstoffzelle in Kombination mit einem Energieerzeugungssystem erreicht werden, das einen Vergasungsofen usw. verwendet.A tube cell having the above-described seal assembly is incorporated in a solid electrolyte tubular fuel cell module as shown in FIG 3 shown. Thereby, the leakage of fuel is remarkably reduced, so that a satisfactory power generation by the fuel cell can be performed for a long time. As discussed above, the use of the sintering process significantly increases the utility of the raw materials as compared to the thermal spray process. Incidentally, the sintering process involves simpler production facilities. As a result, the equipment cost and production cost can be remarkably reduced. Further, a fuel cell module using the tube cell manufactured in the sintering process employs a fuel cell system having markedly increased sealability. As a result, an increase in the utilization factor of the remaining fuel occurs in a basic cycle of a gas turbine or the like. Accordingly, an improvement in the electric efficiency of a fuel cell can be achieved in combination with a power generation system using a gasification furnace, etc.

BeispieleExamples

Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden im Einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele, die in keiner Weise die Erfindung beschränken, beschrieben.The Effects of the present invention will be specifically described with reference to FIG to the examples, which in no way limit the invention described.

Die Zusammensetzung, Porosität und Oberflächenrauhigkeit des Adhäsion verbessernden Filmes der Abdichtanordnung, die in 2 gezeigt ist, wurde wie in Tabelle 1 gezeigt, gesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde die Brennstoffleckage (Prozent) gemessen.The composition, porosity and surface roughness of the adhesion enhancing film of the seal assembly disclosed in U.S. Pat 2 was shown as shown in Table 1. Under these conditions, the fuel leakage (percent) was measured.

[Beispiele 1–5, Vergleichs-Beispiele 1–4][Examples 1-5, Comparative Examples 1-4]

Das Verhältnis zwischen CaTiO3 und MgAl2O4 als Materialien für den Film wurden zu 1:1 gesetzt, während die Porosität und die Oberflächenrauhigkeit mannigfaltig variiert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Brennstoffleckage (Prozent) wurde unter diesen Bedingungen gemessen.The ratio between CaTiO 3 and MgAl 2 O 4 as materials for the film was set to 1: 1, while the porosity and the surface roughness were variously varied as shown in Table 1. The fuel leakage (percent) was measured under these conditions.

[Beispiele 6 und 7][Examples 6 and 7]

Das Verhältnis zwischen CaTiO3 und MgAl2O4 als Materialien für den Film wurde zu 3:7 und 7:3 gewechselt. Die Brennstoffleckage (Prozent) wurde unter diesen Bedingungen gemessen.The ratio between CaTiO 3 and MgAl 2 O 4 as materials for the film was changed to 3: 7 and 7: 3. The fuel leakage (percent) was measured under these conditions.

[Beispiel 8][Example 8]

8mol%Y2O3-ZrO2 wurde als das Material für den Film benutzt und die Porosität und die Oberflächenrauhigkeit wie in Tabelle 1 gezeigt wurden angewandt. Die Brennstoffleckage (Prozent) wurde unter diesen Bedingungen gemessen.8 mol% of Y 2 O 3 -ZrO 2 was used as the material for the film, and the porosity and surface roughness as shown in Table 1 were used. The fuel leakage (percent) was measured under these conditions.

[Beispiele 9 und 10][Examples 9 and 10]

Das Verhältnis zwischen CaTiO3 und 15mol%CaO-ZrO2 als den Materialien für den Film wurde zu 2:8 und 3:7 geändert. Die Brennstoffleckage (Prozent) wurde unter diesen Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.The ratio between CaTiO 3 and 15mol% CaO-ZrO 2 as the materials for the film was changed to 2: 8 and 3: 7. The fuel leakage (percent) was measured under these conditions. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 zeigte, dass die Brennstoffleckage in den Beispielen 1–10, in denen die Parameter innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, sehr gering war. Wenn die Porosität des Filmes 3% und 40% betrug, wie in den Vergleichs-Beispielen 1 und 2, war dagegen die Brennstoffleckage jeweils so groß wie 20% und 15%. Wenn die Oberflächenrauhigkeit 5 μm und 700 μm war, war die Brennstoffleckage jeweils auch so hoch wie 18% und 13%.table 1 showed that the fuel leakage in Examples 1-10, in those parameters are within the scope of the present invention used was very low. If the porosity of the film 3% and 40% was, as in Comparative Examples 1 and 2, was the Fuel leakage each as large as 20% and 15%. If the surface roughness 5 μm and 700 μm, fuel leakage was as high as 18% and 13%, respectively.

Während die vorliegende Erfindung in der vorangehenden Art und Weise beschrieben worden ist, ist zu verstehen, dass die Erfindung dadurch nicht beschränkt ist, sondern auch viele andere Art und Weise variiert werden kann.While the present invention described in the foregoing manner has been understood, it is to be understood that the invention is not limited thereby but many other ways can be varied.

Figure 00170001
Figure 00170001

Claims (12)

Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, wobei die Rohrzelle einen Zellenelementfilm umfasst, der durch ein Sinterverfahren durch Ausformen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode als Filme auf der Oberfläche einer Substratröhre für die Brennstoffzelle ausgebildet ist, wobei ein festes Elektrolyt zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode eingefügt ist, wobei: ein Adhäsion verstärkender Film (16) mit großer Oberflächenrauhigkeit auf einem abgedichteten Abschnitt der Rohrzelle angeordnet ist.A seal assembly of a tube cell for a fuel cell, the tube cell comprising a cell element film formed by a sintering method by forming a fuel electrode and an air electrode as films on the surface of a substrate tube for the fuel cell, wherein a solid electrolyte is interposed between the fuel electrode and the air electrode in which: an adhesion-enhancing film ( 16 ) is arranged with a high surface roughness on a sealed portion of the tube cell. Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei: der abgedichtete Teil der Rohrzelle aus einem leitfähigen Leitungsfilm, der auf der Oberfläche der Substratröhre ausgebildet ist, und einem luftdichten Film mit großen Luftdichtigkeitseigenschaften, der auf der Oberfläche des Leitungsfilmes ausgebildet ist, zusammengesetzt ist; der Adhäsion verstärkende Film auf einer Oberfläche des luftdichten Films vorgesehen ist; und ein Dichtungsteil (18) an einer Oberfläche des Adhäsio verstärkenden Teils durch ein Klebemittel (17), das auf die Oberfläche des Adhäsion verstärkenden Filmes (16) aufgebracht ist, befestigt ist.A seal assembly of a tube cell for a fuel cell according to claim 1, wherein: the sealed part of the tube cell from a conductive conductive film formed on the surface of the substrate tube, and an airtight film having great airtightness properties, which is formed on the surface of the conductive film is composed ; the adhesion-promoting film is provided on a surface of the airtight film; and a sealing part ( 18 ) on a surface of the adhesion-enhancing part by an adhesive ( 17 ) adhering to the surface of the adhesion enhancing film ( 16 ) is attached, is attached. Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei: der Adhäsion verstärkende Film eine raue Oberfläche, mit einer Oberflächenrauhigkeit von 10 μm oder mehr hat.Sealing arrangement of a tube cell for a fuel cell according to claim 1, wherein: the adhesion reinforcing Film a rough surface, with a surface roughness of 10 μm or more. Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Adhäsion verstärkende Film einer Porosität von 5–30% hat.Sealing arrangement of a tube cell for a fuel cell according to claim 1, wherein the adhesion-enhancing film a porosity from 5-30% Has. Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Adhäsion verstärkende Film eines oder eine Mischung aus CaTiO3, MgAl2O4, kalziumstabilisiertes Zirkonium (CSZ) und yttriumstabilisiertes Zirkonium (YSZ) hat.The seal assembly of a fuel cell tubular cell according to claim 1, wherein the adhesion enhancing film has one or a mixture of CaTiO 3 , MgAl 2 O 4 , calcium stabilized zirconium (CSZ) and yttrium stabilized zirconium (YSZ). Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Adhäsion verstärkende Film eine Filmdicke von 20–30 μm hat.Sealing arrangement of a tube cell for a fuel cell according to claim 1, wherein the adhesion-enhancing film has a film thickness of 20-30 microns. Eine Abdichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 2, wobei der luftdichte Film eine Porosität von 3% oder weniger hat.A sealing arrangement of a tube cell for a fuel cell according to claim 2, wherein the airtight film has a porosity of 3% or less. Abdichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 7, wobei der luftdichte Film eine Filmdicke von 60–100 μm hat.Sealing arrangement of a tube cell for a fuel cell according to claim 7, wherein the airtight film has a film thickness of 60-100 microns. Röhrenförmiges Brennstoffzellenmodul mit festen Elektrolyt, welches ein oxidierendes Gas und ein Brennstoffgas an eine Rohrzelle liefert, die einen Zellelementfilm umfasst, der auf der äußeren Umfangs-Oberfläche davon in einer Zellenkammer in einer Umgebung bei Betriebstemperatur angeordnet ist, um das oxidierende Gas und das Brennstoffgas elektrochemisch miteinander reagieren zu lassen und dadurch Energie zu erhalten, wobei: eine Dichtungsanordnung für eine Rohrzelle für eine Brennstoffzelle benutzt wird, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht wird.Tubular fuel cell module with solid electrolyte, which is an oxidizing gas and a fuel gas to a tube cell comprising a cell element film, the on the outer peripheral surface thereof arranged in a cell chamber in an environment at operating temperature is electrochemical to the oxidizing gas and the fuel gas react with each other and thereby obtain energy, in which: a seal assembly for a tube cell for a fuel cell is used as claimed in any one of claims 1 to 8. Verfahren zum herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend: Ausbilden eines Adhäsion verstärkenden Filmes durch ein Sinterverfahren gleichzeitig mit dem Ausbilden einer Brennstoffelektrode und einem Elektrolyt als Film auf dem Substrat durch ein Sinterverfahren; und dann Ausbilden einer Luftelektrode durch den Sinter-Prozess als ein Film.Method for producing a tube cell for a fuel cell, full: Forming an adhesion-promoting film by a sintering method simultaneously with the formation of a fuel electrode and a Electrolyte as a film on the substrate by a sintering method; and then forming an air electrode by the sintering process as a movie. Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle umfassend: Ausbilden einer Brennstoffelektrode und eines Elektrolyts auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess; und dann Ausbilden eines Adhäsion verstärkenden Filmes durch einen Sinterprozess gleichzeitig mit dem Ausformen einer Luftelektrode als einen Film durch einen Sinterprozess.Method for producing a tube cell for a fuel cell full: Forming a fuel electrode and an electrolyte on a substrate tube through a sintering process; and then forming an adhesion reinforcing Filmes by a sintering process simultaneously with the molding an air electrode as a film through a sintering process. Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend: Ausbilden eines Adhäsion verstärkende n Filmes gleichzeitig mit dem Ausbilden einer Brennstoffelektrode, einem Elektrolyt, und einer Luftelektrode als Filme auf einem röhrenförmigen Substrat durch einen Sinterprozess.A method of manufacturing a tube cell for a fuel cell, comprising: forming an adhesion enhancing film simultaneously with forming a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode as films on a tubular substrate through a sintered pro process.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011081540A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Robert Bosch Gmbh Fuel cell for production of energy, has functional body i.e. one-sided closed tube, including two electrical interconnected segment strands aligned in axial direction with respect to axis of functional body

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4562951B2 (en) * 2001-06-01 2010-10-13 三菱重工業株式会社 SUBSTRATE TUBE FOR FUEL CELL, SUBSTRATE TUBE MATERIAL FOR FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING FUEL CELL CELL
JP2003045455A (en) * 2001-07-26 2003-02-14 Hitachi Ltd High temperature solid oxide fuel cell
JP5001495B2 (en) * 2001-09-27 2012-08-15 三菱重工業株式会社 Fuel cell system and fuel cell operating method
JP4790439B2 (en) * 2006-02-09 2011-10-12 富士通株式会社 Electrodes, electronic components and substrates
JP5173458B2 (en) * 2008-01-31 2013-04-03 三菱重工業株式会社 Fuel cell cell tube seal structure and fuel cell module
JP5311931B2 (en) * 2008-08-28 2013-10-09 京セラ株式会社 Fuel cell stack and fuel cell module using the same
JP5461238B2 (en) * 2010-02-26 2014-04-02 三菱重工業株式会社 Solid oxide fuel cell
JP5449120B2 (en) * 2010-12-17 2014-03-19 三菱重工業株式会社 Method for forming seal component and method for manufacturing solid oxide fuel cell module
DE102011109844B3 (en) 2011-08-09 2012-11-15 Robert Bosch Gmbh Fuel cell and fuel cell assembly
GB2497843B (en) * 2011-11-30 2018-05-09 Bosch Gmbh Robert Fuel cell system
DE102012221449A1 (en) 2011-11-30 2013-06-06 Robert Bosch Gmbh High temperature fuel cell system for e.g. combined heat and power plant, has source mat arranged between base portion of fuel cell e.g. high temperature fuel cell, and edge sections of carrier element
JP5931420B2 (en) * 2011-11-30 2016-06-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 Solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell cartridge, solid oxide fuel cell module, and method for producing solid oxide fuel cell
DE102012219104A1 (en) 2012-10-19 2014-05-08 Robert Bosch Gmbh Electrochemical cell with tubular carrier grid
DE102013212417A1 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Robert Bosch Gmbh MIM High-temperature cells connection
JP6072104B2 (en) * 2015-02-06 2017-02-01 三菱重工業株式会社 Cell stack A fuel cell module having this and a cell stack manufacturing method
JP6608084B1 (en) * 2018-12-27 2019-11-20 日本碍子株式会社 Electrochemical cell stack
JP6608085B1 (en) * 2018-12-27 2019-11-20 日本碍子株式会社 Electrochemical cell stack
JP6633236B1 (en) 2019-02-26 2020-01-22 三菱日立パワーシステムズ株式会社 Fuel cell, fuel cell module, power generation system, high-temperature steam electrolysis cell, and methods for producing them
JP7064077B1 (en) * 2021-02-22 2022-05-10 三菱重工業株式会社 A method for manufacturing a sealing material for an electrochemical reaction cell, an electrochemical reaction cell cartridge, and a sealing material for an electrochemical reaction cell.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0414766A (en) * 1990-05-07 1992-01-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Solid electrolyte fuel cell
US5342703A (en) * 1991-07-19 1994-08-30 Ngk Insulators, Ltd. Solid electrolyte type fuel cell and method for producing the same
JPH05234607A (en) * 1992-02-20 1993-09-10 Murata Mfg Co Ltd Solid electrolyte type fuel cell
JPH0633282A (en) * 1992-07-15 1994-02-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Solid-electrolyte electrolytic cell
US5336570A (en) * 1992-08-21 1994-08-09 Dodge Jr Cleveland E Hydrogen powered electricity generating planar member
JPH08185882A (en) * 1994-12-28 1996-07-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Manufacture of solid electrolytic fuel cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011081540A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Robert Bosch Gmbh Fuel cell for production of energy, has functional body i.e. one-sided closed tube, including two electrical interconnected segment strands aligned in axial direction with respect to axis of functional body

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