DE19542808A1 - Verfahren zum Beschichten eines Substrats - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Schicht aus einer glasartigen Sub­ stanz.

Bei verschiedenen Bauelementen, beispielsweise den planaren Bauelementen eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels, ist es erforderlich, beispielsweise für eine elektrische oder gasdichte Isolierung der Bauelemente gegeneinander, Substrate mit einer glasartigen Substanz zu beschichten.

Die Verbindung der planaren Bauelemente erfolgt in der Regel mit Glasloten bzw. mit Komposit-Glasloten. Ein geeignetes Komposit-Glaslot besteht z. B. aus einer Glasbasis aus B₂O₃- SiO₂-CaO und entsprechenden Keramikkompositanteilen aus z. B. ZrO₂ und MgO. Der Vorteil von Glasloten besteht unter anderem in der Möglichkeit, sowohl an Atmosphäre aber auch im Vakuum löten zu können.

Insbesondere aus dem "Fuel Cell Handbook" von A. J. Appelby und F. R. Foulkes, Seiten 443 bis 454, ist bekannt, daß bei einem Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel, in der Fachlite­ ratur wird ein Brennstoffzellenstapel auch "Stack" genannt, verschiedene planare Bauelemente aufeinander gestapelt wer­ den. Unter einer oberen planaren Deckplatte liegen der Rei­ henfolge nach eine Kontaktschicht, ein Festelektrolyt-Elek­ troden-Element, eine weitere Kontaktschicht, eine weitere bi­ polare Platte usw. aufeinander. Dabei bilden jeweils ein zwi­ schen zwei benachbarten bipolaren Platten liegendes Festelek­ trolyt-Elektroden-Element, einschließlich der beidseitig am Festelektrolyt -Elektroden-Element unmittelbar anliegenden Kontaktschicht und der an der Kontaktschicht anliegenden Seite jeder der beiden bipolaren Platten, zusammen eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle.

Eine praktizierte Technik zum Zusammenfügen der verschiedenen planaren Bauelemente erfolgt mit sogenannten Grünfolien. Bei solchen Grünfolien wird das Komposit-Glaslot zusammen mit ei­ nem organischen Bindersystem vermischt und z. B. mittels Tape Casting zu einer etwa 200 bis 400 µm dicken Folie gezogen. Der Binderanteil in diesem System beträgt üblicherweise ca. 20 Gew.-%. Diese Grünfolien können dann mit einem Messerschnitt strukturiert und auf die gewünschte Oberfläche eines planaren Bauelementes aufgebracht werden.

Die Dichte des Glaslotes in solchen Folien ist bedingt durch den hohen Volumenanteil des Bindersystems relativ gering. Nach dem Zusammenfügen der Bauelemente und dem Ausbrennen des Binders erfolgt eine Schrumpfung der Grünfolie, die bis zu 80% betragen kann. Da zwischen den einzelnen planaren Bauele­ menten gasführende Kanäle und Räume ausgebildet sind, die gasdicht gegeneinander getrennt sein müssen, kann somit eine gasdichte Trennung der verschiedenen Kanäle und Räume auf­ grund der Schrumpfung bei der Verwendung von Grünfolien nur schwer und mit großer Unsicherheit erreicht werden.

Desweiteren muß das organische Bindersystem rückstandsfrei aus der Grünfolie entfernt werden. Zwischen den verschiedenen planaren Bauelementen kann dies zu zusätzlichen Problemen führen, da die freiwerdenden Substanzen, wie z. B. Binder, Dispergiermittel, Lösungsmittel und Weichmacher, nur sehr schlecht über die beim Zusammenfügen der planaren Bauelemente entstehenden Dichtungen nach außen gelangen können. Im Inne­ ren des Brennstoffzellenstapels ist somit eine rückstands­ freie Ausbrennung dieser freiwerdenden Substanzen nicht ge­ währleistet.

Die genannten Nachteile führen zu einer Reduzierung der Lei­ stungsdichte oder sogar zur Funktionsuntüchtigkeit des Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats anzugeben, bei dem die vor­ stehend genannten Nachteile vermieden werden. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde einen Hochtemperatur-Brenn­ stoffzellenstapel anzugeben, bei dem die Leistungsdichte des Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels durch Zusammenfü­ gen der den Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel bildenden planaren Bauelemente nicht reduziert wird.

Die erstgenannte Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst mit den Merkmalen des Patentanspruches 1. Die zweitgenannte Auf­ gabe wird gemäß der Erfindung gelöst mit den Merkmalen des Patentanspruches 8.

Bei dem Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Schicht aus einer glasartigen Substanz wird gemäß der Erfin­ dung die glasartige Substanz durch Spritzen auf das Substrat aufgetragen. Bei diesem Verfahren werden keine Bindungsmittel benötigt, d. h. daß die einmal erzeugte Beschichtung auf dem Substrat seine Konsistenz und Zusammensetzung beibehält. Es treten außerdem keine freiwerdenden Substanzen auf, die zu unerwünschten Nebeneffekten führen. Das Verfahren kann bei verschiedenen Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, bei­ spielsweise bei Atmosphärendruck oder auch im Vakuum. Dadurch wird eine flexible Anwendung gewährleistet.

Unter glasartiger Substanz sind dabei Glas, Glaslot, Kompo­ sit-Glaslot oder eine Glaskeramik zu verstehen. Diese Viel­ zahl von zu verwendenden glasartigen Substanzen ermöglicht eine für den jeweiligen Anwendungsfall optimierte Beschich­ tung.

Vorzugsweise werden beim Beschichten mit einer glasartigen Substanz, die wenigstens zwei Komponenten enthält, die Kompo­ nenten agglomerisiert und gemeinsam gespritzt. Je nach Zusam­ mensetzung der glasartigen Substanz, beispielsweise aus einer Glaskeramik, werden die einzelnen Komponenten vor dem Sprit­ zen gemeinsam oder getrennt zum Spritzen aufbereitet und kön­ nen nach erfolgter Aufbereitung gemeinsam verspritzt werden. Unabhängig von der Zusammensetzung der Glaskeramik kann somit eine einheitliche Vorgehensweise bei der Vorbereitung erfol­ gen. Je nachdem, ob eine ausreichende elektrische Leitfähig­ keit oder eine eventuelle Abdichtung gegen gasförmige Komo­ nenten realisiert werden soll, können die Komponenten der Glaskeramik dementsprechend ausgewählt und zusammengestellt und auf das Substrat aufgetragen werden.

In einer weiteren Ausgestaltung gemäß der Erfindung wird die Oberfläche der Schicht nach dem Spritzen durch eine Plasma- oder Hochgeschwindigkeitsflamme geglättet. Dadurch wird die Beschaffenheit der Schicht zusätzlich verbessert.

Insbesondere werden mehrere Schichten übereinander aufgetra­ gen, die sich jeweils aus glasartigen Substanzen zusammenset­ zen.

In einer weiteren Ausgestaltung gemäß der Erfindung wird zwi­ schen zwei aufeinanderfolgenden Schichten aus glasartiger Substanz eine Schicht aus einer nicht glasartigen Substanz, insbesondere einer Keramik, aufgetragen.

Insbesondere wird das Substrat vor dem Beschichten auf bis zu 600°C erwärmt.

Vorzugsweise wird das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung eines Hochtemperatur-Brenn­ stoffzellenstapels verwendet. Leistungsverluste, bedingt durch einen Ausbrand von organischem Binder, die häufig durch das Zusammenfügen der planaren Bauelemente, die einen Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel bilden, entstehen, wer­ den weitgehend vermieden.

Bei dem Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel, der verschie­ dene planare Bauelemente umfaßt, sind die einzelnen planaren Bauelemente gemäß der Erfindung durch eine Schicht aus einer glasartigen Substanz gasdicht miteinander verbunden und elek­ trisch gegeneinander isoliert, wobei die Schicht durch Sprit­ zen erzeugt wird. Bei einem Hochtemperatur-Brennstoffzellen­ stapel muß eine Vielzahl von planaren Bauelementen miteinan­ der verbunden werden. Demzufolge gibt es auch eine große An­ zahl von Schichten aus glasartiger Substanz, die die einzel­ nen planaren Bauelemente miteinander verbinden, so daß eine Verbesserung bezüglich dieser Verbindungen sich entscheidend auf die Steigerung der Gesamtleistung des gesamten Hochtempe­ ratur-Brennstoffzellenstapels auswirkt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Ausfüh­ rungsbeispiele der Zeichnung verwiesen. Es zeigen:

Fig. 1 und Fig. 2 jeweils ein gemäß der Erfindung beschichtetes Substrat.

Fig. 3 einen Ausschnitt gemäß der Erfindung aus ei­ nem Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel.

Gemäß Fig. 1 ist eine Schicht 4 aus einer glasartigen Substanz dicht auf einem Substrat 2 aufgetragen. Diese Schicht 4 ist durch Spritzen erzeugt. Als glasartige Substanz können Glas, Glaslot, Komposit-Glaslot oder eine Glaskeramik verwendet werden. Als Glaslot werden hierbei leicht schmelzende Lötglä­ ser bezeichnet, die durch durch niedrige Viskosität und kleine Oberflächenspannungen gekennzeichnet sind und deren Verschmelzungstemperatur zwischen 400 und 700°C liegt. Glas­ keramiken hingegen sind eine Bezeichnung für polykristalline Festkörper, die durch eine Keramisierung, d. h. eine gesteu­ erte Entglasung von Gläsern hergestellt werden. Diese glasar­ tigen Substanzen lassen sich im pulverförmigen Zustand sehr dicht und haftfest auf das Substrat 2 aufbringen.

Bei der Verwendung einer Glaskeramik lassen sich die ver­ schiedenen pulverförmigen Komponenten der für den jeweiligen Fall geeigneten Glaskeramik in einem Wirbelbett getrennt oder gemeinsam agglomerisieren und anschließend auf das Substrat 2 gemeinsam aufspritzten. Als Keramiken kommen alle gängigen Materialien wie z. B. AL₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Spinelle, MgO, Al₂TiO₅, TiO₂, CoO, SnO₂ in Frage. Die Korngrößen der Kerami­ ken können dabei zwischen 1 µm und 50 µm variieren.

Als Spritzverfahren können beispielsweise das atmosphärische Plasmaspritzen, das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder das Vakuumplasmaspritzen angewendet werden.

Um die Oberfläche 12 der aufgespritzten Schicht 4 zu glätten besteht die Möglichkeit, die Oberfläche 12 der Schicht 4 nachträglich mit einer Plasmaflamme oder einer Hochgeschwin­ digkeitsflamme über einen Kurzzeitanschmelzprozeß zu behan­ deln. Zudem kann die Beschaffenheit der Schicht 4 durch wie­ derholtes Spritzen und Kurzzeitanschmelzen weiter verbessert werden.

Die Qualität der Schicht 4 hängt von der Einstellung der Spritzvorrichtungen und Spritzparameter ab. Beim Plasmasprit­ zen z. B. beträgt der Spritzabstand üblicherweise zwischen 60 und 120 mm, während das Substrat 2 in einem vorausgehenden Prozeß auf bis zu 600°C erwärmt werden kann. Desweiteren wird die Qualität der haftfesten Schicht 4 zusätzlich von der Pul­ verförderrate des Spritzprozesses beeinflußt.

Die Qualität der Oberflächenglättung der Oberfläche 12 der Schicht 4 ist von der Dauer der Nachbehandlung abhängig.

In einem weiteren Schritt können zusätzliche Schichten 6, 8 und 10 aus glasartiger Substanz in weiteren Spritzprozessen auf die zuerst aufgetragene Schicht 4 aufgetragen werden. Die einzelnen Schichten 4, 6, 8, 10 können von unterschiedlicher Zusammensetzung sein, so daß auch die Eigenschaften der Schichten 4, 6, 8, 10 variieren können. Mit einer solchen in­ dividuell zusammengestellten Schichtenfolge 4, 6, 8, 10 kann somit nahezu jede gewünschte Materialeigenschaft realisiert werden.

Als Substrat 2, auf welches die Schichten 4, 6, 8, 10 aufge­ tragen werden, können Keramiken oder Metalle verwendet wer­ den. Geeignete Keramiken sind beispielsweise ZrO₂, Al₂O₃, Spinelle, Perowskite und Lanthanchromoxide. Als Metall sind z. B. CrFe5Y₂O₃1, HA230, Edelstähle und verschiedene Indu­ striestähle geeignet.

Entsprechend Fig. 2 ist auf ein Substrat 14 zunächst eine Ke­ ramikschutzschicht 16 aufgetragen. Auf die Keramikschutz­ schicht 16 ist wiederum eine Schicht 18 aus einer glasartigen Substanz aufgetragen. Es folgt wiederum eine Keramikschutz­ schicht 20 und anschließend eine weitere Schicht 22 aus einer glasartigen Substanz. Die Keramikschutzschichten 16 und 20 bestehen bevorzugt aus ZrO₂, Al₂O₃ oder Spinellen. Als Spi­ nelle kommen bevorzugt MgAl₂O₄ oder MgO·MgAl₂O₄ in Frage. Die Reihenfolge, in welcher die Schichten 16, 18, 20, 22 auf das Substrat 14 aufgetragen werden, kann je nach Anforderung be­ liebig verändert werden. Demzufolge können nicht nur Schich­ ten 18, 22 aus glasartiger Substanz nacheinander aufgetragen werden, sondern die Schichtenfolge kann auch Schichten 16, 20 beinhalten, die nicht aus glasartiger Substanz bestehen.

Gemäß Fig. 3 umfaßt ein Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel 30 einer Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage mindestens zwei planare Bauelemente 32 und 34, die durch eine haftfeste Schicht 36 aus einer glasartigen Substanz verbunden sind. Die planaren Bauelemente 32 und 34 können dabei z. B. als bipolare Platte, als Fensterfolie oder als Festelektrolyt-Elektro­ denelement ausgebildet sein.

Als glasartige Substanz sind hierfür besonders Komposit-Glas­ lote geeignet, die beispielsweise zu 75 Gew.-% aus einem Glaslot, z. B. B₂O₃-SiO₂-CaO und/oder BaO, und zu 25 Gew.-% aus einer Keramik, wie z. B. ZrO₂, MgO oder Al₂O₃, als Gemisch bestehen. Einzelne Bestandteile des Keramikanteils liegen hierbei in sehr feinkörniger Form als Keimbildner vor. Die metallischen Komponenten der planaren Bauelemente 32, 34 be­ stehen bei dem Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel 30 z. B. aus CrFe5Y₂O₃1.

Das im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 geschilderte Ver­ fahren zum Beschichten eines Substrats 2, 14 ist somit sehr gut geeignet für die Verbindung der planaren Bauelemente 32 und 34 eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels 30 einer Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage.

Claims (8)

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats (2, 14) mit ei­ ner Schicht (4, 6, 8, 10, 18, 22) aus einer glasartigen Sub­ stanz, bei dem die glasartige Substanz durch Spritzen auf das Substrat (2, 14) aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem beim Beschichten mit einer glasartigen Substanz, die wenigstens zwei Komponenten enthält, die Komponenten agglomerisiert und gemeinsam ge­ spritzt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche (12) der Schicht (4, 6, 8, 10, 18, 22) nach dem Spritzen durch eine Plasma- oder Hochgeschwindigkeits­ flamme geglättet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mehrere Schichten (4, 6, 8, 10, 18, 22) übereinander aufge­ tragen werden, die sich jeweils aus glasartigen Substanzen zusammensetzen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem zwischen zwei aufeinan­ derfolgenden Schichten (18, 22) aus einer glasartigen Sub­ stanz eine Schicht (20) aus einer nicht glasartigen Substanz, insbesondere einer Keramik, aufgetragen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat (2, 14) vor dem Beschichten auf bis zu 600°C er­ wärmt wird.

7. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung eines Hochtemperatur-Brenn­ stoffzellenstapels (30).

8. Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel, der verschiedene planare Bauelemente (32, 34) umfaßt, bei dem die einzelnen planaren Bauelemente (32, 34) durch eine Schicht (36) aus ei­ ner glasartigen Substanz gasdicht miteinander verbunden und elektrisch gegeneinander isoliert sind, wobei die Schicht (36) durch Spritzen erzeugt wird.