DE69915056T2 - Glaskeramische beschichtungen und dichtungsanordnungen und deren verwendung in brennstoffzellen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Glaskeramik-Beschichtung auf einem Substrat und auf diese Weise hergestellte Beschichtungen, wobei derartige Beschichtungen insbesondere, jedoch nicht ausschließlich die Eigenschaft haben, Dichtungsanordnungen zwischen nicht porösen Trennplatten von Brennstoffzellen bereitzustellen, insbesondere planaren Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) und beinhaltet Verfahren zur Herstellung derartiger Dichtungsanordnungen.
- Die vorliegende Erfindung hat insbesondere Vorteile, wenn sie verwendet wird, um Dichtungen zwischen Trennplatten herzustellen, bei denen es sich um Metall handelt oder die nicht metallisch sind: im Zusammenhang dieser Beschreibung sind die Begriffe „Metall" und „metallisch" so zu verstehen, daß sie nicht nur Platten bedeuten, welche ausschließlich aus Metall und Metallegierungen bestehen, sondern ebenfalls durch Oxidispersion verstärkte Metallegierungen, die einen relativ geringen Prozentsatz an eingebautem Oxid oder eingebauten Oxiden beinhalten.
- Eine planare SOFC enthält einen Stapel von senkrecht voneinander beabstandeten undurchlässigen Trennplatten. Diese Trennplatten trennen die Reaktionsgase und stellen ebenfalls eine elektrische Verbindung zwischen benachbarten Zellen bereit. Von dem Raum zwischen zwei benachbarten Platten werden eine oder mehrere Zellen aufgenommen, die jeweils einen festen Elektrolyten mit einer Anode und einer Kathode enthalten. Mit Rücksicht auf ihre Trennfunktion dürfen die Trennplatten natürlich nicht porös sein, da sie den Teil einer gasdichten Anordnung bilden. Die Reaktionsgase enthalten ein Brenngas (z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) und ein Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff oder Luft) und werden der Anode und der Kathode jeweils durch geeignete Leitungen zugeführt, welche zum Beispiel als Kanäle in den oberen und unteren Flächen der benachbarten Trennplatten vorgesehen sein können. Bekanntermaßen verur sachen die Reaktionen an der Elektrode eine Spannung. Die Verbindung der Elektroden und benachbarten Trennplatten kann entweder durch einen direkten Kontakt oder eine elektrisch leitfähige Zwischenschicht erfolgen. Neben der Anode kann zum Beispiel ein Stromabnehmer (z. B. ein Nickelgitter) und neben der Kathode eine leitfähige poröse Platte vorgesehen sein, oder die Kathode kann in Kontakt mit einer leitfähigen Beschichtung auf der Trennplatte stehen.
- SOFCs arbeiten gewöhnlich bei Temperaturen in dem Bereich 750°C–1000°C, obwohl beabsichtigt ist, daß sie bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, wie zum Beispiel 650°C. In einem planaren SOFC-Stapel sind Hochleistungsdichtungen zwischen benachbarten Platten erforderlich, um die Trennung und Aufnahme von Reaktionsgasen sicherzustellen. Es ist bekannt, glaskeramische Materialien zu verwenden, um derartige Dichtungen herzustellen, da Glaskeramiken so formuliert sein können, daß sie (a) in der oxidierenden und reduzierenden Atmosphäre der Stapel bei hohen Temperaturen stabil sind und (b) in bezug auf die Zufügung von Komponenten während des Betriebs des Stapels nicht reaktiv sind. Es sind jedoch Schwierigkeiten in bezug auf die Ausgestaltung von Dichtungsanordnungen aufgetreten, welche außerdem geeignet sein sollen, unter möglichst vollständiger Integration an die Trennplatten gebunden zu werden, ohne daß hohe Zugspannungen aufgrund von unterschiedlichen thermischen Ausdehnungseigenschaften der Dichtungen und der sich daran anschließenden Materialien auftreten. Als weiteres Erfordernis hat sich die vereinfachte Erzeugung einer glaskeramischen Dichtung mit ausreichender Dicke, um sie an die Dicke der Zellen und Stromkontakte anzupassen, herauskristallisiert.
- In einem Stapel, wo eine Vielzahl von seitliche benachbarten Zellen (z. B. eine Anordnung von vier Zellen) sandwichartig zwischen benachbarten Trennplatten in dem Stapel angeordnet sind, sollte die Dichtung ebenfalls eine hochtemperaturfeste elektrische Isolation zwischen benachbarten bipolaren Platten bereitstellen. Eine derartige elektrische Isolation ist jedoch bei Stapelanordnungen, in denen nur eine Zelle sandwichartig zwischen benachbarten Platten angeordnet ist, nicht erforderlich, da in derartigen Stapeln der Elektrolyt den gesamten Bereich der bipolaren Platten trennt und damit die erforderliche elektronische Isolation bereitstellt.
- Eines der Probleme bei der Herstellung von planaren SOFCs unter Verwendung von Glaskeramiken als Einrichtung zur Abdichtung zwischen benachbarten Trennplatten in einem Stapel besteht in der Notwendigkeit sicherzustellen, daß die Bauteile der Zelle während des gesamten Vorgangs des Zusammenbaus und der Abdichtung des Stapels in elektrischem Kontakt mit allen Teilen des Stapels bleiben. Dies kann schwierig sein, da eine Glaskeramik, wenn sie kristallisiert ist, sich nicht in geeigneter Weise verformt, wohingegen der Rest des Herstellungsverfahrens Volumenänderungen bei erhöhten Temperaturen in den Stapelschichten beinhalten kann. Dies liegt daran, daß die Oxidmischungen, die verwendet werden, um Anoden zu bilden, und die Anodenkontakte teilweise reduziert werden, indem ein Reformierungsgas, wie Wasserstoff, durch den Stapel geleitet wird.
- Ziel der Erfindung ist es, eine glaskeramische Beschichtung mit verbesserter Bindung an ein Substrat, insbesondere ein metallisches Substrat eines Typs, wie er für Trennplatten in planaren SOFCs verwendet wird, bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine wirksame, nicht poröse, glaskeramische Hochleistungsdichtung zwischen benachbarten nicht porösen Trennplatten von planaren SOFCs bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Dichtung zu erzeugen, die geeignet ist, benachbarte bipolare Platten voneinander elektrisch zu isolieren und einen elektronischen Verlust zwischen beiden zu verhindern.
- Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine solche Dichtung bereitzustellen, welche sich den Änderungen der Größe des Stapels während des Herstellungsverfahrens anpaßt.
- Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Anbringung einer glaskeramischen Beschichtung auf eine Trennplatte für eine Festoxid-Brennstoffzelle bereitzustellen, und so eine Basisschicht für zumindest eine weitere Schicht bereitzustellen, die erforderlich ist, um eine Dichtung zwischen einander gegenüberliegenden Flächen benachbarter Trennplatten zu vervollständigen.
- Es versteht sich, daß es sich bei einer Glaskeramik um ein anorganisches polykristallines Material handelt, das durch gesteuerte Kristallisation eines Glases gebildet wird; andererseits handelt es sich bei einem Glas um ein anorganisches Material, das durch eine Schmelze gebildet wird, wobei das Material jedoch ohne Kristallisation auf einen starren Zustand abgekühlt worden ist.
- Nach einem ersten Aspekt der Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung einer glaskeramischen Beschichtung mit einer verbesserten Bindung an ein Substrat die Schritte: Aufbringen einer ersten Bindungsschicht eines Glaspulvers, welches mit einem Bindemittel vermischt ist, direkt auf das Substrat (bevorzugt unter Verwendung von Siebdruck oder einem Sprühverfahren), Anbringen eines Schichtkörpers, der ein Glaspulver enthält, welches mit einem Bindemittel vermischt ist, an die erste Schicht, um eine zweite Schicht zu bilden, welche dicker als die erste Schicht ist, wobei das Glaspulver in beiden Schichten eine solche Zusammensetzung hat, daß es unter Wärmebehandlung eine Glaskeramik bildet und das Glaspulver in der ersten Schicht eine andere Zusammensetzung als das Glaspulver in der zweiten Schicht hat, und eine Wärmebehandlung der resultierenden Schicht auf dem Substrat, um das Bindemittel zu entfernen und die Glaspulverschichten in glaskeramische Schichten umzuwandeln.
- Um eine gute Bindung der ersten Bindungsschicht an das Substrat zu erhalten, ist die Zusammensetzung des Glaspulvers der Bindungsschicht so, daß sie während der Wärmebehandlung und vor der Umwandlung in eine glaskeramische Schicht fließt und das Substrat benetzt.
- Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung enthält eine Hochleistungsdichtung in einer Brennstoffzelle zwischen zwei einander gegenüberliegenden Flächen benachbarter nicht poröser Trennplatten zumindest eine glaskeramische Schicht, die an zumindest eine der einander gegenüberliegenden Flächen gebunden ist, und zumindest eine Dichtungsschicht aus Glas, die zwischen der zumindest einen glaskeramischen Schicht und der anderen Trennplatte liegt.
- Bevorzugt handelt es sich bei der zumindest einen glaskeramischen Schicht um eine Doppelschicht, die eine erste glaskeramische Schicht zur Bindung der Dichtung an die Trennplatte und eine zweite glaskeramische Schicht, welche auf die erste glaskeramische Schicht aufgebracht ist, enthält, wobei die Dichtungsschicht aus Glas zwischen der zweiten glaskeramischen Schicht und der benachbarten Trennplatte angeordnet ist und die zweite glaskeramische Schicht wesentlich dicker als die erste glaskeramische Schicht ist.
- Glaskeramische Schichten können auf beiden einander gegenüberliegenden Flächen der Trennplatten angeordnet sein, wobei eine Dichtungsschicht aus Glas dazwischen angeordnet ist.
- Die zumindest eine glaskeramische Schicht kann zum Beispiel Zusammensetzungen des SiO2-CaO-MgO-Al2O3-Systems enthalten, wobei die Zusammensetzung so eingestellt ist, daß sie die Fähigkeit optimiert, an die Oberfläche der Trennplatte gebunden zu werden und/oder der thermische Ausdehnungskoeffzient in bezug auf den thermischen Expansionskoeffizienten der Trennplatte optimiert wird, auf der sie angebracht ist. In den Fällen, in denen eine glaskeramische Doppelschicht verwendet wird, haben die erste und die zweite Schicht bevorzugt unterschiedliche Zusammensetzungen, um die Bindung der Dichtung an die Trennplattenoberfläche in der ersten Schicht zu optimieren, während ebenfalls der thermische Expansionskoeffizient der zweiten Schicht optimiert wird.
- Zumindest eine Dichtungsschicht aus Glas kann zum Beispiel Zusammensetzungen des SiO2-BaO-CaO-Al2O3-Systems enthalten.
- Die Erfindung beinhaltet ferner ein Verfahren zur Herstellung einer glaskeramischen Beschichtung auf einem Substrat, welches eine Trennplatte einer ein Festoxid-Brennstoffzelle enthält, wobei das Verfahren beinhaltet, einen Schichtkörper bereitzustellen, der ein Glaspulver enthält, den Schichtkörper in Kontakt mit dem Substrat zu bringen, eine Bindung zwischen dem Schichtkörper und dem Substrat zu bilden, um eine Anordnung zu bilden, die das Substrat und den Schichtkörper enthält, und die Anordnung einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um das Glaspulver in eine dichte glaskeramische Schicht umzuwandeln.
- Der Schichtkörper enthält bevorzugt ein Bindemittel. Bevor der Schichtkörper und das Substrat in Kontakt miteinander gebracht werden, wird dem Substrat und/oder dem Schichtkörper ein Lösungsmittel zugegeben, wobei, wenn der Schichtkörper und das Substrat in Kontakt miteinander gebracht werden, eine Haftbindung zwischen dem Schichtkörper und dem Substrat gebildet wird. Während der Wärmebehandlung der Anordnung wird das Bindemittel ausgebrannt, bevor die Glaskeramik gebildet wird.
- Bevor der Schichtkörper und das Substrat in Kontakt miteinander gebracht werden, wird alternativ eine dünne Bindungsschicht, welche ein Glaspulver einer Zusammensetzung, wie die, die unter Wärmebehandlung eine Glaskeramik bildet, auf das Substrat aufgebracht, um eine Bindungsschicht bereitzustellen, an die der Schichtkörper dann gebunden wird. In dieser Ausführungsform kann die Bindungsschicht mit Hilfe eines Sprühverfahrens oder mittels Siebdruck aufgebracht werden, wobei der Schichtkörper anschließend aufgebracht wird, während sich beide Schichten im Bildungszustand befinden. Während der Wärmebehandlung wird das Glaspulver in der Bindungsschicht zu einer Glaskeramik und bildet eine Bindung zwischen dem Substrat und der durch den Schichtkörper gebildeten Schicht. Das Glaspulver der Bindungsschicht kann eine andere Zusammensetzung haben als das Glaspuler, das in dem Schichtkörper enthalten ist, wobei die Glaspulverzusammensetzungen des Schichtkörpers optimiert sind, um die thermischen Spannung zwischen dem Substrat und der Dichtung bei der Bildung der Glaskeramik zu optimieren und die Zusammensetzungen der Glaspulver der Bindungsschicht so zu optimieren, daß sie während des Schmelzvorgangs fließen und das Substrat vor Eintritt der Kristallisation benetzen.
- Insbesondere ist beabsichtigt, das obige Verfahren zu verwenden, um eine Dichtung zwischen zwei benachbarten Trennplatten einer Brennstoffzelle zu bilden, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schritt enthält, daß eine Glasschicht auf die Glaskeramik aufgebracht wird oder daß eine Glasschicht und eine Glaskeramik auf die Glaskeramik aufgebracht wird.
- Die oder jede Trennplatte kann aus einem Metall oder einer Metallegierung, zum Beispiel einem Eisen enthaltenden Edelstahl oder einer hohen Chromlegierung bestehen. Eine solche Chromlegierung kann eine Zusammensetzung haben, die Cr, Fe und Y2O3, zum Beispiel 95% Cr, 5% Fe und 1% Y2O3 enthält. Ferner kann die oder jede Platte mit einer Legierung oder einem Oxid, zum Beispiel einem Oxid der Formel LaxSr1–x CrO3.
- Der oben angesprochene Schichtkörper enthält eine Mischung aus Glaspulver und einem Bindemittel in Form eines Materialbandes oder einer Materialplatte, (welches zum Beispiel durch Bandguß oder Kalandrieren hergestellt wurde). Das Band oder die Platte können vor der Anwendung ausgestanzt werden, so daß die Beschichtung einen definierten Bereich abdeckt. Das Aufbringen von Beschichtungen über ein derartiges ausgestanztes, nicht gebranntes (oder rohes) Band ermöglicht komplexe definierte beschichtete Bereich auf dem (planaren) Substrat. Indem das Band auf dem Substrat im Rohzustand fixiert wird, tritt keine oder nur eine vernachlässigbare Schrumpfung in der Ebene auf. Ferner kann die Dicke der Beschichtung genau gesteuert werden, das heißt im Bereich 100 μm–3 mm durch geeignete Auswahl der Dicke des Rohbandes. Um die Haftung der Beschichtung während der Wärmebehandlung und der Umwandlung in eine dichte Glaskeramik sicherzustellen, ist eine Bindung erforderlich, die das ungebrannte (rohe) Band auf dem Substrat fixiert. Es sind zwei besonders wirksame Verfahren entwickelt worden, um dieses Ziel zu erreichen:
- (i) Nach einem ersten Verfahren beinhaltet das Band ein organisches Bindemittel einer Zusammensetzung, daß das Anbringen eines geeigneten Lösungsmittels auf die Oberfläche des Substrates und/oder eines Bandes vor einem Kontakt das Bindemittel ausreichend klebrig macht, um im Bildungszustand eine Bindung zwischen Band und Substrat zu bewirken. Der enge Kontakt der dadurch zwischen dem Glaspulver und der Substratoberfläche erzeugt wird, wird während des Ausbrennens des Bindemittels und des Schmelzens des Glases zur Bildung der Glaskeramik beibehalten.
- (ii) In einem zweiten Verfahren wird eine glaskeramische Doppelschicht erzeugt, indem zunächst eine Bindungsschicht aus Glaspulver auf das Substrat (z. B. durch Sprühen oder Siebdruck) aufgebracht wird und, während diese Bindungsschicht noch „naß" ist, eine weitere Rohbandschicht auf die Bindungsschicht aufgebracht wird, um so beide Schichten auf das Substrat aufzubringen. Die Pulver in beiden Schichten schmelzen während der anschließenden Wärmebehandlung und verbinden sich so mit dem Substrat. Das Glaspulver in der Bindungsschicht kann die gleiche oder eine andere Zusammen setzung als die des darüberliegenden Bandes haben. Indem ein Glaspulver mit anderer Zusammensetzung als die des Bandes verwendet wird, wird eine unterteilte Grenzfläche erhalten, die die folgenden Vorteile bietet:
- – verbesserte Haftung; durch Verwendung eines Glases mit geeigneter Zusammensetzung, welche im Glaszustand vor der Kristallisation fließt und das Substrat wirkungsvoller als das Glas in der darüberliegenden Schicht benetzt,
- – verbesserter Widerstand gegenüber Oxidation an der Substrat/Glaskeramik-Grenzfläche, da der Anteil der Porösität an dieser Grenzfläche, welcher eine Oxidation des Substrates, insbesondere eines Teilsubstrates erlauben könnte, aufgrund der wirkungsvolleren Benetzung des Substrates reduziert ist;
- – reduzierte Spannungen durch abgestufte Unterschiede bei der thermischen Ausdehnung zwischen dem Substrat und der darüberliegenden glaskeramischen Schicht.
- Bei der Bereitstellung einer Dichtung für ein SOFC wird eine glaskeramische Beschichtung wie oben angegeben gebildet (Einfach- oder Doppelschichten), und eine Dichtungsschicht aus Glas wird dann aufgebracht, so daß die Dichtung tatsächlich eine Doppelschicht ist, die eine glaskeramische Beschichtung und eine Dichtungsschicht aus Glas enthält. Die Kombination von Glas und Glaskeramikschichten stellt eine gasdichte Dichtung bereit, die die Reaktionsgase trennen und einschließen kann und die benachbarten bipolaren Platten elektrisch isolieren kann. Die Hauptfunktion der glaskeramischen Schicht besteht darin, eine elektrische Hochtemperaturisolierung zwischen den bipolaren Platten bereitzustellen, wobei sie gleichzeitig gasdicht sein muß, um die Reaktionsgase aufzunehmen. Umgekehrt stellt die Dichtungsschicht aus Glas eine Methode der elektrischen Isolation dar, auch wenn sie bei Arbeitstemperaturen keinen so hohen elektrischen Widerstand wie eine Glaskeramik hat. Indem anstelle einer Glaskeramik ein Glas für die tatsächliche Dichtung der Stapelanordnung verwendet wird, kann sich die Dichtung nach dem Abdichten weiter verformen (unter dem Gewicht des Stapels), so daß sichergestellt ist, daß die Zellenbauteile im gesamten Stapel in elektrischem Kontakt miteinander bleiben. Ein Glas kann sich durch viskosen Fluß verformen, wohingegen eine Glaskeramik, wenn sie einmal kristallisiert ist, sich nicht auf geeignete Weise verformt. Die Glasdichtung kann als Platte oder Pulverglas/Bindungsmittel-Mischung aufgebracht werden.
- Indem eine Glaspulverzusammensetzung verwendet wird, die während der Wärmebehandlung eine Dichtungsschicht aus Glas mit hoher Viskosität bereitstellt, wird der Glasfluß minimiert, was sicherstellt, daß die Schichtdicke in einem engen Bereich eingestellt werden kann und daß die Beschichtung nahezu mit einem ausgestanztem Muster des Beschichtungskörpers übereinstimmt.
- Zusammensetzungen und Wärmebehandlungen der glaskeramischen Schichten werden ausgewählt, so daß ihre thermische Expansion nahezu derjenigen der Trennplatten entspricht, um Spannungen im thermischen Zyklus zu minimieren. Dies kann erreicht werden, indem zum Beispiel zwei verschiedene Glaspulver des CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Systems erzeugt werden, die extrem unterschiedliche Expansionskoeffizienten haben. Die beiden Glaspulver können dann im geeigneten Verhältnis miteinander vermischt werden, um eine glaskeramische Beschichtungszuammensetzung mit der erforderlichen thermischen Expansion bereitzustellen. Die Koeffizienten der thermischen Expansion können zum Beispiel in dem Bereich 8,5–11,5 × 10–6K–1, 25–1000°C variieren.
- Die glaskeramische Schicht stellt eine elektrische Isolation bei hohen Temperaturen zwischen den benachbarten bipolaren Platten bereit, ist in der SOFC-Arbeitsumgebung (750– 1000°C und oxidierenden/reduzierenden Atmosphären) stabil und gasdicht.
- Die bipolare Platte kann aus einer Cr-Legierung bestehen, zum Beispiel kann sie eine Zusammensetzung aus 94% Cr, 5% Fe, 1% Y2O3 haben. Die Platte kann mit einer Oxidschicht beschichtet sein, zum Beispiel mit LaxSr1–xCrO3 oder eine anderen korrosionsfesten Legierung oder einem Metall, wie ferritischer Stahl.
- Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand von Beispielen in bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
-
1 eine Ansicht einer planaren Anordnung einer Festoxid-Brennstoffzelle zeigt, wobei eine Zelleinheit des Stapels als Explosionsansicht dargestellt ist; -
2(a) bis(c) ein erstes Verfahren zur Aufbringung einer glaskeramischen Beschichtung zeigen; -
3(a) bis(c) ein zweites Verfahren zur Aufbringung einer glaskeramischen Beschichtung zeigen; -
4(a) bis(d) Teilschnitte von vier Festoxid-Brennstoffzellen zeigen, von denen jede eine andere Dichtungsanordnung zwischen den benachbarten Trennplatten hat. - Wie in den
1 und4(a) gezeigt ist, hat die Zellenanordnung1 einen rechteckigen Querschnitt und enthält einen Stapel aus Zelleinheiten, die jeweils eine stromerzeugende und -sammelnde Anordnung10 zwischen benachbarten Trennplatten11 aufweist. Die Platten11 werden auch als bipolare Platten bezeichnet, da jede von ihnen (direkt oder indirekt) Kathodenelemente17 aus festem Oxid mit ihrer unteren oder die Kathode berührenden Fläche12 oder Anodenelemente18 mit ihrer oberen oder die Anode berührenden Fläche14 berühren. - Das Bezugszeichen
13 in4(a) gibt eine leitfähige Schicht an, die auf die Fläche12 aufgebracht ist, um den elektrischen Kontakt zwischen der Trennplatte und der Kathode17 zu verbessern. Schicht13 kann die Form einer porösen Platte haben. - Das Bezugszeichen
15 stellt schematisch eine Schichtanordnung dar, welche ein Feld fester Elektroltyte16 beinhaltet, die jeweils eine oxidische Kathodenschicht17 auf einer (der oberen) Fläche und einer Anodenschicht (18 ) auf der anderen (unteren) Fläche aufweisen. Wie in1 gezeigt ist, hat die Schichtanordnng15 die Form einer 2 × 2 Elektrodenanordnung, andere Anordnungen sind jedoch möglich, das heißt die Schichtanordnung kann die Form einer einzelnen Elektrode haben oder sie kann eine Anordnung von 3 × 3 oder 2 × 4 haben. Die poröse Schicht (porösen Schichten) oder Platten13 haben Abmessungen, die der Anordnung entsprechen. Wie in4(a) gezeigt ist, ist ein Stromkollektor19 , zum Beispiel in Form eines Nickelgitters unterhalb der Anode18 oben auf der die Anode berührenden Fläche14 der Platte11 befestigt. - Wie in den
1 und4(a) gezeigt ist, ist jede bipolare oder Trennplatte11 mit einer Kanalanordnung20 ,21 für den Gasfluß ausgebildet, welcher jeweils auf der oberen Fläche und der unteren Fläche ausgebildet ist, wobei das Brenngas bzw. das Oxidationsgas durch die Kanalanordnungen fließt. Die Kanalanordnungen20 ,21 haben die Form paralleler Kanäle22 in der oberen Fläche und paralleler Kanäle23 in der unteren Fläche. Dabei sind die Kanäle in den jeweiligen Oberflächen quer zueinander angeordnet. - Die Gasflußkanäle
22 in der oberen Fläche verteilen Brennstoffgas (z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan oder Erdgas) vollständig und gleichmäßig über die benachbarte Anode18 , während die Gasflußkanäle23 in der unteren Fläche das Oxidationsgas (z. B. Sauerstoff, Luft) vollständig und gleichmäßig auf der benachbarten Kathode17 verteilen. - Die Trennplatten sind mit Öffnungen
24 ,25 ,26 und27 in dieser ausgebildet, so daß, wenn der Zellenstapel zusammengebaut wird, sie jeweils Durchlässe für Brennstoffgas bilden, so daß dieses die Kanäle22 erreichen kann, Durchlässe für das Oxidationsgas, so daß dieses die Kanäle23 errei chen kann, Durchlässe für das Abgas des verbrauchten und unbenutzen Brenngases und Durchlässe für das Abgas des verbrauchten nicht genutzten Oxidationsgases. - Das Bezugszeichen
29 bezeichnet eine Dichtungsanordnung zwischen benachbarten Trennplatten und enthält eine Schicht30 aus glaskeramischer Isolation und eine Dichtungsschicht40 aus Glas oder aus Glas und Glaskeramik. - Die glaskeramische Schicht
30 wird auf der die Kathode berührende Fläche12 der Trennplatte11 abgeschieden, bevor der SOFC-Stapel zusammengebaut wird, und die Schicht40 aus Glas (oder Glas und Glaskeramik) bindet die benachbarten Trennplatten aneinander und dichtet die Elektrolytanordnung gegenüber den Trennplatten ab, während der Stapel bei erhöhten Temperaturen hergestellt wird. Beide Schichten30 und40 sind natürlich so geformt, wie es erforderlich ist, so daß sie auf die gewählte Geometrie der SOFC-Bauteile passen. Wie zuvor erklärt wurde, wird die Glaskeramikschicht30 ausgebildet, indem ein Schichtkörper (z. B. in Form einer Platte oder eines Bandes) verwendet wird, der ein geeignetes Glaspulver oder ein organisches Bindemittel enthält. Der Schichtkörper wird entsprechend den Anforderungen in der gewünschten Geometrie der Schicht30 (z. B durch Stanzen) vorgeformt. - In
2(a) sind das Substrat50 (z. B. die Trennplatte der Brennstoffzelle) und/oder das Band (oder die Platte)60 gezeigt, die ein geeignetes Lösungsmittel70 ,71 (z. B. Ethanol oder Methanol) enthalten, welches auf eine oder beide Flächen51 ,61 aufgebracht ist, wobei das Lösungsmittel bewirkt, daß das Bindemittel in dem Band klebrig wird, so daß das Band am Ort gehalten wird, wenn es in Kontakt mit dem Substrat gebracht wird, siehe2(b) .2(c) zeigt, daß die Anordnung nach der Wärmebehandlung eine glaskeramische Beschichtung62 ausbildet. - Alternativ wird nach
3(a) zunächst eine dünne Bindungsschicht80 , die ein Glaspulver in einem Bindemittel enthält, als Bindungsschicht auf die Substratfläche51 aufgebracht, z. B. durch Sprühen oder Siebdruck, und anschließend das Rohband60 aufgebracht, siehe3(b) . Die Zusammensetzung des Glaspulvers in der Schicht80 wie des der Schicht60 , ist so, daß eine glaskeramische Schicht nach der Wärmebehandlung erzeugt wird. Es ist jedoch von Vorteil, wenn die Zusammensetzung der Schicht80 sich von der der Schicht60 unterscheidet, um so eine einfache Benetzung der Oberfläche51 durch das geschmolzene Glas in der Schicht80 während der Erwärmung und der anschließenden Bildung einer unterteilten glaskeramischen Beschichtung zu verbessern.3(c) stellt die abgeschlossene Beschichtung nach der Wärmebehandlung dar, welche eine dicke äußere glaskeramische Schicht62 enthält, mit einer Dicke zwischen etwa 100 μm und 3 mm und einer dünneren inneren glaskeramischen Bindungsschicht82 von weniger als 50 μm Dicke. Diese Schichten sind als voneinander getrennt dargestellt, tatsächlich fließen sie jedoch während der Wärmebehandlung ineinander. - Die
4(a) bis(d) zeigen Details verschiedener Formen von Dichtungen in Brennstoffzelleneinheiten. Die4(b) ,(c) und(d) entsprechenden denen in4(a) , mit Ausnahme der Zwischenplatten-Dichtungsanordnung (29 ). Daher sind in den4(b) bis(d) nur dort Bezugszeichen eingesetzt, wo es notwendig ist, Unterschiede zu erkennen. - In der Ausführungsform der
4(a) ist die Brennstoffzelleneinheit der1 gezeigt, die eine Dichtung aufweist, welche durch eine glaskeramische Schicht30 ausgebildet ist, welche in bezug auf2 oder3 beschrieben wurde, und eine Glasschicht40 , wobei die Glasschicht einen ausreichenden Bereich aufweist, um an den festen Elektrolyten16 gebunden zu werden und diesen abzudichten, wie es an der Grenzfläche42 gezeigt ist. - In der
4(b) ist eine Anordnung gezeigt, die zusätzlich zu den Schichten30 ,40 der4a eine durch Siebdruckverfahren hergestellte glaskeramische Bindungsschicht45 aufweist, die auf der Kathodenfläche der Trennplatte ausgebildet ist. - In
4(c) sind durch Siebdruckverfahren hergestellte glaskeramische Bindungsschichten45 ,46 jeweils sowohl auf der die Kathode als auch die Anode berührenden Flächen der Trennplatten vorgesehen, zusätzlich zu den Schichten30 ,40 . Derartige Schichten46 können jedoch als Schutzschicht wertvoller sein als als Bindungsschicht, indem eine Barriere zwischen der Dichtungsschicht40 und der Trennplatte gebildet wird, um die Möglichkeit unerwünschter Reaktionen zwischen der Dichtungsschicht40 und der Trennplatte zu unterbinden. - Die
4(d) zeigt eine Modifikation der Ausführungsform der4(c) . In dieser Ausführungsform ist jedoch eine zusätzliche durch Siebdruckverfahren hergestellte glaskeramische Schicht41 zwischen der Dichtungsschicht40 aus Glas und der glaskeramischen Bindungsschicht46 vorgesehen. - Aus dem obigen ist zu ersehen, daß durch geeignete Selektion der Anzahl und der Zusammensetzungen der Glasschicht in der Dichtungsanordnung 291 zwischen den Platten es möglich ist, ihre Eigenschaften „auf Maß zu schneidern", um gleichzeitig während der Herstellung und dem Betrieb des SOFC-Stapels eine gute Bindung an die Platten
11 , eine gute Anpassung der thermischen Ausdehnugskoeffizienten, eine gute Dichtung und Isolation zwischen den Platten11 und zwischen benachbarten Zellen in jeder planaren Anordnung der Zellen und gute elektrische Kontakte in den Zellen zu erzielen. - Die folgende Tabelle gibt beispielhaft Zusammensetzungen der Glase und Glaskeramiken an, die zur wirkungsvollen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können.
- Die Glaskeramiken 1 und 2 sind Beispiele für Glaskeramiken wie thermischen Expansionskoeffizienten in dem Bereich 8,5–11,5 × 10–6K–1, 25–1000°C, wie es erforderlich ist, um eine genaue Einstellung der Expansionseigenschaften einer mehrschichtigen Dichtungsanordnung, wie 291 gegenüber der Trennplatten
11 zu ermöglichen. Die Pulver derartiger unterschiedlicher Zusammensetzung und die thermischen Expansionskoeffizienten können ebenfalls miteinander vermischt werden, um glaskeramische Schichten mit thermischen Expansionseigenschaften zwischen den beiden Extremen zu erzeugen. - Es versteht sich, daß obwohl die Dichtungsschichten aus Glas wie die Schicht
40 in den4(a) bis(d) so formuliert sind, daß sie während der Herstellung des SOFC-Stapels im Glaszustand bleiben, um sich so jeglichen Größenänderungen während des Herstellungsprozesses bei hohen Temperaturen anzupassen, es trotzdem wahrscheinlich und tatsächlich bevorzugt ist, daß die Glasschichten während der anschließenden Bearbeitung oder der Wärmebehandlung nach und nach in den glaskeramischen Zustand kristallisieren, so daß eine stärkere und weniger reaktive Dichtungsanordnung zwischen den Trennplatten bereitgestellt wird. Das wesentliche Erfordernis für die Dichtungsschicht während der Herstellung des SOFC-Stapels besteht darin, daß die Dichtungsschicht in einem viskosen geschmolzenen Glaszustand verbleibt, bis der Reduktionsvorgang an der Anode abgeschlossen ist und keine Volumenänderungen mehr erfolgen.
Claims (30)
- Verfahren zur Bereitstellung einer glaskeramischen Beschichtung mit verbesserter Bindung an ein Substrat (
51 ), aufweisend die Schritte: Abscheiden einer ersten Bindungsschicht (80 ) aus einem Glaspulver, das mit einem Bindungsmittel vermischt ist, direkt auf das Substrat, Befestigen eines Schichtkörpers (60 ), der ein Glaspulver enthält, welche mit einem Bindungsmittel vermischt ist, auf die erste Schicht (80 ), um eine zweite Schicht zu bilden, die dicker als die erste Schicht ist, wobei das Glaspulver in beiden Schichten eine Zusammensetzung hat, derart, daß mittels Wärmebehandlung eine Glaskeramik gebildet wird und das Glaspulver in der ersten Schicht eine im Gegensatz zu dem Glaspulver in der zweiten Schicht unterschiedliche Zusammensetzung hat, und Wärmebehandlung der resultierenden Trockenbeschichtung auf dem Substrat, um das Bindemittel zu entfernen und die Glaspulverschichten (80 ,60 ) in Glaskeramikschichten (82 ,62 ) umzuwandeln. - Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Glaspulverzusammensetzung der Bindungsschicht derart ist, daß während der Wärmebehandlung vor der Umwandlung in die glaskeramische Schicht diese fließt und das Substrat benetzt, wobei eine starke Bindung an die Grenzfläche zum Substrat erzielt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die erste Schicht entweder durch ein Siebdruckverfahren oder durch einen Sprühprozeß aufgebracht wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die erste Schicht eine Dicke von nicht mehr als 50 μm hat.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, indem die zweite Schicht eine Dicke zwischen 100 μm und 3 mm hat.
- Glaskeramikbeschichtung, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
- Hochleistungsdichtung (
29 ) zwischen einander gegenüberliegenden Flächen benachbarter Trennplatten (11 ) in einem Planarstapel einer Festoxid-Brennstoffzelle, aufweisend zumindest eine Glaskeramikschicht (30 ), die zumindest an eine der gegenüberliegenden Flächen gebunden ist und zumindest eine Dichtungsschicht (40 ) aus Glas, die zwischen der zumindest einen Glaskeramikschicht und der anderen Trennplatte angeordnet ist. - Hochleistungsdichtung nach Anspruch 7, in der zumindest eine glaskeramische Schicht eine Duplexschicht ist, aufweisend eine erste glaskeramische Schicht (
45 ), um die Dichtung an die Trennplatte zu binden, und eine zweite glaskeramische Schicht (30 ), die dazwischen auf der ersten glaskeramischen Schicht angeordnet ist, wobei die Dichtungsschicht (40 ) aus Glas zwischen der zweiten Glaskeramikschicht und der benachbarten Trennplatte angeordnet ist, wobei die zweite Glaskeramikschicht dicker als die erste Glaskeramikschicht ist. - Hochleistungsdichtung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, in der die Glaskeramikschichten auf beiden einander gegenüberliegenden Flächen der Trennplatten vorgesehen sind, wobei die Dichtungsschicht aus Glas zwischen beiden angeordnet ist.
- Hochleistungsschicht nach einem der Ansprüche 7 bis 9, in der zumindest eine Glaskeramikschicht zumindest eine Zusammensetzung nach dem SiO2-CaO-MgO-Al2O3-System enthält.
- Hochleistungsdichtung nach Anspruch 10, in der die Zusammensetzung so ausgewählt ist, daß sie einen thermischen Expansionskoeffizienten in dem Bereich von 8,5– 11,5 × 10–6K–1, 25–1000°C hat, wobei sie sich im glaskeramischen Zustand befindet, so daß der thermische Expansionskoeffizient an den thermischen Expansionskoeffizient der Trennplatte, an die sie angebracht ist, angepaßt ist.
- Hochleistungsdichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, in der zumindest eine Glaskeramikschicht eine Duplexschicht ist, wobei die erste und zweite Schicht unterschiedliche Zusammensetzungen haben, um die Bindung der Dichtung an die Trennplattenoberfläche der ersten Schicht zu optimieren, während ebenfalls der thermische Expansionskoeffizient der zweiten Schicht in bezug auf den thermischen Expansionskoeffizienten der Trennplatte, an die sie angebracht ist, optimiert wird.
- Hochleistungsdichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, in der zumindest eine Dichtungsschicht aus Glas eine Zusammensetzung nach dem SiO2-BaO-CaO-Al2O3-System enthält.
- Verfahren zur Bildung einer Glaskeramikbeschichtung auf einem Substrat, aufweisend eine Trennplatte (
11 ) aus einer Festoxid-Brennstoffzelle, wobei das Verfahren beinhaltet, einen Schichtkörper (60 ), der ein Glaspulver enthält, bereitzustellen, den Schichtkörper in Kontakt mit dem Substrat zu bringen, wobei eine Bindung zwischen dem Schichtkörper und dem Substrat erzeugt wird, um eine Anordnung zu bilden, die das Substrat und den Schichtkörper enthält, und die Anordnung mit Wärme zu behandeln, um das Glaspulver in eine dichte Glaskeramikschicht umzuwandeln. - Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Schichtkörper ein Bindemittel beinhaltet und ein Lösungsmittel auf das Substrat und/oder den Schichtkörper aufgebracht wird, bevor der Schichtkörper und das Substrat in Kontakt miteinander gebracht werden, wobei, wenn der Schichtkörper und das Substrat in Kontakt miteinander gebracht werden, so daß eine Haftschicht zwischen dem Schichtkörper und dem Substrat ausgebildet wird.
- Verfahren nach Anspruch 14, wobei eine Bindungsschicht, die ein Glaspulver enthält, auf das Substrat aufgebracht wird, bevor der Schichtkörper und das Substrat in Kontakt miteinander gebracht werden, um eine Haftschicht bereitzustellen, an die der Schichtkörper dann gebunden wird.
- Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Bindungsschicht durch ein Sprühverfahren oder ein Siebdruckverfahren aufgebracht wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder Anspruch 17, wobei das Glaspulver der Verbindungsschicht eine andere Zusammensetzung hat als das Glaspulver, das in dem Schichtkörper enthalten ist.
- Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Glaspulverzusammensetzungen der Bindungsschicht und des Schichtkörpers so ausgewählt sind, daß sie einen thermischen Expansionskoeffizienten im Bereich von 8,5–11,5 × 10–6K–1 25–1000°C haben, wenn sie sich im glaskeramischen Zu stand befinden, um die thermische Spannung zwischen Substrat und Schichtkörper zu reduzieren.
- Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei die Glaspulverzusammensetzung der Bindungsschicht so ist, daß sie, wenn sie sich in ihrem Glaszustand vor der Kristallisation befindet, sie fließt und das Substrat benetzt, wobei eine starke Bindung an der Grenzfläche zum Substrat erzielt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, mit dem zusätzlichen Schritt, daß eine Glasschicht auf den Schichtkörper aufgebracht wird, wobei die Glasschicht eine Zusammensetzung hat, die nach der Kristallisation des Schichtkörpers in einer Glaskeramikschicht im viskosen Glaszustand verbleibt.
- Verfahren zur Bildung einer Dichtung zwischen zwei benachbarten Trennplatten einer Brennstoffzelle, wobei das Verfahren das Verfahren der Bildung einer glaskeramischen Schicht nach einem der Ansprüche 14 bis 20 beinhaltet.
- Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Trennplatten aus einem Metall oder einer Metallegierung gebildet sind.
- Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Trennplatten eine Legierung mit hohem Chromgehalt aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Trennplatten eine Zusammensetzung haben, die Fe und Y2O3 enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei die oder jede Platte mit einer der Legierungen oder einem Oxid beschichtet ist.
- Verfahren nach Anspruch 26, wobei die oder jede Platte mit einem Oxid der Formel LaxSr1–xCrO3 beschichtet ist.
- Brennstoffzelle mit Trennplatten, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einem der Ansprüche 13 bis 20 beschichtet sind.
- Brennstoffzelle mit einer Hochleistungsdichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13.
- Brennstoffzelle mit Trennplatten, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27 abgedichtet sind.
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