WO2006050692A2 - Gasdichte elektrolytschicht sowie verfahren zur herstellung - Google Patents

Gasdichte elektrolytschicht sowie verfahren zur herstellung Download PDF

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a gas-tight solid electrolyte layer for use in a fuel cell, as well as a process for its production.
  • suspensions with a solids content of from 1.25 to 40% by weight are used.
  • pastes having a solids content of between 50 and 90% by weight are regularly used.
  • the layers produced in this way have a layer thickness of between 5 and 50 ⁇ m after sintering.
  • Sintertem ⁇ are temperatures of at least 1400 0 C for the aforementioned method then, advantageously of 1500 0 C is necessary to cause an almost complete densification of the electrolyte layer.
  • a solids content of ⁇ 20% by weight is usually used.
  • the resulting multilayer layers show layer thicknesses of a maximum of 5 ⁇ m after sintering.
  • the sintering temperature required is advanta- way with only about 1000 0 C or below. Due to the relatively low solids content and the correspondingly high organic content niches part, it comes during drying or sintering disadvantageous to a large shrinkage to cracks.
  • usually only a layer thickness between 200 and 300 nm can be deposited for a crack-free green layer by means of a sol-gel process.
  • a pyrolysis step is required after every single coating to burn out the organic material, so that up to 10 coating / pyrolysis steps are required to deposit a crack-free, ⁇ m-thick layer.
  • layer thicknesses of less than 1 ⁇ m thickness are problematic on substrates whose mean surface roughness is in the range of 1 to 5 ⁇ m, since the abovementioned processes for producing gas-tight layers can not be realized.
  • Such surfaces are usually present in anode substrates for an SOFC. Since work is generally carried out without pressure at these layer thicknesses, cracks often occur due to the roughness of the substrate in the applied layer and / or the cavities and undercuts can not be filled regularly.
  • the object of the invention is to provide a Festelektrolyt ⁇ layer, to provide also having at sintering temperatures of less than 1400 0 C gas-tight properties, in particular a layer of less than 10 microns thickness. Furthermore, it is the object of the invention to provide a production method for the aforementioned solid electrolyte layer.
  • the objects of the invention are achieved by a method according to the main claim and by a solid electrolyte layer according to the independent claim. Advantageous embodiments of the method and the layer can be found in the subclaims referenced thereon.
  • the invention is based on the idea of initially forming the gas-tight layer to be porous, and sealing it at least superficially by a subsequent infiltration step in such a way that leakage rates of less than 5 * 1CT 5 mbar * l / s * cm 2 , measured at a differential pressure of 100 mbar can be achieved by helium leak test apparatus.
  • a mixed oxide electrolyte layer is first applied from the corresponding oxide powder by conventional methods such as vacuum slip casting, wet powder spraying or screen printing on a substrate, for example an anode or a cathode.
  • the layer should have a thickness between 2 and 80 ⁇ m and an open porosity of at least 5% by volume after presintering.
  • the Nachinfiltration invention can directly or after pre-sintering the Mischoxidelektrolyttik at temperatures from 1000 to 1400 0 C to be made.
  • a fluid which has the material of the layer as the finest particles or as a precursor.
  • Zr-containing solutions based on zirconium oxochloride or else Zr-containing organometallic precursors, such as zirconium propoxide or ethoxide, can be used as the infiltration medium.
  • Zr-containing colloid or polymer sols as infiltration medium. These sols have the advantage that by adding Yttrium or Scandiumsalzen a direct doping of zirconia can be achieved. Thus, after sintering, the material infiltrating the pores has the desired phase composition - tetragonal or cubic.
  • the particle sizes in the sols are advantageously in the range from 5 to 10 nm, maximum to 70 nm.
  • the viscosity of the brine must be adjusted so that the mixed-oxide electrolyte layer is infiltrated or / and only a film having a thickness of up to 100 nm is applied to the surface of the mixed-oxide electrolyte layer. Thicker layers usually result in the subsequent thermal workup due to the high shrinkage to the formation of microcracks, which can extend into the Mischoxidelektrolyt Anlagen.
  • the first infiltration can either after Trock ⁇ drying at temperatures up to 200 0 C or pyrolysis out at temperatures up to 600 0 C more infiltration steps are carried out, or directly gen the final sintering erfol ⁇ .
  • the drying depending on the solvent used at room temperature or slightly elevated temperature or on a corresponding tem ⁇ per investigating substrate.
  • the temperature for the pyrolysis of the infiltrated material should be chosen so that either the thermal decomposition of the salts used to zirconium dioxide or the burning out of the organic
  • thermogravimetric investigations can be used.
  • the subsequent sintering of the samples then takes place at temperatures equal to or higher than those used for the pre-sintering of the mixed oxide electrolyte layer.
  • these are in the range between 1000 and 1400 0 C, in particular between 1200 and 1350 0 C.
  • Leak rate or the lowering of the sintering temperature is carried out in this method, in particular by the very small size of the particles used, which have a high sintering activity.
  • the quality of the electrolyte layer produced by this method is usually determined by measuring the leak rate using a helium leak test.
  • the measured values of the leakage rate in the range of less than 5 * 10 "5 are mbar * l / s * cm 2 measured at a differential pressure of 100 mbar by means of helium leak test apparatus.
  • An approximately 10 ⁇ m thick layer of NiO and 8YSZ with a very fine microstructure is produced by means of vacuum slip casting onto a planar substrate made of NiO and 8YSZ produced by means of a coat-mix process and a very fine microstructure by pouring on a suspension (so-called anode functional layer).
  • a suspension so-called anode functional layer.
  • the ange ⁇ applied to the sintered layer to infilrierende Mischoxidelektrolyt- layer by vacuum slip casting for this purpose, an ethanol-based suspension of fully stabilized zirconia powder and the dispersant PEI (polyethyleneimine) is used.
  • the d 50 of the zirconium dioxide powder is after the Aufmalung at about 500 nm.
  • this Mischoxidelektrolyt has a thickness of about 5 microns and a porosity significantly greater than 5%.
  • a colloidal sol having a solids content of 20% by weight is prepared. This is based on zirconium n-propoxide as a 70% solution in propanol, to which a mixture of acetylacetone and propionic acid to
  • Stabilization is added. By adding a mixture of yttrium nitrate, water and propanol, the hydrolysis and the condensation reaction of the sol takes place.
  • the final infiltration of the mixed oxide electrolyte layer takes place by immersing the sample. After drying the sample at room temperature and burning out of the organics at 600 0 C, the immersion, drying and Pyro-lysis process is repeated again. This is followed by a final sintering at 1350 0 C for 5 h. The substrate can then be tested for its tightness by means of a helium leak test stand.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Festelektrolytschicht, wobei zunächst eine ungesinterte oder bei Temperaturen unterhalb von 1150 0C vorgesinterte, auf ein Substrat aufgebrachte Elektrolytschicht wenigstens einmal mit einem Zirkonium aufweisenden Fluid infiltriert und getrocknet und ggf . ausgeheizt wird. Die fertig infiltrierte Elektrolytschicht wird bei Temperaturen unterhalb von 1400 0C anschliessend gesintert . Die mit dem erf indungsgemäßen Verfahren herstellbare Elektrolytschicht weist vorteilhaft sehr geringe Leckraten unterhalb von 5*10-5 mbar*1/s*cm2 auf , die bei einem Differenzdruck von 100 mbar mittels Helium-Lecktestapparatur ermittelt werden.

Description

B e s chre ibung
Gasdichte Elektrolytschicht sowie Verfahren zur Herstellung
Die Erfindung betrifft eine gasdichte Festelektrolytschicht für den Einsatz in einer Brennstoffzelle, sowie ein Verfah¬ ren zu dessen Herstellung.
Stand der Technik
Für die Herstellung einer gasdichten nasschemisch aufge¬ brachten Elektrolytschicht sind aus der Literatur verschie¬ dene Verfahren offenbart. Dazu zählen das Vakuumschlicker- gießen, das Nasspulverspritzen, der Siebdruck und auch Be- schichtungen nach dem SoI-Gel-Verfahren mittels Tauchverfah¬ ren oder Schleuderbeschichtung.
Dazu werden bei den Verfahren Vakuumschlickergießen und Nasspulverspritzen in der Regel Suspensionen mit Feststoff¬ gehalten von 1,25 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Für den Sieb¬ druck werden regelmäßig Pasten mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 90 Gew.-% verwendet. Die so hergestellten Schichten weisen nach der Sinterung Schichtdicken zwischen 5 und 50 μm auf.
Für die vorgenannten Verfahren sind anschließend Sintertem¬ peraturen von mindestens 1400 0C, vorteilhaft von 1500 0C notwendig, um eine nahezu vollständige Verdichtung der Elektrolytschicht zu bewirken.
Beim Einsatz der Sol-Gel-Technologie wird meist ein Fest- stoffgehalt ≤20 Gew.-% eingesetzt. Die damit erzielten MuI- tilayerschichten zeigen Schichtdicken von maximal 5 μm nach der Sinterung. Die benötigte Sintertemperatur liegt vorteil- haft bei nur ca. 1000 0C oder darunter. Aufgrund des relativ geringen Feststoffgehaltes und des entsprechend hohen Orga- nikanteils, kommt es während der Trocknung bzw. Sinterung nachteilig zu einer großen Schwindung bis hin zu Rissen. Bei einer Einfachbeschichtung kann für eine rissfreie grüne Schicht über ein SoI-Gel-Verfahren üblicherweise nur eine Schichtdicke zwischen 200 und 300 nm abgeschieden werden.
Für dickere Schichten ist nach jeder Einfachbeschichtung ein Pyrolyseschritt zum Ausbrennen der Organik erforderlich, so dass zum Abscheiden einer rissfreien μm-dicken Schicht bis zu 10 Beschichtungs-/Pyrolyseschritte benötigt werden.
Problematisch sind in der Regel Schichtdicken von weniger als 1 μm Dicke auf Substraten, deren mittlere Rautiefe im Bereich von 1 bis 5 μm liegt, da die vorgenannten Verfahren zur Herstellung von gasdichten Schichten nicht realisierbar sind. Solche Oberflächen liegen üblicherweise bei Anodensub¬ straten für eine SOFC vor. Da bei diesen Schichtdicken in der Regel drucklos gearbeitet wird, kommt es aufgrund der Untergrundrauhigkeit in der aufgebrachten Schicht häufig zu Rissen und/oder die Kavitäten und Hinterschneidungen können regelmäßig nicht ausgefüllt werden.
Damit kann die Gasdichtigkeit einer solchen Schicht aber regelmäßig nicht mehr gewährleistet werden.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Festelektrolyt¬ schicht, insbesondere eine Schicht mit weniger als 10 μm Schichtdicke zur Verfügung zu stellen, die auch bei Sinter- temperaturen von weniger als 1400 0C gasdichte Eigenschaften aufweist. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Her¬ stellungsverfahren für die vorgenannte Festelektrolytschicht bereit zu stellen. Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch sowie durch eine Festelektrolytschicht gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Ver¬ fahrens und der Schicht finden sich in den darauf rückbezo¬ genen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung basiert auf der Idee, die gasdicht herzustel- lende Schicht zunächst porös auszugestalten, und durch einen nachträglichen Infiltrationsschritt zumindest oberflächlich derart zu versiegeln, dass Leckraten von weniger als 5*1CT5 mbar*l/s*cm2, gemessen bei einem Differenzdruck von 100 mbar mittels Helium-Lecktestapparatur erreicht werden können.
Dazu wird erfindungsgemäß zunächst eine Mischoxidelektrolyt- schicht aus dem entsprechenden Oxidpulver über übliche Ver¬ fahren wie Vakuumschlickerguss, Nasspulverspritzen oder Siebdruck auf einem Substrat, beispielsweise einer Anode oder einer Kathode, aufgebracht. Die Schicht sollte eine Dicke zwischen 2 und 80 μm und eine offene Porosität von mindestens 5 Vol.-% nach der Vorsinterung aufweisen. Die erfindungsgemäße Nachinfiltration kann direkt oder nach einer Vorsinterung der Mischoxidelektrolytschicht bei Tempe- raturen zwischen 1000 und 1400 0C vorgenommen werden.
Im Anschluss erfolgt nun die Infiltration mit einem Fluid, welches das Material der Schicht als feinste Partikel oder als eine Vorstufe aufweist. Als Infiltrationsmedium können insbesondere Zr-haltige Lösungen auf der Basis von Zirko- niumoxochlorid oder aber auch Zr-haltige metallorganische Precursoren, wie Zirkoniumpropoxid oder -ethoxid, verwendet werden. Alternativ ist auch der Einsatz von Zr-haltigen Kol¬ loidal- bzw. Polymersolen als Infiltrationsmedium möglich. Diese Sole weisen den Vorteil auf, dass durch Zugabe von Yttrium- oder Scandiumsalzen eine direkte Dotierung des Zir- kondioxids erzielt werden kann. Somit weist das die Poren infiltrierende Material nach der Sinterung den gewünschten Phasenbestand - tetragonal oder kubisch - auf. Die Partikel- großen in den Solen liegen je nach Wassergehalt bzw. Zusam¬ mensetzung und Reaktionszeit vorteilhaft im Bereich von 5 bis 10 nm, maximal bis 70 nm. Je kleiner die Partikelgrößen, desto besser kann die Leckrate herabgesetzt, bzw. die benö¬ tigte Sintertemperatur erniedrigt werden.
Bei der Infiltration muss die Viskosität der Sole so einge¬ stellt werden, dass die Mischoxidelektrolytschicht infilt¬ riert oder/und nur ein Film mit einer Dicke mit bis zu 100 nm auf die Oberfläche der Mischoxidelektrolytschicht aufgebracht wird. Dickere Schichten führen in der Regel bei der anschließenden thermischen Aufarbeitung aufgrund der hohen Schwindung zur Bildung von Mikrorissen, die bis in die Mischoxidelektrolytschicht reichen können.
Nach der ersten Infiltration können entweder nach der Trock¬ nung bei Temperaturen bis 200 0C bzw. Pyrolyse bei Tempera¬ turen bis 600 0C weitere Infiltrationsschritte vorgenommen werden, oder aber direkt die abschließende Sinterung erfol¬ gen. Bei einer wiederholten Infiltration kann die Trocknung je nach verwendetem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur oder auf einem entsprechend tem¬ perierten Substrat erfolgen. Die Temperatur für die Pyrolyse des infiltrierten Materials sollte so gewählt werden, dass entweder die thermische Zersetzung der eingesetzten Salze zu Zirkoniumdioxid oder aber das Ausbrennen der organischen
Anteile abgeschlossen ist. Zur Evaluierung dieser Temperatu¬ ren können thermogravimetrische Untersuchungen herangezogen werden. Die anschließende Sinterung der Proben erfolgt dann bei Temperaturen gleich oder höher als die, die für die Vor- Sinterung der Mischoxidelektrolytschicht verwendet wurden. Üblicherweise liegen diese im Bereich zwischen 1000 und 1400 0C, insbesondere zwischen 1200 und 1350 0C.
Auch nach einem solchen Sinterschritt können weitere Infilt- rationsschritte vorgenommen werden. Die Verbesserung der
Leckrate oder die Erniedrigung der Sintertemperatur erfolgt bei dieser Methode insbesondere durch die sehr geringe Größe der eingesetzten Partikel, die eine hohe Sinteraktivität aufweisen.
Sintertemperaturen unterhalb von 1200 0C können durch die Nachinfiltration allerdings nur durch ein möglichst voll¬ ständiges Verfüllen der in der porösen Probe ausgebildeten Poren erreicht werden.
Die Güte der mit dieser Methode hergestellten Elektrolyt- schicht wird üblicherweise durch die Messung der Leckrate mit Hilfe eines Heliumlecktestes ermittelt. Bei nasschemisch hergestellten Mischoxidelektrolytschichten, die bei 1400 0C für 5 h gesintert wurden, liegen die Messwerte der Leckrate im Bereich von weniger als 5*10"5 mbar*l/s*cm2, gemessen bei einem Differenzdruck von 100 mbar mittels Helium- Lecktestapparatur.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegens¬ tand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Auf ein mittels Coat-Mix-Prozess hergestelltes und entbin- dertes planares Substrat aus NiO und 8YSZ wird mittels Vaku¬ umschlickerguss eine ca. 10 μm dicke Schicht aus NiO und 8YSZ mit einer sehr feinen Mikrostruktur durch Aufgießen einer Suspension hergestellt (sog. Anodenfunktionsschicht) . Nach einer Sinterung bei 1100 0C für 1 h wird auf die ange¬ sinterte Schicht die zu infilrierende Mischoxidelektrolyt- Schicht mittels Vakuumschlickerguss aufgebracht. Hierzu wird eine ethanolbasierte Suspension aus vollstabilisiertem Zir- kondioxidpulver und dem Dispergiermittel PEI (Polyethyleni- min) verwendet. Der d50-Wert des Zirkondioxidpulvers liegt nach der Aufmalung bei ca. 500 nm. Nach einer Sinterung bei 1300 0C für 5 h besitzt diese Mischoxidelektrolytschicht eine Stärke von ca. 5 μm und eine Porosität deutlich größer 5%.
Für die Nachinfiltration wird ein kolloidales SoI mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% hergestellt. Ausgegangen wird hierbei von Zirkon-n-propoxid als 70% Lösung in Propanol, zu dem eine Mischung aus Acetylaceton und Propionsäure zur
Stabilisierung zugesetzt wird. Durch Zugabe einer Mischung aus Yttriumnitrat, Wasser und Propanol erfolgt die Hydrolyse und die Kondensationsreaktion des SoIs.
Mit Hilfe dieses SoIs erfolgt die abschließende Infiltration der Mischoxidelektrolytschicht durch Eintauchen der Probe. Nach Trockung der Probe bei Raumtemperatur und Ausbrennen der Organik bei 600 0C wird der Tauch-, Trocken- und Pyro¬ lysevorgang nochmals wiederholt. Hieran an schließt sich eine finale Sinterung bei 1350 0C für 5 h. Das Substrat kann anschließend mittels Helium-Leckteststand auf seine Dichtig¬ keit getestet werden.
Es ergab sich eine Leckrate weniger als 5*10-5 mbar*l/s*cm2 gemessen bei einem Differenzdruck von 100 mbar.

Claims

Patent ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Festelektro¬ lytschicht mit den Schritten
- eine ungesinterte oder bei Temperaturen unterhalb von 1150 0C vorgesinterte, auf einem Substrat aufgebrach- te Elektrolytschicht wird ein Zirkonium aufweisendes
Fluid infiltriert,
- die infiltrierte Elektrolytschicht wird bei Tempera¬ turen unterhalb von 1400 0C gesintert,
2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1, bei dem die Elektrolytschicht durch Vakuumschlickerguss, Siebdru¬ cken oder Nasspulverspritzen auf das Substrat aufge¬ bracht wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
2, bei dem als Fluid eine Suspension, ein SoI oder ein metallorganischer Precursor eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
3, bei dem als Fluid eine Zr-haltige Lösung auf Basis von Zirkoniumoxochlorid, ein Zr-haltiger Precursor oder ein Zr-haltiges SoI eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
4, bei dem ein Fluid eingesetzt wird, welches Partikel mit einer Größe im Bereich von 5 bis 70 nm, insbesonde¬ re im Bereich von 5 bis 10 nm aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine Sintertemperatur von weniger als
1350 0C eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, bei dem eine Elektrolytschicht mit einer offenen Po¬ rosität von mehr als 5 Vol.-% eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
7, bei dem nach dem Infiltrationsschritt wenigstens einmal ein Trockenschritt und ein weiterer Infiltrati¬ onsschritt durchgeführt wird.
9. Elektrolytschicht, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, mit einer Leckrate unterhalb von 5*10~s mbar*l/s*cm2, gemes- sen bei einem Differenzdruck von 100 mbar mittels Heli¬ um-Lecktestapparatur.
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