CN102047477A - 用于传感器、氧分离装置和固体氧化物燃料电池的溶胶-凝胶衍生的高性能催化剂薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在电解质基材上形成溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的方法，该方法包括形成阴极前体溶胶和/或复合阴极浆料，将该阴极前体溶胶或浆料沉积在电解质上，干燥沉积的膜以形成生坯膜，加热该生坯膜以形成溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜。本发明还提供一种电化学电池，例如固体氧化物燃料电池，它可包含溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜。

Description

用于传感器、氧分离装置和固体氧化物燃料电池的溶胶-凝胶衍生的高性能催化剂薄膜
优先权
本申请要求于2008年5月28日提交的题为“用于传感器、氧分离装置和固体氧化物燃料电池的溶胶-凝胶衍生的高性能催化剂薄膜(Sol-GelDerived High Performance Catalyst Thin Films for Sensors，Oxygen SeparationDevices，and Solid Oxide Fuel Cells)”的美国专利申请第12/128,080号的优先权。
发明背景和概述
本发明涉及电化学电池，更具体涉及包含溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的电化学电池，该溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜与氧化钇稳定的氧化锆电解质联合使用，与常规电化学电池相比，表现出极高的氧结合速率和电池性能。
电化学电池可用于各种应用中，包括固体氧化物燃料电池、传感器、电化学氧分离装置和水分解电池(water splitting cells)。例如，固体氧化物燃料电池(SOFC)已经引起关注，作为一种无污染发电的来源，可由氢、烃和化石燃料之类的燃料中可用的化学能产生电能。
这种电化学电池通常包含氧离子电解质、氧化物阴极和阳极。例如，典型的SOFC包含致密的氧离子传导电解质，它夹在多孔空气电极(阴极)和多孔燃料电极(阳极)之间。在运行中，通过燃料与氧化剂的电化学结合产生电能。
又例如，包含氧离子电解质和氧化物电极的电化学传感器可用于探测O2、CO、CO2和NOx之类的气体。电化学传感器利用电极阻抗的变化、电流-电压特性或对电压调制的响应行为来识别和确认目标气体的含量。
通过电化学氧化物隔膜来进行气体分离有利地具有在低施加电压下高氧通量的优点，该优点是通过对氧结合表现出低阻力的高性能阴极实现的。
电解质性能是设计高性能电化学电池、特别是固体氧化物燃料电池的重要因素。氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)由于其机械、电学、化学和热学方面的性质而成为常用的电解质材料。立方(8YSZ)和四方(3YSZ)多晶型体都可以使用。立方YSZ提供较高的离子传导率和较低的应变耐受性，而四方YSZ提供在较低的(约30％)氧离子传导率下较高的强度。四方YSZ由于其较高的应变耐受性，可以有利地作为较薄(约20微米)的电解质片用于SOFC应用。固体氧化物燃料电池通常在升高的温度下运行，通常为700-1,000℃。
电极的选择也是设计成功的电化学电池的一个关键因素。用于例如电化学传感器的电极材料优选具有各种性质，包括利用化学相互作用对目标气体的高检测信号强度、快速响应和选择性响应，所述化学相互作用可包括吸附、吸收和氧化还原过程。
在大部分商业化的原型SOFC中，阳极由镍-YSZ金属陶瓷制备，而阴极由掺杂或未掺杂的亚锰酸镧、铁酸镧或镧辉钴矿(lanthanum cobaltites)或它们的固溶体制备。例如，亚锰酸镧和铁酸镧可掺杂锶，形成锶掺杂的亚锰酸镧(LSM)和锶掺杂的铁酸镧(LSF)。
在SOFC运行中，氧从气相(阴极侧)以氧离子形式结合到电解质中。氧离子从阴极通过电解质迁移到阳极，在阳极它们与氢之类的燃料反应。通过该过程产生的电子可用于外电路，从而提供有用的电力。
根据对阴极的选择，在阴极结合氧可利用各种不同的机理进行，例如吸附、扩散、离解、电荷转移和与氧空穴交换。上述各因素都增加阴极电阻，对于不同的阴极材料，对氧结合的速率限制步骤可不同。
例如，LSM是混合的离子-电子导体(MIEC)。但是，LSM具有较低的离子传导率。因此，在具有LSM阴极的电池中，氧结合主要通过三相界面发生，三相界面是传导电子的LSM、传导离子的电解质和气相之间的接触点。即使在LSM/YSZ复合阴极中，由于三相界面位点的数量有限，在三相界面的电荷转移在高温下是速率控制的。为了增加超出三相界面的反应区，优选阴极既能传导电子，也能传导氧离子。
铁酸镧锶(LSF)是混合的离子-电子导体(MIEC)。混合的导体电极使额外的氧从气体结合到在电极表面的混合导体中，然后氧离子通过混合导体转移到电解质界面，在此氧结合到电解质中。对于混合导体电极，速率限制步骤通常是在电极-气体界面的氧结合步骤和氧离子通过电极材料的扩散传输步骤。
不考虑LSM(离子导体)和基于LSF的(混合导体)阴极或者更一般的具有不同传导作用的氧化物的氧结合和/或传输机理的差异，电解质/氧化物界面(三相界面)或电极氧化物本身的表面化学性质对整个氧交换速率起重要作用，并且强烈影响阴极极化。
除了SOFC外，基于氧化锆的传感器和电化学氧分离装置类似地按照电解质、阴极和对电极的形式组装。电池电压的施加促使氧被泵浦通过电池。由于电极极化，与理论开路电压相比，由YSZ电解质、阴极和对电极(或阳极)组成的单电池装置的运行电压通常减小。
用于SOFC、传感器、氧分离装置等电化学电池的阴极常使用传统的粉末基加工方法制得，其中，通过丝网印刷、喷射印刷、漆刷、旋涂等方法将氧化物粉末施涂到电解质上。在该施涂步骤后，将粉末在高温下烧制，形成多孔阴极结构。但是，利用高温加热，可以获得明显的晶粒生长，由此导致最终至少数百纳米的晶粒尺寸，即使是初始粒度极小的情况也是如此。
除了晶粒生长外，复合阴极中的多个相可在它们的接触点经历相互扩散和化学反应。因此，外表面和内表面都可能受到杂质和固有组分不利分离而造成的负面影响。例如，在钙钛矿中可能发生氧化锶与表面的分离，这对阴极的氧交换速率造成不利影响。在类似的情况中，氧化铝和氧化硅之类的杂质的分离可能在较高温度(特别是高于900℃)下更多地发生，这会不利地降低氧交换速率。
根据以上所述，提供一种成本有效的形成电化学电池，特别是避免了与常规的升高温度工艺相关的不利结果的电化学电池阴极的方法是有利的。
本发明的一个方面涉及使用低成本、低温度溶胶-凝胶技术形成高性能催化剂薄膜。本发明的另一个方面涉及包含薄膜阴极的电化学电池，所述薄膜阴极包含溶胶-凝胶衍生的薄膜。本发明的具有溶胶-凝胶衍生的高性能阴极的电化学电池的优选应用包括YSZ电解质基SOFC、传感器、电化学氧分离隔膜和水分解装置(water splitting devices)。
本发明电化学电池的高性能是基于在薄膜阴极表面的极高氧交换速率以及通过薄膜阴极的快速扩散。较佳地，低加热温度和溶胶-凝胶前体的慢分解产生具有小晶粒尺寸(30-100纳米)以及低固有组分和杂质分离的薄膜(＜1微米)。本发明的处理和所得的微结构有助于高氧交换速率。
在传统的丝网印刷的MIEC阴极如LSF基阴极或LSF/YSZ复合阴极中，有两种主要的因素有助于阴极极化；(i)在阴极界面的从气相到阴极材料中的低氧结合速率，(ii)氧离子和电子从MIEC表面到阴极/电解质界面的慢扩散。即使对于多孔膜，传统的丝网印刷的阴极的特征扩散长度为1-2微米。
但是，对于溶胶-凝胶衍生的纯LSF或LSF/3YSZ复合薄膜阴极的情况，该情况涉及电子和氧离子在小于1微米的膜厚度上本体和晶粒界面的扩散传输，与传统阴极相比扩散电阻明显减小。薄膜阴极还提供以下优点：在热温度循环中，由于较低的热质量和较高的抗热冲击性，所以能更快地加热。
显然，从气相到溶胶-凝胶衍生的LSF阴极中的氧结合要比在传统丝网印刷的阴极中更容易，这是因为溶胶-凝胶衍生的阴极膜的表面由于加热温度较低、分离减少和化学表面活性更高而更为活泼。此外，由于小晶粒尺寸，晶粒界面(晶粒间)传输的贡献相对于通过晶粒(晶粒内)传输的贡献明显提高。
与丝网印刷的阴极相比溶胶-凝胶衍生的阴极的另一个优点是方法的灵活性。因为可以将膜前体溶液施加到成形的和平坦的表面上，所以阴极可以在弯曲表面上形成，或者在管子或蜂窝体内部形成。
与常规电化学电池形成工艺相比的本发明的这些和其它方面和优点总结如下：
·低成本原料-薄膜前体材料来自容易获得的金属硝酸盐、二醇和酸；
·处理简便-前体糊料/浆料容易获得，可使用简单的方法如喷涂、刷涂或旋涂将它们施涂到电解质基材上；
·处理的灵活性-可以将前体溶胶施涂到弯曲的和平坦的表面上，施涂到通道内部以及/或者施涂到多孔基材上；
·低加热成本-阴极可在低温下由前体溶胶/浆料形成；
·较高的抗热冲击性-阴极的薄膜尺寸导致较低的内应力；
·电池的快速启动和停止运行-可将电池快速加热到升高的温度，这是因为电池具有较低的热质量和较高的抗热冲击性；
·改进的装置性能-较高的阴极活性导致氧结合到阴极中的速率更快，这将直接影响电池性能
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的普通技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用于解释本发明的构思和操作。
附图简要说明
图1是在800℃加热过的溶胶-凝胶衍生的LSF的粉末X射线衍射图谱；
图2是依据本发明制备的干燥的LSF凝胶的TG-DTG结果的图；
图3a是说明依据本发明的溶胶-凝胶衍生的阴极的特征微结构的SEM显微照片；
图3b是说明依据现有技术的丝网印刷的LSF/3YSZ阴极的典型微结构的SEM显微照片；
图4a-4d是具有本发明的溶胶-凝胶衍生的电极的对称单电池装置的阻抗谱，图4e是对比的丝网印刷的电极的阻抗谱；
图5是具有本发明的溶胶-凝胶衍生的电极的对称单电池装置的阻抗谱；
图6a是阴极总电阻随1/T变化的对数坐标图。这些数据是针对依据本发明的阴极以及对比的丝网印刷的LSF/3YSZ阴极；
图6b是阴极主电阻随1/T变化的对数坐标图。这些数据是针对依据本发明的阴极以及对比的丝网印刷的LSF/3YSZ阴极；
图7是在约750℃的氧泵电池的阻抗谱。该图包括针对溶胶-凝胶衍生的阴极(本发明的)和丝网印刷的电极(对比的)数据；
图8是在约800℃在空气中的本发明氧泵电池的阻抗谱；
图9是具有依据本发明的阴极的不同单电池装置在750℃、在空气中的电流密度与施加的电压的关系的图。示出了丝网印刷的LSM/3YSZ样品的电流密度测量值，作为比较。
优选实施方式的详细描述
本发明一般涉及形成溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的方法，所述薄膜例如是可结合到电化学电池中的薄膜。本发明还涉及用于电化学电池的阴极组件，其包含连续的或不连续的溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜。溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜优选在电解质基材上形成，使得该薄膜的平均厚度小于约1微米，平均晶粒尺寸小于约100纳米。
依据一个实施方式，形成溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的方法包括(i)在电解质基材上形成溶胶凝胶膜；(ii)干燥该溶胶凝胶膜，形成生坯膜(greenfilm)；(iii)加热该生坯膜，在基材上形成催化剂薄膜。
形成阴极前体溶胶的一种方法是改进的Pechini法。该合成中使用的原料包括金属硝酸盐、柠檬酸和乙二醇。柠檬酸和乙二醇是优选的用于该过程的聚合或络合试剂。金属硝酸盐优选包括镧、锶和铁的可溶性硝酸盐。除了含镧、锶和铁的硝酸盐外，还包括碱土、稀土或其它过渡金属元素的盐。
依据一个优选的方法，在60℃并在搅拌下将分析试剂级金属硝酸盐溶解在去离子水中。在硝酸盐完全溶解后，加入柠檬酸和乙二醇。在加热到约85℃后，在除去水和其它挥发性物质后，形成粘性聚合物溶胶(前体溶胶)。
如果需要，可使用前体溶胶来合成阴极前体复合浆料，具体的做法是将前体溶胶与钇稳定的氧化锆粉末混合。在与溶胶混合之前，优选通过超声处理将氧化锆粉末分散在乙二醇中。然后，通过超声处理溶胶和氧化锆粉末的混合物，得到均匀的复合浆料。通过改变反应物的初始浓度或者在形成溶胶/浆料后对其进行加热以除去水和其它挥发性物质来控制阴极前体溶胶或复合浆料的粘度和/或浓度。
薄膜阴极可通过以下步骤形成：在致密的电解质的表面上沉积一层阴极前体溶胶或复合浆料，然后干燥和加热该经过涂布的电解质。较佳地，在沉积溶胶或浆料之前，对电解质表面进行酸清洁，以活化电解质表面。可以通过不同的涂布方法如旋涂、喷涂、丝网印刷或带材浇铸(tape casting)将阴极前体溶胶或复合浆料的薄层施加到电解质表面上。
依据一个实施方式，经过涂布的电解质在室温下干燥，在两阶段加热循环中加热，然后冷却到室温，形成晶体催化剂薄膜。例如，在室温干燥沉积的阴极层后，将经过涂布的电解质以30℃/小时的加热速率加热到500℃，并在500℃保持0.5小时，然后进一步以60℃/小时的加热速率加热到800℃，并在800℃保持1小时，然后以120℃/小时的冷却速率冷却到室温。该加热曲线定义为加热循环1(显示加热和缓慢分解)。依据另一个实施方式，在室温干燥沉积的阴极层后，将涂布的电解质在单阶段加热循环中以100℃/小时的加热速率直接加热到800℃，在800℃保持1小时后，冷却到室温。该加热曲线定义为加热循环2(快速加热)。
关于加热循环1，虽然优选的初始温度是500℃，但是初始温度可以为约300℃-700℃(例如300、350、400、450、500、550、600、650或700℃)。类似地，虽然在两阶段加热循环中优选的最终温度是800℃，但是最终温度可以为约300℃-900℃(例如300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850或900℃)。如果使用单阶段加热循环，优选的温度为约300℃-900℃。在加热循环1和加热循环2中，根据其它加工条件，加热和冷却速率可以为10℃/小时-200℃/小时，保持时间可以为0.1-5小时。
较佳地，阴极前体溶胶包含铁酸镧锶(LSF)。因为在整个化学计量范围内锶可以被镧取代，所以LSF的组成可以如通式LaxSr1-xFeO3(0＜x＜1)所示变化。而且，如上所述，因为在溶胶-凝胶合成中可以结合额外的金属盐，额外的掺杂剂容易结合到催化剂(氧化物)膜中。
实施例
下面通过以下实施例进一步阐述本发明。
依据以下方法制备组成为La0.8Sr0.2FeO3的聚合物溶胶。主要前体是分析纯(99.9％，阿尔法埃塞公司(Alfa Aesar))金属硝酸盐。如上所述，使用柠檬酸和乙二醇作为聚合/络合试剂。
首先，将150毫升去离子水加入1000毫升烧瓶中，加热到60℃。在搅拌下，将六水合硝酸镧(0.08摩尔，34.64克)、硝酸锶(0.02摩尔，2.48克)和九水合硝酸铁(III)(0.10摩尔，40.4克)溶解在加热的去离子水中。在所添加的盐完全溶解后，向烧瓶中加入柠檬酸(0.6摩尔，115.27克)(阿尔法埃塞公司)和乙二醇(0.9摩尔，55.84克)(费希尔公司(Fisher))。柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为3，乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1.5。将该混合物加热到85℃，以除去水和其它挥发性物质。粘性液体LSF聚合物溶胶的最终体积约为400毫升。
为了进行分析，将LSF聚合物溶胶干燥，加热到800℃，并研磨成细粉末。如图1所示，XRD分析表明溶胶-凝胶衍生的LSF粉末是纯钙钛矿相。粉末具有晶格常数如下的斜方晶结构：a＝0.55677纳米，b＝0.55532纳米，c＝0.78459纳米。计算的晶体尺寸约为25纳米。如图2所示，热重分析表明在314-365℃范围内发生放热反应，所有反应在400-450℃完成。对于TG-DTG测量，将凝胶在空气中以10℃/分钟的加热速率加热到900℃。总重量损失约为85％。
使用上述LSF聚合物溶胶制备LSF/YSZ复合浆料，具体的做法是将商购的3YSZ粉末(东曹公司(Tosoh Cop.))与LSF溶胶混合。为了合成均匀分散的复合浆料，首先将YSZ粉末分散在乙二醇中。例如，将1克YSZ粉末加入到10克乙二醇中，利用超声处理分散10分钟。然后，将分散的YSZ粉末与LSF溶胶混合。
可制得具有不同LSF/YSZ体积比的复合浆料。例如，通过将0.446克分散的YSZ粉末与3.457克LSF溶胶混合制得LSF/YSZ比值为2的复合浆料，通过将1.673克分散的YSZ粉末与3.451克LSF溶胶混合制得LSF/YSZ比值为1的复合浆料。为了形成均匀的复合浆料，对各LSF/YSZ混合物再超声处理10分钟。依据本发明的复合浆料的LSF/YSZ比值在约0.1到10之间(例如0.1、0.2、0.4、0.8、1、2、4、8或10)。
依据本发明的溶胶-凝胶衍生的阴极可主要由铁酸镧锶或者铁酸镧锶和氧化钇稳定的氧化锆的混合物(例如铁酸镧锶和氧化钇稳定的氧化锆的均匀混合物)组成。纯LSF溶胶和上述LSF/YSZ复合浆料都可用于在YSZ电解质上形成阴极。虽然下述说明揭示了基于LSF的阴极的形成，但是也可以使用浓缩的LSF/YSZ浆料以相同的过程制备LSF/YSZ复合阴极。
在文中所示的本发明结构和包含丝网印刷的阴极的对比装置中，都使用3YSZ薄片(厚度约20微米)作为电解质基材。东曹公司的3YSZ粉末(TZ-3Y)用作电解质的原料。通过将3YSZ粉末与研磨介质、絮凝剂、增塑剂和粘结剂混合得到可浇铸的混合物。将所得的粉浆在支撑膜上浇铸为生坯带，从支撑层上脱离，在箱式炉中在空气中按照设定条件加热。电解质的标准加热循环包括将生坯带加热到最高1430℃的温度，保持2小时，得到完全致密的20微米厚的挠性四方YSZ片。
在涂布之前，用HF对电解质表面进行酸洗，以活化表面并促进溶胶结合。对LSF溶胶进行加热，直到它成为能充分流动的流体，分散到基材的中心位置，然后铺展到基材的一个面上。通常，一滴LSF溶胶铺展到约10毫米x10毫米的区域上。将经过涂布的电解质基材在环境温度下干燥过夜。
在干燥后，将经过涂布的电解质基材放在马弗炉中，以30℃/小时的升温速率加热到500℃。将样品在500℃保持0.5小时，然后以60℃/小时的升温速率加热到800℃。将样品在800℃保持1小时，然后以120℃/小时的速率冷却到室温(加热循环1)。
通过对经过初始酸洗的2英寸x1英寸的3YSZ电解质片的两面进行涂布得到用于电化学测试的样品。将浓缩的LSF溶胶分散在YSZ片的一面的中心位置，然后铺展到电解质上。一滴LSF溶胶通常可铺展在约15毫米x10毫米的区域上。将经过涂布的基材在环境温度下干燥过夜，然后在电解质的相反一面重复施加LSF涂层。电解质两面上经过涂布区域的重叠部分定义为活性电极区域，约为10毫米x10毫米。
在干燥后，依据加热循环1或加热循环2对经过涂布的电解质基材进行加热。将银/钯基集电器丝网印刷到氧化物层上，加热到800℃并保持2小时。例如，集电器油墨可包含60体积％的金属(90重量％Ag∶10重量％Pd)和40体积％的3YSZ。集电器厚度通常为20-30微米，具有极高的孔隙率和较大的孔径。
为了测试和监控溶胶-凝胶衍生的阴极的性能，使用对比的阴极/阴极单电池装置。在单电池装置中，将3YSZ电解质薄片夹在两个对称电极之间并进行加热，所述两个对称电极是通过丝网印刷((DeHaart丝网印刷机)设置在3YSZ电解质的两面上。对比电极包括丝网印刷的LSF/YSZ(40∶60)氧化物层和Ag(Pd)/YSZ集电器层。
图3a是说明依据本发明的溶胶-凝胶衍生的阴极的特征微结构和尺寸的SEM显微照片，而图3b是说明常规丝网印刷的LSF/3YSZ阴极的特征微结构的SEM显微照片。通过尺寸之间的差异表明溶胶-凝胶衍生的阴极扩散距离短这一优势。如图3a所示，溶胶-凝胶衍生的膜的晶粒直径约为100纳米，并且该膜的最小厚度约为30纳米，明显小于通常通过丝网印刷得到的电极厚度(通常等于或大于1微米)(参见图3b)。
溶胶-凝胶衍生的阴极的平均厚度约为100纳米到1微米(例如100、200、400、600、800或1000纳米)。较佳地，溶胶-凝胶衍生的阴极的平均厚度小于约1微米，更优选小于约500纳米，最优选小于约100纳米。溶胶-凝胶衍生的阴极可以是晶体晶粒尺寸约为30-100微米的连续或不连续的膜。不连续的膜可包含更薄的区域和/或其中电解质基材暴露的区域。依据本发明的实施方式，溶胶-凝胶衍生的阴极的平均晶体晶粒尺寸小于约100微米，优选小于约50微米。
在索拉特瑞恩(Solartron)阻抗分析仪上，在300℃-800℃的温度范围内，在空气中，在低氧分压条件下进行电化学测试。在对称的两电极四导线设置(two-electrode，four-wire set up)中测量阴极阻抗。利用索拉特瑞恩系统(1260频率响应分析仪(Frequency Response Analyzer)/1287电化学界面(Electrochemical Interface))获得阻抗数据。
在连续气体流动下在管式炉中，在保护性氧化铝管内测试电池。活性电极区域为1厘米2。频率在300000Hz-10mHz的范围内变化。在工作电极和参比电极之间施加的振幅为30毫伏。在从最高频率向最低频率扫描的同时每十个频率(decade of frequency)测量10个点。通过对于各观察弧具有平行的电阻器和等相元件的等效电路拟合体相、晶界和电极对阻抗的贡献。在模拟中使用等相元件代替简单电容器，因为这些相元件更好地描述了具有其抑制弧(depressed arcs)的实际体系。
不同溶胶-凝胶衍生的阴极的阴极性质总结示于表1中。表1所示的本发明数据是针对具有以下部件的阴极泵电池样品：约20微米厚度的3YSZ电解质片，在基材两侧的对称的氧化物薄膜，用于收集电流的粗Ag(Pd)/3YSZ层。还显示了对于6微米厚度的丝网印刷的LSF/3YSZ(1∶1)阴极的对比结果。溶胶-凝胶衍生的阴极样品的主阴极电阻明显小于丝网印刷的样品的主阴极电阻。选择表1的一些数据作图，显示在图4-9中并在下文中进行了讨论。
除了说明溶胶-凝胶衍生的阴极与丝网印刷的阴极相比的优点外，这些数据还证明溶胶-凝胶前体的慢分解提高了性能。有利的是，申请人已经发现将生坯前体膜缓慢加热到较低的温度可以得到具有改进的催化活性的催化剂膜(溶胶-凝胶衍生的阴极)。不希望受限于理论，据信该较高的活性是以下因素的结果：薄膜结构(厚度小于1微米，优选小于0.5微米)，小晶粒尺寸(d～30-100纳米)，低固有和杂质分离，单独晶粒的表面曲率增加。该结果无法通过形成阴极膜的常规方法中使用的较快的加热速率和较高的温度实现。
表1.具有溶胶-凝胶衍生的阴极(本发明)和丝网印刷的阴极(对比)的单电池
装置的阴极特征
Figure BPA00001260694400121
Figure BPA00001260694400131
图4显示对称单电池装置的阻抗谱。该数据包括本发明的溶胶-凝胶衍生的阴极的结果(图4a-4d)以及标准丝网印刷的LSF/3YSZ和LSM/3YSZ电池的比较结果(图4e)。数据是表示在750℃、在空气中运行的电池，并且电解质各面上的阴极活性区域是1厘米2。图4a-4d分别对应于表1中的阴极材料。在图4e中，上曲线表示LSM/3YSZ，而下曲线表示LSF/3YSZ。图5显示依据本发明的单电池装置(LSF∶3YSZ(1∶1))的阻抗的温度变化。
图6a显示依据本发明的溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的阴极总电阻的温度依赖性。还显示了丝网印刷的LSF/3YSZ阴极的数据，作为比较。还清楚地表明了在溶胶-凝胶前体热分解过程中缓慢加热的优势。图6b显示依据本发明的溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的阴极主电阻的温度依赖性。如图6a所示，还显示了丝网印刷的LSF/3YSZ阴极的数据，作为比较。在图6a和6b中，作图符号空心三角形(△)、十字(+)、空心菱形(◇)、空心圆(○)和实心菱形(◆)分别对应表1的阴极材料。
图7是包含本发明溶胶-凝胶衍生的阴极和对比的丝网印刷的阴极的单电池装置(氧泵电池)在750℃、在空气中的阻抗谱。对于最佳的溶胶-凝胶衍生的阴极，阴极电阻是电解质电阻的1/10，对于常规LSM/3YSZ丝网印刷的阴极，阴极电阻是电解质电阻的5倍。在图7中，作图符号空心圆(○)、空心倒三角形
Figure BPA00001260694400132
空心菱形(◇)和空心正方形(□)分别对应于表1的本发明阴极材料，而作图符号空心正方形(□)和实心圆(●)分别对应于比较的丝网印刷的LSM/3YSZ和LSF/3YSZ。
图8是在约800℃在空气中的具有本发明阴极的单电池装置的阻抗谱。空心正方形(□)表示1∶1LSF∶3YSZ，而实心正方形(■)表示2∶1LSF∶3YSZ。在该温度下，与电解质电阻相比，阴极阻抗可忽略不计，该阴极可以被认为是具有零极化电阻的理想电极。
图9是具有依据本发明的不同阴极的单电池装置在750℃、在空气中的电流密度与施加的电压之间的关系图。空心倒三角形
Figure BPA00001260694400141
空心正方形(□)、空心圆(○)和实心圆(●)分别对应于表1的本发明阴极材料。还显示了具有丝网印刷的LSM/3YSZ阴极的电池的电流密度测量结果(空心菱形，◇)，作为比较。
对本领域的普通技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的前提下对本发明进行各种修改和变动。因为结合了本发明精神和实质的所揭示实施方式的修改组合、亚组合和变体都是本领域普通技术人员可以想到的，因此本发明应理解为包括在所附权利要求及其等同项的范围内的任何内容。

Claims (28)

1.一种形成溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的方法，其包括：
在电解质基材上形成溶胶凝胶膜；
干燥该溶胶凝胶膜，形成生坯膜；以及
加热该生坯膜，从而在基材上形成催化剂薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质基材包含氧化钇稳定的氧化锆。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质基材包含3YSZ。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质基材包含3YSZ，并且厚度小于25微米。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜包含铁酸镧锶或铁酸镧锶/氧化钇稳定的氧化锆的复合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜包含La0.8Sr0.2FeO3或La0.8Sr0.2FeO3和氧化钇稳定的氧化锆的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜是钙钛矿晶体膜。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜包含平均尺寸为约30-100纳米的晶体晶粒。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜包含平均尺寸小于约100纳米的晶体晶粒。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜的平均厚度在约400纳米到1微米之间。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜的平均厚度小于约1微米。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜是连续的。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂薄膜是不连续的。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成溶胶凝胶膜的步骤包括：
形成硝酸镧、硝酸锶和硝酸铁的水溶液；
向该水溶液中加入至少一种选自柠檬酸和乙二醇的聚合剂或络合剂，从而形成前体溶液；以及
加热该前体溶液，形成聚合物溶胶。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，通过选自喷涂、刷涂和旋涂的方法使聚合物溶胶在电解质基材上成形为溶胶凝胶膜。
16.如权利要求14的方法，其特征在于，所述形成溶胶凝胶膜的步骤还包括：
将氧化钇稳定的氧化锆粉末与前体溶液混合，形成混合物，以及
加热该混合物，形成复合浆料。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氧化钇稳定的氧化锆粉末包含3YSZ。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，通过选自喷涂、刷涂和旋涂的方法使复合浆料在电解质基材上成形为溶胶凝胶膜。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的步骤包括：
将所述生坯膜以第一加热速率加热到第一温度；和
将所述生坯膜以第二加热速率加热到比第一温度高的第二温度，形成催化剂薄膜。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度在约300℃-700℃之间，所述第二温度在约300℃-900℃之间。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二加热速率在约10℃/小时到200℃/小时之间。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热速率小于约30℃/小时，所述第二加热速率小于约50℃/小时。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在加热到第二温度后将催化剂膜冷却到室温。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热步骤包括：
将生坯膜以第一加热速率加热到第一温度，形成催化剂薄膜。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在电解质基材上形成溶胶凝胶膜之前用酸洗涤所述电解质基材。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在催化剂薄膜上形成集电器。
27.一种包含权利要求1所述的溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的电化学电池。
28.一种用于电化学电池的阴极组件，其包含在电解质基材上形成的连续或不连续的溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜，其中，所述溶胶-凝胶衍生的催化剂薄膜的平均厚度小于约1微米，平均晶粒尺寸小于约100纳米。
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