CN102012394B - 一种氧传感器用纳米级氧扩散障混合导体粉体的制备方法 - Google Patents
一种氧传感器用纳米级氧扩散障混合导体粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种氧传感器用的纳米级氧扩散障混合导体粉体的制备方法，它涉及一种钙钛矿型固态电子－离子混合导体陶瓷粉体材料的制备方法。本发明以金属硝酸盐为主要原料，采用共沉淀－凝胶相结合的方法，经过合理配方，选择添加适当络合剂和分散剂，在800-870℃温度下焙烧2～3h，冷却后制备出了无硬团聚、40～60nm、钙钛矿相结构的膨松态焙烧粉末，此粉末适于制备片式极限电流型汽车氧传感器用的致密氧扩散障粉料。本发明工艺简单，成本低廉，制备出的陶瓷能满足极限电流型汽车传感器高性能、小型化、片式化的发展趋势。
Description
技术领域
本发明属于气敏传感器制造领域，特别涉及一种氧传感器用纳米级氧扩散障混合导体粉体的制备方法。
背景技术
随着国内汽车保有量的逐年增加，汽车尾气污染已经成为主要大气污染之一，国内的汽车尾气排放标准越米越严格。这对汽车的燃烧系统提出了更高的要求，而监控汽车尾气中氧含量的传感器是汽车燃油控制系统的关键环节之一。传统的浓度差型氧传感器不能对稀薄燃烧时的空燃比进行监控，为了实现全范围空燃比监控，监控稀薄燃烧的极限电流型氧传感器引起了人们的注意。
极限电流型氧传感器结合了固体电解质的电化学泵作用和气体扩散机制，其输出电性能具有极限电流的特性，输出的极限电流与氧含量成比例。为了使传感器的输出电性能线性化，需要氧扩散障层米限制氧向阴极扩散。电子-氧离子混合导体有高的电子电导率，其中氧的迁移不是因为电势梯度，而是由于混合导体表面和混合导体与固体电解质界面间的化学势梯度引起的，并且氧在混合导体中的扩散速度比在气相中慢的多，因此混合导体可以用作极限电流型氧传感器的气体扩散障层。使用致密的混合导体作为气体扩散障层可以避免现在大量使用的基于物理气体扩散障层(小孔或多孔层)长期使用所导致的小孔堵塞，气孔变形，或者多孔层中孔隙度、孔径等参数变化等缺点，有利于提升传感器的性能和使用寿命。
混合导体材料的相结构主要为钙钛矿型或萤石型结构，其粉体合成方法包括固相合成和化学合成。
中国专利(公告号：CN1324720C)中使用了固相合成制备钙钛矿型气体扩散障粉料。虽然此法工艺简单，但是制粉的周期长，粉料煅烧温度高，煅烧时间长，且获得的焙烧粉体纯度不高，颗粒尺寸大。中国专利(公告号：CN1189422C)中使用化学方法制备粉体。虽然能够获得超细粉体，但是制备过程中用剑了大量的有机助剂，有些有机试剂有剧毒，可能造成环境污染，因此会制约产品的生产。中国专利CN200710143521.2中，使用硬脂酸络合物燃烧法，即把金属硝酸盐溶于溶解后的硬脂酸中，然后恒温磁力搅拌一段时间后使反应体系形成凝胶，凝胶燃烧后得剑粉体。此方法由于凝胶燃烧时反应速度太快，难以控制，所以制备过程存在安全问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种方法简单，成本低廉，烧结温度低，还不使用有毒有机试剂，适于制备片式极限电流型汽车氧传感器用的纳米级氧扩散障混合导体粉体及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种氧传感器用纳米级氧扩散障混合导体粉的制备方法，具体包括以下步骤：
1)以金属硝酸盐为主要原料，采用共沉淀-凝胶相结合的方法，按化学式Lal-xSrxCoO3、Lal-xSrxFeO3或Lal-xSrxCoyFel-yO3，其中，X＝0.1～0.3，Y＝0.3～0.5，中X和Y值计算并称取相应量的金属硝酸盐，混合后分别加入适量体积的蒸馏水，在50℃下溶解成溶液，分别加入分散剂和浓度为10％的络合剂，形成混合溶液；其中，络合剂的加入量与总金属离子摩尔比为1∶10～1∶2；分散剂加入量与蒸馏水体积比是1∶10；蒸馏水的加入量为按合成1克氧扩散障混合导体粉体用10ml水的比例；
2)在磁力搅拌下，分别向上述混合液中滴加氨水，调节PH为9～10的溶胶；
3)将上述步骤中得剑的溶胶陈化4～6小时，形成棕色凝胶；
4)将所述凝胶置于80～100℃真空烘箱中烘干1小时，然后放入200～300℃的马弗炉中排胶1小时，取出粉料研磨成细粉，再放入马弗炉中450℃保温1小时后升温至800～870℃焙烧2～3h，最后随炉冷却至室温，即可得剑黑色、膨松态的纳米级氧扩散障混合导体粉体Lal-xSrxCoO3、Lal-xSrxFeO3或Lal-xSrxCoyFel-yO3。
进一步，所述金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和/或硝酸铁。
所述分散剂为乙醇。所述络合剂为草酸。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明制备氧传感器用的纳米级氧扩散障混合导体粉体方法具有以下优势：
1.在用共沉淀和溶胶凝胶相结合的方法制备纳米级钙钛矿型氧扩散障粉体工艺中，本发明用加入少量草酸代替现在文献中采用的柠檬酸和EDTA作为络合剂，并加入少量分散剂乙醇，以获得化学成份均匀准确，活性很大，分散性好的溶胶。本发明方法工艺设备简单，成本低廉，还不使用有毒有机试剂，非常有利于粉体工业化生产；
2.用本发明方法制备的凝胶，在800～870℃，2～3小时即可焙烧出50nm左右、团聚少、纯钙钛矿相、膨松态的高活性粉料，此粉料可以满足制备片式氧传感器用的氧扩散障混合导体粉体要求。
附图说明：
图1为本发明实施例1粉体的XRD物相分析。
图2为本发明实施例1粉体的电镜照片。
图3为本发明实施例2粉体的XRD物相分析。
图4为本发明实施例3粉体的XRD物相分析。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
合成La0.8Sr0.2CoO3粉体，用电子分析天平分别称取3.3328克La(NO3)3·6H2O、3.7315克Co(NO3)2·6H2O和0.5427克Sr(NO3)2，将它们混合后加入30毫升蒸馏水，在50℃下溶解成溶液；随后加入3ml无水乙醇和8.08ml质量浓度为10％草酸溶液配成混合溶液；然后在磁力搅拌下，向混合液中滴加氨水调节PH为9.8，静置4小时使之成为棕色凝胶；将凝胶置于90℃真空烘箱中烘干1小时，然后放入280℃的马弗炉中排胶1小时，取出粉料研磨成细粉，再放入马弗炉中450℃保温1小时后升温至870℃焙烧2h，最后随炉冷却至室温，可得剑粒径小于60纳米的黑色膨松态La0.8Sr0.2CoO3粉体。XRD结果表明所得的粉体为纯钙钛矿相结构。
实施例2
合成La0.8Sr0.2FeO3粉体，用电子分析天平分别称取1.6887克La(NO3)3·6H2O、2.6246克Fe(NO3)3·9H2O和0.2750克Sr(NO3)2，将它们混合后加入15ml蒸馏水，在50℃下溶解成溶液；随后加入1.5ml无水乙醇和4.09ml质量浓度为10％草酸溶液配成混合溶液；然后按照实施例1的工艺步骤，可得剑粒径小于60纳米的黑色膨松态La0.8Sr0.2FeO3粉体。XRD结果表明所得的粉体为纯钙钛矿相结构。
实施例3
合成La0.8Sr0.2Fe0.7Co0.3O3粉体，用电子分析天平分别称取2.2426克La(NO3)3·6H2O、0.7533克Co(NO3)2·6H2O、2.4398克Fe(NO3)3·9H2O和0.3652克Sr(NO3)2，将它们混合后加入20ml蒸馏水，在50℃下溶解成溶液；随后加入2ml无水乙醇和5.44ml质量浓度为10％草酸溶液配成混合溶液；然后按照实施例1的工艺步骤，可得剑粒径小于60纳米的黑色膨松态La0.8Sr0.2Fe0.7Co0.3O3粉体。XRD结果表明所得的粉体为纯钙钛矿相结构。
Claims (1)
1. 一种制备氧传感器用的纳米级氧扩散障混合导体粉体工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）采用共沉淀-凝胶相结合的方法，按化学式La1-xSrxCoO3或La1-xSrxFeO3或La1-xSrxCoYFe1-YO3中X和Y值计算并称取相应量的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁，其中, X=0.1~0.3，Y=0.3~0.5；混合后按合成1克氧扩散障混合导体粉体加入10ml蒸馏水的比例加水，在50℃下溶解成溶液，随后分别加入与水体积比是1：10的乙醇和与总金属离子摩尔比为1：10~1：2、质量浓度为10%草酸溶液形成混合溶液；
步骤（2）在磁力搅拌下，分别向上述混合溶液中滴加氨水，调节PH为9.8的溶胶；
步骤（3）将溶胶陈化4～6小时，形成棕色凝胶；
步骤（4）将凝胶置于80～100℃真空烘箱中烘干1小时，然后放入200～300℃的马弗炉中排胶1小时，取出粉料研磨成细粉，再放入马弗炉中450℃保温1小时后升温至800～870℃焙烧2～3h，最后随炉冷却至室温，即可得到黑色、膨松态的纳米级氧扩散障混合导体粉体。
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