CN101925394A - 高温催化剂以及用于选择性催化还原矿物燃料燃烧排出气体中的NOx的方法 - Google Patents

高温催化剂以及用于选择性催化还原矿物燃料燃烧排出气体中的NOx的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101925394A
CN101925394A CN2008801256906A CN200880125690A CN101925394A CN 101925394 A CN101925394 A CN 101925394A CN 2008801256906 A CN2008801256906 A CN 2008801256906A CN 200880125690 A CN200880125690 A CN 200880125690A CN 101925394 A CN101925394 A CN 101925394A
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
hours
zeolitic
zeolite
iron
Prior art date
Application number
CN2008801256906A
Other languages
English (en)
Inventor
A·索波列夫斯基
J·罗辛
M·克纳普克
Original Assignee
西门子能源公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US12/024,416 priority Critical patent/US7695703B2/en
Priority to US12/024416 priority
Application filed by 西门子能源公司 filed Critical 西门子能源公司
Priority to PCT/US2008/013812 priority patent/WO2009099426A2/en
Publication of CN101925394A publication Critical patent/CN101925394A/zh

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76Iron group metals or copper
    • B01J29/7615Zeolite Beta
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815Zeolite Beta
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246Coatings comprising a zeolite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28Phosphorising
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/20Reductants
    • B01D2251/206Ammonium compounds
    • B01D2251/2062Ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206Rare earth metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20715Zirconium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20738Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20776Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites
    • B01D2255/502Beta zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2258/00Sources of waste gases
    • B01D2258/01Engine exhaust gases
    • B01D2258/012Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2258/00Sources of waste gases
    • B01D2258/01Engine exhaust gases
    • B01D2258/018Natural gas engines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36Steaming
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal

Abstract

一种制备用于在从300℃到700℃以上的工作温度下还原燃烧排气中的氮氧化物而无需进行排气稀释的稳定的高温催化剂的方法。以足以使沸石材料部分脱铝至接近稳态但不足以使其化学结构完全崩溃的温度和时长蒸汽处理沸石材料。向所述沸石材料中加入铁。以足以稳定所述沸石材料的温度、湿度和时长煅烧所述沸石材料。提供了蒸汽处理、煅烧以及其它步骤的范围、次序和时长的例子和规定。

Description

高温催化剂以及用于选择性催化还原矿物燃料燃烧排出气
体中的NOx的方法
发明领域
[0001] 本发明涉及催化剂以及在300°C到600°C以上的温度下使用还原剂如NH3还原燃 烧排气中的NOxW方法。
[0002] 发明背景
[0003] 选择性催化还原(SCR)是一种用于还原来自联合和简单循环电厂和烧煤锅炉的 氮氧化物(NOx)排放物的技术。该方法涉及在催化反应器上游向排气中注入NH3。在催化剂 床内部,NOx与吸附的NH3在有O2的存在下反应主要形成N2和水。该方法中采用的传统的 催化剂为负载在高表面积TiO2上的V205。该方法在低到中反应温度(300-420°C)下能达 到最高90-95%的NOx还原效率。传统的SCR方法是以相应于80-90%的NOx还原率的NH3/ NOx化学计量比操作的。以更高的ΝΗ3/Ν0χ比操作能提高NOx的还原效率,但代价是氨泄漏, 其往往需要低于2-5ppm。NH3泄漏会促进氮化物排放物进入环境并导致在SCR下游形成腐 蚀性的硫酸铵和硫酸氢铵。这些化合物还可能堵塞热回收蒸汽发生器(HRSG)的换热表面。
[0004] 对于联合循环电厂来说,SCR反应器被整合到HRSG中。如此,在50-100%载荷的 正常操作条件下,催化剂温度在300-370°C之间。然而,在简单循环电厂中,离开高效燃气涡 轮的排气的温度可能超过600°C。在涡轮后的外壳中缺少任何换热表面的情况下,氨与NOx 的反应遭遇此高温。这要求SCR催化剂能够耐高温和热冲击,因为燃气涡轮排气中的温度 在短时间如10分钟内就会达到其最高点。
[0005] 排出气体的高温要求缩短NH3注入平面与SCR面的距离以最小化氨在500°C以上 温度下的显著分解。氨注入栅与SCR面之间的短距离要求安装特殊的分配/混合装置,以 减轻由混合上游用于氨和NOx的区域缩小而引起的分配不勻问题。
[0006] 将燃气涡轮下游的V205/Ti02 SCR催化剂安置在550°C以上的温度中是不可行的, 这是因为,由于TiO2从高表面积的锐钛矿相转化为低表面积的金红石相,烟道气的温度将 使V205/Ti02催化剂迅速失活。
[0007] 作为V205/Ti02SCR催化剂的替代物,人们研究了酸化的、金属浸渍的、沸石基SCR 催化剂(Farnos 等人 1996 ;Parvulescu 等人 1998 ;Stevenson和 Vartuli,2002 ;Qi 和 Yang, 2004)。研究沸石基催化剂是因为它们能提供相对于V205/Ti02SCR催化剂的优点,即更宽 的工作温度范围、更大的热稳定性和减少的与废催化剂有关的处置问题。尽管已经发现有 许多类型的沸石能促进NH3与NOx之间的反应(Long和Yang,2002 ;Delahay等人,2004 ; Moreno-Tost等人,2004 ;Liu和Teng,2005),但最有前途的似乎还是ZSM-5和β-沸石。与 V205/Ti02SCR催化剂不同,沸石基催化剂不能有效地氧化NO。因此,为了将NO氧化成NO2, 向酸化沸石中加入金属官能(metal function)如铁、钴等,其中NO2按照以下反应流程分 解(Long 和 Yang,2002):
[0008]
2NH3 2H+ > 2 NHj (1)[0009] NO + IZ2O2 Fe20i ) NO2 — (2)
[0010]
NO2+ 2 NHj -^NO2(NHi)2 (3)
[0011]
NO + NO2(NH^)2 2 N2+3 H2O + 2 H+ (4)
[0012] 该反应序列中的限速步骤是NO到NO2的氧化反应。由式1到4,氨迅速吸附到沸 石表面上的布朗斯台特酸性位置上以产生吸附的铵离子。NO在金属官能(氧化铁)上被氧 化,以产生N02。NO2与吸附的铵离子相互作用,形成吸附的亚硝酸铵配合物,其在与NO反应 时分解产生N2和H2O,完成催化循环。总反应与传统的V205/Ti02SCR催化剂的反应相同。
[0013] 4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20 (5)
[0014] Tran等人(US6,689,709和US6,914,026)报道了铁离子交换型β-沸石和铁/铈 交换型β “沸石在使用NH3选择性催化还原NOx中的应用。所述催化剂是通过使用铈离子 交换沸石,继之以与铁进行离子交换来制备的。所述催化剂在不添加铈而制备的材料 上实现了提高的稳定性。Tran等人还报道了在650°C、10% H2O条件下蒸汽处理2小时后 实现的改善的稳定性。在所有情形下,催化材料都会随着时间的过去而失去活性。
[0015] Absil等人(US5,710,085)报道了在使用磷处理后β -沸石的改善的耐久性。所 得材料在催化裂化研究过程中显示出提高的稳定性和活性。沸石暴露于高温的水蒸汽会导 致骨架铝的去除。然而,已知在某些条件下的水热处理能同时提高沸石的结构稳定性和酸 性(Kerr 等人,1970,Breckl974,陈和 McCullen, 1988 ;Stevenson 等人;2002)。
[0016] 尽管有以上改进,但现有技术的催化剂仍不能提供在约550°C以上的温度下的稳 定性和足够的NOx去除效率。
[0017] 因此,它们不能未经用冷却空气稀释排气就有效地减少直接燃气涡轮排气中(如 在简单循环电厂中)的NOx排放量。但是,稀释排气会显著降低总的燃气涡轮效率,不是成 本有效的方案。
附图说明
[0018] 下面参照附图对本发明进行了说明,其中:
[0019] 图1是排气通过选择性催化还原加以净化的燃气涡轮的示意图。某些曲线采用了 虚线以使其区别于其它交叉的曲线。
[0020] 图2比较了 8个本发明的测试例与一个没有本发明的改进的基准例的NO还原效 率随时间的变化。
[0021] 发明的详细说明
[0022] 图1显示了一个燃气涡轮系统20,其具有空气输入22、燃料输入24、燃气涡轮26、 燃烧排气28、还原剂(氨)输入30、选择性催化还原床32和净化排气34。氨通过安装在 氨分配栅内部的喷嘴注入,其中氨分配栅设置处离SCR床32的面距离短。氨注入栅与SCR 面之间的短距离是为最小化氨在550°C以上的高排气温度下的分解所要求的。从而,短的 ΝΗ3/Ν0χ混合区可能导致严重的分配不勻效果并可能显著降低下游SCR的性能。为克服此 问题,需要在SCR床上游安装特别的分配/校正和混合装置以在SCR上游提供NH3与NOx的良好混合。这种混合装置是现有技术中所熟知的(例如K. J.Rogers,Proceedings of the 2002 Conference on Selective Catalytic Reduction and Selective Non-Catalytic Reduction for Nox Control, US DOE)。
[0023] 发明人发明了一种提高高温下的催化稳定性的生产方法,并实现了如图2所示的 显著效果。使用如下面实施例1所述的已知方法制造基准催化剂。基准样品在605°C下的 NOx去除效率用曲线El表示。根据下面实施例2-9制备八种其它催化剂。它们的NOx去除 效率分别用曲线E2-E9表示。基准曲线El不断向下俯冲,一点也不稳定。相比之下,本发 明的实施例显示出完全或大大提高的时间稳定性。如下面表格中所详细显示的,在本发明 的样品中,氨泄漏被减少。只有使用以下三个步骤组合并在制备过程中采用某些特定特征 范围所制备的催化剂才显示出最佳的改进。
[0024] 本发明的一个基本方面涉及通过以下步骤制备含金属的沸石催化材料:(1)对沸 石进行蒸汽处理,(2)向蒸汽处理过的沸石的孔隙空间中加入铁,和(3)高温煅烧。如下所 例示,上述步骤的次序和个数可以变化。在所有实施例中,每次在于500°C _600°C下蒸汽处 理5-15小时后都在750°C _900°C下高温煅烧1_5小时。发明人本来预计各种可选的基本 金属或钼族金属可用于步骤2,且其中至少一些将提供类似的效率。然而,据发现至少铁对 高温下的最佳稳定性是必不可少的。如后面所述,为提供改进除铁之外还可添加其它金属。
[0025] 根据本发明的一个方面,首先用高温蒸汽(例如水蒸汽)处理沸石,例如Y沸石、 β -沸石和/或ZSM-5沸石。已知将沸石暴露于温度高于约400°C的水蒸汽会使沸石不稳 定(Breck,1974),所以本发明的这个步骤可能看起来是违反直觉的。暴露于水蒸汽会导致 沸石脱铝(骨架铝的去除)。沸石的脱铝通过以下反应发生(Breck,1974):
[0026]
[0027] 上述处理导致形成氢氧化铝和"羟基巢"_沸石晶格中的一种会导致骨架硅原 子用羟基终止的缺陷。如果处理条件不过分,则在暴露于蒸汽时脱铝的程度将达到一个稳 定状态,其中骨架氧化铝的残余量取决于起始沸石的SiO2Al2O3比、暴露温度、空气中的水 蒸汽浓度和暴露的时长。如果条件过分,则全部沸石结构都将崩溃。因此,需要温度、水蒸 汽和时长的最佳范围来提供本文所需的结果。
[0028] 对沸石(例如β -沸石)的此蒸汽处理可以在约400°C到约800°C、优选地500°C 到600 V的温度下,采用约5 %到100 %、优选地10 %到25 %的水蒸汽,进行30分钟到48小 时、优选地2小时到24小时并更优选地5小时到15小时的时长。
[0029] 在蒸汽处理之后,优选地向沸石上装载为催化如式2所示NO向NO2的氧化所必需 的铁。此时,可同时添加促进剂,如钨、镧、铈、钡、钒、磷和铯。用于将金属装载到沸石中的 技术包括但不限于离子交换、浸渍和金属气相沉积。这些技术都是现有技术中已知的。
[0030] 或者,也可通过首先执行金属装载步骤再进行蒸汽处理来制备催化剂。或者,可以 在蒸汽处理之前并入一部分金属和/或某些金属,在蒸汽处理之后再并入剩余金属。
[0031] 在金属装载之后,通过在高温干燥空气(小于2% H2O)中煅烧来稳定沸石。高温 煅烧是本文所公开的催化剂的制备中的一个关键步骤。煅烧在约500°C -1100°C、优选地约 750°C到900°C之间进行。煅烧的时长为约30分钟到约72小时、优选地约1小时到5小时。
6[0032] 此高温煅烧导致沸石脱羟基,即从羟基巢中除去水。不希望受任何理论束缚,一般 认为高温热处理能通过封闭"缺陷"位置从而减小晶胞的尺寸来稳定沸石。
[0033]
[0034] 此外,据认为通过在高温煅烧之前向沸石内部并入金属,催化金属或其一部分变 得结合进所述缺陷位置,结果形成高度稳定的金属相。
[0035] 在所述材料制备过程中的某一点上,必须向催化剂中并入将NO氧化成NO2 (式 2)所必需的催化金属,特别是铁。金属可以在催化剂制造过程中的几个步骤并入。例 如,提供氧化或稳定功能的金属可以在蒸汽处理之前或在蒸汽处理之后、高温煅烧之前并 入。尽管不太优选,但也可以在高温煅烧之后将金属并入沸石中或将金属添加到用于洗覆 (washcoating)沸石的粘结剂中。通过最后这种方法,金属或其一部分可被结合到粘结剂的 晶格中。粘结剂的例子包括现有技术中已知的铝、锆和硅基材料。还不太优选地,可以在制 成成型材料例如珠、环、球、挤出物、微粒、整料或洗覆的整料之后将金属添加到催化剂中。
[0036] 可在约10到大于100、优选地约15到约25的二氧化硅与氧化铝比(SiO2Al2O3) 范围内合成沸石。用于催化剂的氧化金属的种类和浓度可以变化。用于式2的氧化金 属的例子包括基本金属如铁、钴、镍、铬和铜,以及钼族金属,其例子包括钼和钯。也可采用 它们的混合物。在选择促进根据式2的NO到NO2的氧化所必需的金属时,金属种类和金属 装载量将取决于催化剂的工作温度。当工作温度升高时,NH3在氧化金属上的分解将变得显 著,特别是当该过程的温度超过约450°C时,且当该过程的温度超过约550°C时更加显著。
[0037] 因此,氧化金属的种类和浓度可以在很大范围内变化。基本金属的装载量可以低 至0.01%,或高达约10%。已知为反应性更强的氧化催化剂的钼族金属的装载量可以低至 0. 001 %直至高达1 %。钼族金属向催化剂配方中的添加预计还可以促进CO和非甲烷烃的 分解。
[0038] 可以向催化剂中添加促进剂和稳定剂来稳定沸石的结构完整性,稳定沸石的布朗 斯台特酸性,稳定氧化金属,提高沸石的总的酸性,和/或减少在触发期间在沸石的孔内生 焦。这类试剂可以包括钨、钒、镧、铈、磷、钡、锆和铯,或其混合物。金属的浓度和种类可以 变化。例如浓度可以低至0.01%或高达10%,优选地在0.3%到3%之间。也可以向催化 剂的制备中使用的粘结剂中添加促进剂,以提高粘结剂材料的水热稳定性。
[0039] 本发明中所述的催化剂可以采用足以导致催化剂与工艺物流之间的接触的各种 几何形状。这些形状包括珠、环、球、微粒等。或者,催化剂也可以作为整料挤出,或洗覆到 几何形状(例如上面所列的那些)的表面上。优选地,可将催化剂洗覆的到陶瓷整料的外 表面上。整料可以例如是蜂巢形式的,具有一系列的直的非互连沟道。在整料表面上沉积 一薄层催化材料,在本领域中称作"洗覆"。整料能提供包括低热质量、出色的催化材料利 用率、低压力降和可预测的流动特性在内的一些优点。
[0040] 使用此处所述催化剂的本发明的SCR方法包括使燃烧排气流与催化剂以对促进 NOx(NO和NO2的混合物)与还原剂如优选地NH3之间的反应来说所必需的方式接触。反应 温度可以从约300°C到700°C以上、优选地500°C _650°C、更优选地550°C _620°C变化。气体 小时空间速度(GHSV)可以从约2000体积每小时到150000每小时以上、优选地6000-50000每小时、更优选地15000-30000体积每小时变化。工艺物流中的NOx浓度可以从小于IOppm 到大于几百ppm变化。
实施例
[0041] 以下实施例中提到的所有沸石都是铵形式的,且在使用前加以煅烧以除去有 机模板剂。
[0042] 实施例1 :通过无蒸汽处理、轻微煅烧制备的具有Fe的基准β -沸石
[0043] 基准含铁β _沸石的制备是通过将15g煅烧过的β -沸石加入到IOOml的烧杯中。 向该烧杯中加入60ml蒸馏(DI)水,15g醋酸锆溶液(20重量% ZrO2)和0. 109g无水硝酸 铁(III) (13.8重量%铁)。混合所得溶液以形成含0.001份铁每份β-沸石的浆料。将该 浆料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为21. 4cm3的整料。在洗覆之后,干燥 该整料,然后在525°C下煅烧1小时。使用NH3评价上述基准催化剂分解NO的能力。基准 催化剂的评价在605°C下以20000小时-1的空间速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm NO、 60ppm NH3、余量N2构成的进料流进行。下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放 浓度。
[0044]
[0045] 实施例2 :通过蒸汽处理、煅烧、Fe添加制备的具有0. 6% Fe的β -沸石。
[0046] 将18g煅烧过的β -沸石暴露于525°C的15% H2O/空气5小时,然后在干燥空气 中于825°C煅烧2小时。使用所得沸石粉末来制备整体式催化剂。将17. 6g上述沸石添加 到IOOml的烧杯中。向该烧杯中加入50ml DI水和0. 764g无水硝酸铁(III) (13. 8重量% 铁)。1小时之后,向该浆料中加入17. 6g醋酸锆溶液然后混合。(20重量%&02)。将该浆 料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为26. 2cm3的整料。在洗覆之后,干燥该 整料,然后在525°C下煅烧1小时。使用NH3评价上述催化剂分解NO的能力。催化剂的评 价在 605°C下以 20000 小时 的空间速度使用由 10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppm NH3> 余量N2构成的进料流进行。下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放浓度。
[0047]
[0048] 实施例3 :通过Fe添加、蒸汽处理、煅烧制备的具有0. 6% Fe的β -沸石。
[0049] 将25g煅烧过的β -沸石添加到200ml的烧杯中。向该烧杯中加入50mlDI水并 搅拌浆料。向所得浆料中加入1. 0853g无水硝酸铁(III) (13. 8重量%铁)。然后将该浆料 加热到90°C。3小时之后,移出并过滤浆料。用DI水冲洗所得材料并再次过滤。将干燥的 材料暴露于525°C的15% H2O/空气5小时,然后在干燥空气中于825°C煅烧2小时。蒸汽 处理之后,材料的颜色为褐色。在高温煅烧之后,材料变为白色。
[0050] 使用所得材料粉末来制备整体式催化剂。将20. Og上述沸石添加到IOOml的烧杯 中。向该烧杯中加入65ml DI水和20g醋酸锆溶液(20重量% ZrO2)。混合所得溶液以形 成浆料。将该浆料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为26. 2cm3的整料。在 洗覆之后,干燥该整料,然后在525°C下煅烧1小时。
[0051] 使用NH3评价上述催化剂分解NO的能力。催化剂的评价在605°C下以20000小 时4的空间速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2构成的进料流进行。 下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放浓度。注释:与实施例1相比,该沸石稳 定得多。氨泄漏小于实施例2,表明存在活性更强的铁相。
[0052]
[0053] 实施例4 :通过蒸汽、Fe添加、煅烧制备的具有0. 6% Fe的β -沸石。
[0054] 通过暴露于525 °C的15% H2O/空气5小时对20g煅烧过的β-沸石进行蒸汽处理。 然后将所得沸石粉末加入200ml的烧杯中。向该烧杯中加入100ml DI水并搅拌浆料。向 所得浆料中加入0.8683g无水硝酸铁(III) (13.8重量%铁)。然后将该浆料加热到90°C。 3小时之后,移出并过滤浆料。用DI水冲洗所得材料并再次过滤。然后将所得干燥的含铁 沸石在干燥空气中于825°C煅烧2小时。蒸汽处理之后,材料的颜色为褐色。在高温煅烧之 后,材料变为白色。
[0055] 使用所得含铁沸石粉末来制备整体式催化剂。将15. Og上述沸石添加到IOOml的 烧杯中。向该烧杯中加入50ml DI水和15g醋酸锆溶液。(20重量% ZrO2)。混合所得溶 液以形成浆料。将该浆料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为26. 2cm3的整 料。在洗覆之后,干燥该整料,然后在525°C下煅烧1小时。
[0056] 使用NH3评价上述催化剂分解NO的能力。催化剂的评价在605°C下以20000小 时4的空间速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2构成的进料流进行。 下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放浓度。
[0057]
[0058] 使用NH3评价此催化剂分解NOx的能力,在前述工艺物流中采用60ppm以及70ppm 的 NH3。
[0059]
[0060] 使用如上所述工艺物流,采用60ppm的入口 NH3在备选反应温度下评价该催化剂 分解NOxW能力。
[0061]
[0062] 实施例5 :具有0. 6% Fe,5% W的β -沸石。
[0063] 将50g煅烧过的β -沸石添加到500ml的烧杯中。向该烧杯中加入400ml DI水 并搅拌浆料。向所得浆料中加入2. 6g偏钨酸铵(94. 0重量% WO3)。然后将该浆料加热到 90°C。4小时之后,过滤浆料。用DI水冲洗所得固体,然后干燥。然后通过暴露于500°C的 15% H2O/空气6小时对干燥的钨-沸石进行蒸汽处理,然后在干燥空气中于825°C煅烧2 小时。
[0064] 使用所得含钨沸石粉末来制备整体式催化剂。将15g上述沸石添加到IOOml的烧 杯中。向该烧杯中加入80ml DI水,0.661g无水硝酸铁(III) (13.8重量%铁)和15g醋酸 锆溶液(20重量% ZrO2)。混合所得溶液以形成每份β -沸石含0. 006份铁的浆料。将该 浆料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为25. 9cm3的整料。在洗覆之后,干 燥该整料,然后在525°C下煅烧1小时。[0065] 使用NH3评价上述催化剂分解NO的能力。催化剂的评价在605°C下以20000小 时4的空间速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、60ppmNH3、余量N2构成的进料流进行。 下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放浓度。
[0066]
[0067] 使用如上所述工艺物流,采用NH3在备选反应温度下评价该催化剂分解NOx的能 力。
[0068]
[0069] 在15000的空间速度和605°C的温度下使用NH3评价此催化剂分解NOx的能力,在 前述工艺物流中采用60ppm以及70ppm的NH3。
[0070]
[0071] 实施例6 :具有0. 6% Fe,5% La的β -沸石。
[0072] 将IOOg煅烧过的β -沸石添加到800ml的烧杯中。向该烧杯中加入700ml DI水 并搅拌浆料。向所得浆料中加入15. 5g无水硝酸镧。然后将该浆料加热到95°C。6小时之 后,移出并过滤浆料。用DI水冲洗所得固体,然后干燥。
[0073] 将25g此镧β -沸石添加到200ml的烧杯中。向该烧杯中加入150ml DI水并搅 拌浆料。向所得浆料中加入1. 09g无水硝酸铁(III) (13. 8重量%铁)。然后将该浆料加热 到90°C。2小时之后,移出并过滤浆料。用DI水冲洗所得固体,然后干燥。然后通过暴露 于500°C的15% H2O/空气14小时对干燥的固体进行蒸汽处理,然后在干燥空气中于825°C 煅烧2小时。
[0074] 使用所得含铁镧的沸石粉末来制备整体式催化剂。将12. 25g上述沸石添加到 IOOml的烧杯中。向该烧杯中加入60ml DI水和12. 25g醋酸锆溶液(20重量% ZrO2)。混合所得溶液以形成浆料。将该浆料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为25. 9cm3 的整料。在洗覆之后,干燥该整料,然后在525°C下煅烧1小时。
[0075] 使用NH3评价上述催化剂分解NO的能力。催化剂的评价在605°C下以20000小 时4的空间速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2构成的进料流进行。 下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放浓度。
[0076]
[0077] 实施例7 :具有1. 0% Fe,5% La的β -沸石。
[0078] 将25g来自实施例6的镧β -沸石添加到200ml的烧杯中。向该烧杯中加入150ml DI水并搅拌浆料。向所得浆料中加入1.81g无水硝酸铁(111)(13.8重量%铁)。然后将 该浆料加热到90°C。3小时之后,移出并过滤浆料。用DI水冲洗所得材料,然后干燥。然 后通过暴露于525°C的15% H2O/空气5小时对干燥的材料进行蒸汽处理,然后在干燥空气 中于825°C煅烧2小时。
[0079] 使用所得含铁镧的沸石粉末来制备整体式催化剂。将15. Og上述沸石添加到 IOOml的烧杯中。向该烧杯中加入60ml DI水和15. Og醋酸锆溶液(20重量% ZrO2)。混合 所得溶液以形成浆料。将该浆料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为25. 9cm3 的整料。在洗覆之后,干燥该整料,然后在525°C下煅烧1小时。
[0080] 使用NH3评价上述催化剂分解NO的能力。催化剂的评价在605°C下以20000小 时4的空间速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、82ppmNH3、余量N2构成的进料流进行。 下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放浓度。
[0081]
[0082] 使用NH3评价此催化剂分解NOx的能力,在前述工艺物流中采用60、70和82ppm的 NH3。
[0083]
[0084] 实施例8 :具有1. 0% Fe,2. 5% W的β -沸石。
[0085] 将26g煅烧过的β-沸石暴露于525°C的15% H2O/空气5小时。然后将所得材料 加入200ml的烧杯中。向该烧杯中加入100ml DI水并搅拌浆料。向所得浆料中加入1. 809g 无水硝酸铁(III) (13. 8重量%铁)和1. 066g偏钨酸铵(94. 0重量% W03)。然后将该浆料 加热到90°C。3小时之后,移出并过滤浆料。用DI水冲洗所得沸石并再次过滤。然后将所 得干燥的含铁钨沸石在干燥空气中于825°C再次煅烧2小时。蒸汽处理之后,材料的颜色为 褐色。在高温煅烧之后,材料变为白色。
[0086] 使用所得含铁钨沸石粉末来制备整体式催化剂。将23. Og上述沸石添加到IOOml 的烧杯中。向该烧杯中加入70ml DI水和23g醋酸锆溶液。(20重量% &02)。混合所得 溶液以形成浆料。将该浆料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为26. 2cm3的 整料。在洗覆之后,干燥该整料,然后在525°C下煅烧1小时。
[0087] 使用NH3评价上述催化剂分解NO的能力。催化剂的评价在605°C下以20000小 时4的空间速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2构成的进料流进行。 下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放浓度。
[0088]
[0089] 使用如上所述工艺物流,采用NH3在备选反应温度下评价该催化剂分解NOx的能 力。
[0090]
[0091] 使用如上所述工艺物流,采用60ppm的入口 NH3在备选反应温度下评价该催化剂 分解NOxW能力。
[0092]
[0093] 然后在15000小时―1的空间速度下使用如上所述的工艺物流以70ppm入口 NH3在 605 0C的温度下评价该催化剂。
[0094]
[0095] 然后在15000小时―1的空间速度下使用如上所述的工艺物流以60ppm的入口 NH3 在605°C的温度下评价该催化剂。
[0096]
[0097] 实施例9 :具有Fe、l% P的β-沸石。
[0098] 通过暴露于525°C的15% H2O/空气5小时对25g煅烧过的β -沸石进行蒸汽处 理。然后将所得沸石粉末加入200ml的烧杯中。向该烧杯中加入100ml DI水并搅拌浆料。 向所得浆料中加入1. 881g无水硝酸铁(III) (13. 8重量%铁)和1. 066g磷酸铵(23. 4重 量%磷)。然后将该浆料加热到90°C。3小时之后,移出并过滤浆料。用DI水冲洗所得沸 石并再次过滤。然后将所得干燥的含铁磷沸石在干燥空气中于825°C再次煅烧2小时。蒸 汽处理之后,材料的颜色为褐色。在高温煅烧之后,材料变为白色。
[0099] 使用所得含铁磷沸石粉末来制备整体式催化剂。将22. 44g上述沸石添加到IOOml 的烧杯中。向该烧杯中加入70ml DI水和22. 44g醋酸锆溶液。(20重量% ZrO2)。混合所 得溶液以形成浆料。将该浆料用于洗覆一块孔密度为230孔/平方英寸且体积为25. 9cm3 的整料。在洗覆之后,干燥该整料,然后在525°C下煅烧1小时。
[0100] 使用NH3评价上述催化剂分解NO的能力。催化剂的评价在605°C下以20000小
14时 < 的空间速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2构成的进料流进行。 下表显示了作为时间函数的NO转化率和NH3排放浓度。 [0101]
[0102] 这些实施例表明本发明的催化剂在处理高温燃烧气体时能提供比现有技术提高 的稳定性。与现有催化剂不同,它可用于在550°C以上的稳定和长期操作期间将NOx排放物 降低至2-5ppm。应用包括但不限于处理固定的燃烧排气源如电厂,以及移动的源如柴油机 排气。
[0103] 尽管已在此处显示和描述了本发明的各种实施方案,但显然这些实施方案只作为 举例提供。在不偏离本发明的基础上可以作出许多变体、变化和替换。因此,本发明只受附 加权利要求书的精神和范围限制。

Claims (20)

  1. 选择性催化还原燃烧排气流中的NOx的方法,其包括通过以下步骤制备催化剂:a)在约500℃‑600℃下蒸汽处理沸石材料约5‑15小时;b)以0.01%‑10%的铁装载量向所述沸石材料中加入铁;和c)在约750‑900℃下煅烧该沸石材料约1‑5小时;其中步骤a)和b)的次序可以变化,继之以步骤c);在500℃以上向燃烧排气流中混入60‑82ppm的氨;在500℃‑650℃下使所述燃烧排气流与所述催化剂以促进所述排气流中的NO和NO2与所述氨反应所必需的方式接触。
  2. 2.制备用于还原燃烧排气中的NOx的催化剂的方法,包括:在约400-800°C下蒸汽处理 沸石材料;以0. 01% -10%的铁装载量向所述沸石材料中加入铁;和在约500-1100°C下煅 烧所述沸石材料;其中上述步骤的次序可以变化。
  3. 3.权利要求2的方法,其中至少一个蒸汽处理在500°C _600°C下进行约5_15小时,稍 后继之以在800°C -900°C下进行1-5小时的至少一次煅烧。
  4. 4.权利要求2的方法,包括至少两个煅烧步骤,其中至少一个在750-900°C的范围内进 行约1-5小时,且其中至少最后一个在所述铁添加步骤之后进行。
  5. 5.权利要求2的方法,进一步包括在所述煅烧步骤之前向所述沸石材料中加入钨和/ 或磷。
  6. 6.权利要求2的方法,其中所述蒸汽处理在约500-600°C下于含约10-25%水蒸汽的空 气中进行约5-15小时,所述煅烧在约750-900°C下于含小于约2%水蒸汽的空气中进行约 1-5小时。
  7. 7.权利要求2的方法,进一步包括:将根据权利要求1所制备的催化剂与液体混合形 成浆料;用所述浆料洗覆催化转化器床型;和煅烧所述洗覆的床型以产生用于催化转化器 装置的催化剂床。
  8. 8.制备用于还原燃烧排气中的NOx的催化剂的方法,包括:向硅铝酸盐沸石材料中加 入铁;以足以使所述沸石材料部分脱铝至接近稳态但不足以使所述沸石材料的化学结构完 全崩溃的温度和时长蒸汽处理所述沸石材料;以足以稳定所述沸石材料的温度、湿度和时 长煅烧所述沸石材料;且其中上述步骤的次序可以变化;借此本方法生成用于在300°C到 7000C以上温度下将燃烧排气中的NO转化成N2和H20的稳定且有效的催化剂。
  9. 9.权利要求8的方法,其中至少一个蒸汽处理在500°C _600°C下进行约5_15小时,稍 后继之以在800°C _900°C下进行约1-5小时的至少一次煅烧。
  10. 10.权利要求8的方法,进一步包括:在约525°C下蒸汽处理Beta沸石材料约5小时; 在约825°C下煅烧所述β -沸石材料约2小时;将所述β -沸石与无水铁(III)在水中混 合形成浆料;在约1小时之后,向所述浆料中混入醋酸锆;用所述浆料洗覆催化床型;和在 约525°C下煅烧所述洗覆的催化床型约1小时,形成催化剂床。
  11. 11.权利要求8的方法,包括:在约525°C下蒸汽处理β-沸石材料约5小时;将所述 β-沸石材料与无水铁(III)在水中混合形成第一浆料;将所述第一浆料加热到约90°C;在 约3小时之后,将所述第一浆料在约825°C下煅烧约2小时以形成含铁沸石材料。
  12. 12.权利要求11的方法,进一步包括:将所述含铁沸石材料与醋酸锆在水中混合形成 第二浆料;用所述第二浆料洗覆催化床型;和在约525°C下煅烧所述洗覆的催化床型约1小时,形成催化剂床。
  13. 13.权利要求8的方法,包括:将所述β-沸石材料与无水硝酸镧在水中混合形成第一 浆料;将所述第一浆料加热到约95°C加热约6小时;将所得沸石材料与无水铁(III)在水 中混合形成第二浆料;将所述第二浆料加热到约90°C加热约2小时;在约50(TC下蒸汽处 理所得沸石材料约14小时;在约825°C下煅烧所得沸石材料约2小时以形成镧β -沸石材 料。
  14. 14.权利要求13的方法,包括:将所述镧β-沸石材料和额外的无水硝酸铁(III)与 水混合形成第三浆料;将所述第三浆料加热到约90°C ;在约3小时之后,在约525°C下蒸汽 处理所得沸石材料约5小时;和将所得沸石材料在约825°C下煅烧约2小时以形成含铁镧 的沸石材料。
  15. 15.权利要求14的方法,进一步包括:将所述含铁镧的沸石材料与醋酸锆在水中混合 形成第四浆料;用所述第四浆料洗覆催化床型;和在约525°C下煅烧所述洗覆的催化床型 约1小时,形成催化剂床。
  16. 16.权利要求8的方法,包括:在约525°C下蒸汽处理预煅烧过的β-沸石材料约5小 时;将所得沸石材料与无水铁(III)和偏钨酸铵在水中混合形成第一浆料;将所述第一浆 料加热到约90°C加热约3小时;和将所得沸石材料在约825°C下煅烧约2小时以形成含铁 钨的沸石材料。
  17. 17.权利要求16的方法,进一步包括:将所述含铁钨的沸石材料与醋酸锆在水中混合 形成第二浆料;用所述第二浆料洗覆催化床型;和在约525°C下煅烧所述洗覆的催化床型 约1小时,形成催化剂床。
  18. 18.权利要求8的方法,包括:在约525°C下蒸汽处理β-沸石材料约5小时;将所述 β-沸石材料与无水铁(III)和磷酸铵在水中混合形成第一浆料;将所述第一浆料加热到 约90°C加热约3小时;和将所得沸石材料在约825°C下煅烧约2小时以形成含铁磷的沸石 材料。
  19. 19.权利要求18的方法,进一步包括:将所述含铁磷的沸石材料与醋酸锆在水中混合 形成第二浆料;用所述第二浆料洗覆催化床型;和在约525°C下煅烧所述洗覆的催化床型 约1小时,形成催化剂床。
  20. 20.权利要求10的方法,进一步包括:在500°C以上向燃烧排气流中混入60-82ppm氨; 和在500°C-650°C下使所述燃烧排气流与所述催化剂床以促进所述排气流中的NO和NO2与 所述氨反应所必需的方式接触。
CN2008801256906A 2008-02-01 2008-12-17 高温催化剂以及用于选择性催化还原矿物燃料燃烧排出气体中的NOx的方法 CN101925394A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/024,416 US7695703B2 (en) 2008-02-01 2008-02-01 High temperature catalyst and process for selective catalytic reduction of NOx in exhaust gases of fossil fuel combustion
US12/024416 2008-02-01
PCT/US2008/013812 WO2009099426A2 (en) 2008-02-01 2008-12-17 High temperature catalyst and process for selective catalytic reduction of nox in exhaust gases of fossil fuel combustion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101925394A true CN101925394A (zh) 2010-12-22

Family

ID=40589614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801256906A CN101925394A (zh) 2008-02-01 2008-12-17 高温催化剂以及用于选择性催化还原矿物燃料燃烧排出气体中的NOx的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7695703B2 (zh)
EP (1) EP2249949A2 (zh)
JP (1) JP5404649B2 (zh)
CN (1) CN101925394A (zh)
WO (1) WO2009099426A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109289905A (zh) * 2018-03-14 2019-02-01 北京工大环能科技有限公司 一种用于中高温scr脱硝过程的催化剂合成方法

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2934541C (en) 2008-03-28 2018-11-06 Exxonmobil Upstream Research Company Low emission power generation and hydrocarbon recovery systems and methods
CA2718803C (en) 2008-03-28 2016-07-12 Exxonmobil Upstream Research Company Low emission power generation and hydrocarbon recovery systems and methods
EP2344738B1 (en) 2008-10-14 2019-04-03 Exxonmobil Upstream Research Company Method and system for controlling the products of combustion
US8703636B2 (en) * 2009-02-27 2014-04-22 Corning Incorporated Method of manufacturing a catalyst body by post-impregnation
US9138685B2 (en) 2009-08-27 2015-09-22 Tosoh Corporation Highly hydrothermal-resistant SCR catalyst and manufacturing method therefor
CN102597418A (zh) 2009-11-12 2012-07-18 埃克森美孚上游研究公司 低排放发电和烃采收系统及方法
CN104759275B (zh) 2010-02-01 2018-11-09 约翰逊马西有限公司 挤出的scr过滤器
DE102010022775A1 (de) 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
JP5913305B2 (ja) 2010-07-02 2016-04-27 エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー 低エミッション発電システム及び方法
MX341981B (es) 2010-07-02 2016-09-08 Exxonmobil Upstream Res Company * STRATEGY COMBUSTION WITH EXHAUST GAS RECIRCULATION AND DIRECT CONTACT COOLER.
US9903271B2 (en) 2010-07-02 2018-02-27 Exxonmobil Upstream Research Company Low emission triple-cycle power generation and CO2 separation systems and methods
MX354587B (es) 2010-07-02 2018-03-12 Exxonmobil Upstream Res Company Star ENTROCHED AIR STRATEGIC COMBUSTION WITH EXHAUST GAS RECYCLING.
US20120082820A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Beaulieu Group, Llc Lightweight carpet products and method of manufacture thereof
US8568677B2 (en) * 2010-10-12 2013-10-29 Basf Se P/S-TM-comprising zeolites for decomposition of N2O
JP6005047B2 (ja) * 2010-10-12 2016-10-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se N2o分解用のp/s−tm含有ゼオライト
JP5625735B2 (ja) * 2010-10-22 2014-11-19 東ソー株式会社 高耐熱水性scr触媒及びその製造方法
US20120134916A1 (en) * 2011-02-28 2012-05-31 Fedeyko Joseph M High-temperature scr catalyst
TWI563165B (en) 2011-03-22 2016-12-21 Exxonmobil Upstream Res Co Power generation system and method for generating power
TWI563166B (en) 2011-03-22 2016-12-21 Exxonmobil Upstream Res Co Integrated generation systems and methods for generating power
TWI564474B (zh) 2011-03-22 2017-01-01 艾克頌美孚上游研究公司 於渦輪系統中控制化學計量燃燒的整合系統和使用彼之產生動力的方法
TWI593872B (zh) 2011-03-22 2017-08-01 艾克頌美孚上游研究公司 整合系統及產生動力之方法
CN105363497A (zh) 2011-08-03 2016-03-02 庄信万丰股份有限公司 挤出蜂窝状催化剂
US9810050B2 (en) 2011-12-20 2017-11-07 Exxonmobil Upstream Research Company Enhanced coal-bed methane production
US9101877B2 (en) 2012-02-13 2015-08-11 Siemens Energy, Inc. Selective catalytic reduction system and process for control of NOx emissions in a sulfur-containing gas stream
JP5970927B2 (ja) * 2012-04-05 2016-08-17 いすゞ自動車株式会社 尿素scr触媒の製造方法
US9353682B2 (en) 2012-04-12 2016-05-31 General Electric Company Methods, systems and apparatus relating to combustion turbine power plants with exhaust gas recirculation
US9784185B2 (en) 2012-04-26 2017-10-10 General Electric Company System and method for cooling a gas turbine with an exhaust gas provided by the gas turbine
US10273880B2 (en) 2012-04-26 2019-04-30 General Electric Company System and method of recirculating exhaust gas for use in a plurality of flow paths in a gas turbine engine
US10107495B2 (en) 2012-11-02 2018-10-23 General Electric Company Gas turbine combustor control system for stoichiometric combustion in the presence of a diluent
US9611756B2 (en) 2012-11-02 2017-04-04 General Electric Company System and method for protecting components in a gas turbine engine with exhaust gas recirculation
US9599070B2 (en) 2012-11-02 2017-03-21 General Electric Company System and method for oxidant compression in a stoichiometric exhaust gas recirculation gas turbine system
US10161312B2 (en) 2012-11-02 2018-12-25 General Electric Company System and method for diffusion combustion with fuel-diluent mixing in a stoichiometric exhaust gas recirculation gas turbine system
US10215412B2 (en) 2012-11-02 2019-02-26 General Electric Company System and method for load control with diffusion combustion in a stoichiometric exhaust gas recirculation gas turbine system
US9869279B2 (en) 2012-11-02 2018-01-16 General Electric Company System and method for a multi-wall turbine combustor
US9803865B2 (en) 2012-12-28 2017-10-31 General Electric Company System and method for a turbine combustor
US9708977B2 (en) 2012-12-28 2017-07-18 General Electric Company System and method for reheat in gas turbine with exhaust gas recirculation
US9631815B2 (en) 2012-12-28 2017-04-25 General Electric Company System and method for a turbine combustor
US9574496B2 (en) 2012-12-28 2017-02-21 General Electric Company System and method for a turbine combustor
US10208677B2 (en) 2012-12-31 2019-02-19 General Electric Company Gas turbine load control system
US9581081B2 (en) 2013-01-13 2017-02-28 General Electric Company System and method for protecting components in a gas turbine engine with exhaust gas recirculation
US9512759B2 (en) 2013-02-06 2016-12-06 General Electric Company System and method for catalyst heat utilization for gas turbine with exhaust gas recirculation
US9938861B2 (en) 2013-02-21 2018-04-10 Exxonmobil Upstream Research Company Fuel combusting method
TW201502356A (zh) 2013-02-21 2015-01-16 Exxonmobil Upstream Res Co 氣渦輪機排氣中氧之減少
US10221762B2 (en) 2013-02-28 2019-03-05 General Electric Company System and method for a turbine combustor
JP6143895B2 (ja) 2013-03-08 2017-06-07 エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー 発電及びメタンハイドレートからのメタン回収
US20140250945A1 (en) 2013-03-08 2014-09-11 Richard A. Huntington Carbon Dioxide Recovery
US9618261B2 (en) 2013-03-08 2017-04-11 Exxonmobil Upstream Research Company Power generation and LNG production
TW201500635A (zh) 2013-03-08 2015-01-01 Exxonmobil Upstream Res Co 處理廢氣以供用於提高油回收
US8790609B1 (en) 2013-06-27 2014-07-29 Siemens Energy, Inc. Method of yellow plume elimination in gas turbine exhaust
US9835089B2 (en) 2013-06-28 2017-12-05 General Electric Company System and method for a fuel nozzle
US9631542B2 (en) 2013-06-28 2017-04-25 General Electric Company System and method for exhausting combustion gases from gas turbine engines
US9617914B2 (en) 2013-06-28 2017-04-11 General Electric Company Systems and methods for monitoring gas turbine systems having exhaust gas recirculation
TWI654368B (zh) 2013-06-28 2019-03-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 用於控制在廢氣再循環氣渦輪機系統中的廢氣流之系統、方法與媒體
US9587510B2 (en) 2013-07-30 2017-03-07 General Electric Company System and method for a gas turbine engine sensor
US9903588B2 (en) 2013-07-30 2018-02-27 General Electric Company System and method for barrier in passage of combustor of gas turbine engine with exhaust gas recirculation
US9951658B2 (en) 2013-07-31 2018-04-24 General Electric Company System and method for an oxidant heating system
US10030588B2 (en) 2013-12-04 2018-07-24 General Electric Company Gas turbine combustor diagnostic system and method
US9752458B2 (en) 2013-12-04 2017-09-05 General Electric Company System and method for a gas turbine engine
US10227920B2 (en) 2014-01-15 2019-03-12 General Electric Company Gas turbine oxidant separation system
US9915200B2 (en) 2014-01-21 2018-03-13 General Electric Company System and method for controlling the combustion process in a gas turbine operating with exhaust gas recirculation
US9863267B2 (en) 2014-01-21 2018-01-09 General Electric Company System and method of control for a gas turbine engine
US10079564B2 (en) 2014-01-27 2018-09-18 General Electric Company System and method for a stoichiometric exhaust gas recirculation gas turbine system
US10047633B2 (en) 2014-05-16 2018-08-14 General Electric Company Bearing housing
US9885290B2 (en) 2014-06-30 2018-02-06 General Electric Company Erosion suppression system and method in an exhaust gas recirculation gas turbine system
US10655542B2 (en) 2014-06-30 2020-05-19 General Electric Company Method and system for startup of gas turbine system drive trains with exhaust gas recirculation
US10060359B2 (en) 2014-06-30 2018-08-28 General Electric Company Method and system for combustion control for gas turbine system with exhaust gas recirculation
US9869247B2 (en) 2014-12-31 2018-01-16 General Electric Company Systems and methods of estimating a combustion equivalence ratio in a gas turbine with exhaust gas recirculation
US9819292B2 (en) 2014-12-31 2017-11-14 General Electric Company Systems and methods to respond to grid overfrequency events for a stoichiometric exhaust recirculation gas turbine
US10788212B2 (en) 2015-01-12 2020-09-29 General Electric Company System and method for an oxidant passageway in a gas turbine system with exhaust gas recirculation
US10253690B2 (en) 2015-02-04 2019-04-09 General Electric Company Turbine system with exhaust gas recirculation, separation and extraction
US10094566B2 (en) 2015-02-04 2018-10-09 General Electric Company Systems and methods for high volumetric oxidant flow in gas turbine engine with exhaust gas recirculation
US10316746B2 (en) 2015-02-04 2019-06-11 General Electric Company Turbine system with exhaust gas recirculation, separation and extraction
US10267270B2 (en) 2015-02-06 2019-04-23 General Electric Company Systems and methods for carbon black production with a gas turbine engine having exhaust gas recirculation
US10145269B2 (en) 2015-03-04 2018-12-04 General Electric Company System and method for cooling discharge flow
US10480792B2 (en) 2015-03-06 2019-11-19 General Electric Company Fuel staging in a gas turbine engine
WO2018095882A1 (en) * 2016-11-22 2018-05-31 Umicore Ag & Co. Kg Iron containing catalyst
CN108698034A (zh) 2017-01-13 2018-10-23 三井金属矿业株式会社 废气净化用组合物
JP6339306B1 (ja) * 2017-01-13 2018-06-06 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用組成物
WO2018131196A1 (ja) 2017-01-13 2018-07-19 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用組成物
JP6345372B1 (ja) * 2017-01-13 2018-06-20 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59121115A (en) * 1982-12-28 1984-07-13 Idemitsu Kosan Co Ltd Novel faujasite-type crystalline aluminosilicate containing iron
US5141737A (en) * 1989-02-07 1992-08-25 Research Association For Residual Oil Processing Iron-containing aluminosilicate
WO1996001689A1 (en) * 1994-07-07 1996-01-25 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reduction of nitrogen oxides
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
US20030050182A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-13 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
CN1735451A (zh) * 2002-11-25 2006-02-15 亚拉国际有限公司 多金属沸石催化剂的制备和活化方法、催化剂组合物和用于减少n2o的应用
US20070173404A1 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 Sven Kureti Process for producing an scr catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493519A (en) 1966-03-30 1970-02-03 Mobil Oil Corp Hydrothermally stable catalysts of high activity and methods for their preparation
US4789656A (en) 1986-03-03 1988-12-06 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zeolite beta of improved stability
JP3298914B2 (ja) * 1991-11-18 2002-07-08 三菱化学エンジニアリング株式会社 窒素酸化物の還元用触媒および窒素酸化物の接触還元分解方法
US5457078A (en) 1993-11-29 1995-10-10 Mobil Oil Corporation Manufacture of improved zeolite Beta catalyst
DE10112444A1 (de) * 2001-03-13 2002-10-02 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen
EP1973633A2 (en) * 2005-12-14 2008-10-01 BASF Catalysts LLC Zeolite catalyst with improved nox reduction in scr

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59121115A (en) * 1982-12-28 1984-07-13 Idemitsu Kosan Co Ltd Novel faujasite-type crystalline aluminosilicate containing iron
US5141737A (en) * 1989-02-07 1992-08-25 Research Association For Residual Oil Processing Iron-containing aluminosilicate
WO1996001689A1 (en) * 1994-07-07 1996-01-25 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reduction of nitrogen oxides
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US20030050182A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-13 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
CN1735451A (zh) * 2002-11-25 2006-02-15 亚拉国际有限公司 多金属沸石催化剂的制备和活化方法、催化剂组合物和用于减少n2o的应用
US20070173404A1 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 Sven Kureti Process for producing an scr catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
夏清华,陈国权,王清遐,蔡光宇: "(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能", 《催化学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109289905A (zh) * 2018-03-14 2019-02-01 北京工大环能科技有限公司 一种用于中高温scr脱硝过程的催化剂合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009099426A3 (en) 2009-12-03
US7695703B2 (en) 2010-04-13
WO2009099426A2 (en) 2009-08-13
JP2011510808A (ja) 2011-04-07
JP5404649B2 (ja) 2014-02-05
EP2249949A2 (en) 2010-11-17
US20090196813A1 (en) 2009-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2698817C2 (ru) Зонированный катализатор для обработки отработавшего газа
CN106714940B (zh) 用于处理废气的分区的催化剂
EP2755764B1 (en) Zeolite promoted v/ti/w catalysts
CN104492446B (zh) 一种用于氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法
US9757691B2 (en) High efficiency and durability selective catalytic reduction catalyst
ES2542510T3 (es) Catalizadores de zeolita CHA de cobre
US7691769B2 (en) Catalyst for reduction of nitrogen oxides
RU2546666C2 (ru) Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси
JP5841123B2 (ja) 低温用、耐水熱性、および耐被毒性のSCR触媒のためのレドックス活性カチオンのホストマトリックスとしてのZrOx、Ce−ZrOx、Ce−Zr−REOx
JP6474809B2 (ja) アンモニアスリップ触媒
US7727499B2 (en) Ammonia oxidation catalyst for power utilities
DK1874441T3 (en) Catalyst for the oxidation of ammonia for coal-fired public works
JP5009983B2 (ja) アンモニアscr触媒及び触媒の使用方法
CN100542670C (zh) 一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂及其制备方法
EP0960649B1 (en) Exhaust gas clean-up catalyst
US8668890B2 (en) Base metal catalyst composition and methods of treating exhaust from a motorcycle
JP5108879B2 (ja) 高温アンモニアscr触媒とその使用方法
JP5373891B2 (ja) ボイラーからのNOx排出物を還元するための反応炉システム(装置)
CN101837244B (zh) 用于贫NOx捕集器中的钙钛矿型化合物
EP1682266B1 (en) Exhaust gas catalyst
JP4813830B2 (ja) 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置
JP5750701B2 (ja) NOxの選択的還元用の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ
KR100686381B1 (ko) 넓은 활성온도 대역에서 질소산화물 및 다이옥신을제거하기 위한 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계촉매 및 이의 사용방법
US5935529A (en) Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas
US9498770B2 (en) Ce-based composite oxide catalyst, preparation method and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101222

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)