CN108250047A - 一种2,6-二叔丁基对烷基酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,6‑二叔丁基对烷基酚的制备方法，1）将醛和二甲胺的水或醇溶液和2,6‑二叔丁基苯酚的醇溶液加入到反应釜中，反应得到2,6‑二叔丁基‑4（二甲氨基烷基）苯酚；其中所述的醛为1~5个碳原子的脂肪醛；2）经过步骤1）制得的2,6‑二叔丁基‑4（二甲氨基烷基）苯酚在反应釜内继续催化氢解得2,6‑二叔丁基对烷基酚;该方法原材料便宜易得，无腐蚀废水，反应的收率高，产品纯度和收率可高达98%以上。

Description

一种2,6-二叔丁基对烷基酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷基取代酚抗氧剂的制备方法，更具体地说涉及一种2,6- 二叔丁基对烷基酚的方法，属精细化工技术领域。
背景技术
自1937年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂问世以来，受阻酚类抗氧剂的开发和研究备受关注。一方面，性能卓越、结构新颖的优秀品种不断涌现，相关专利层出不穷；另一方面，机理研究更加深入，相关理论日臻成熟。人们在致力于新产品、新结构研究的同时，还注重了对传统产品进行工艺改进和性能改良。
烷基取代酚结构如下，其抗氧化效率主要取决于自身结构。
随着羟基邻、对位烷基的增多，以及该取代基分子支链的增多，抗氧化效果增强。在羟基邻、对位引入供电子基团，如叔丁基、甲基等，抗氧化性增大，引入吸电子基团，如硝基、醛基等，抗氧化性降低。研究表明，当R1、R2均为叔丁基或其中一个为叔丁基，一个为甲基时，烷基取代酚的抗氧化效率最高。而 R3为长链烷基时，有利于增强其相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。
目前生产2,6-二叔丁基对烷基酚的主要方法是用对烷基苯酚和异丁烯在催化剂作用下反应制得，此方法对原料烷基苯酚的纯度要求较高，需要强酸作为催化剂，会产生大量的副产物和工业废水。
针对现有2,6-二叔丁基对烷基酚生产工艺的缺陷，本发明提出了一种以2,6- 二叔丁基苯酚为原料制备2,6-二叔丁基对烷基酚的新方法。
发明内容
本发明提供了一种2,6-二叔丁基对烷基酚的制备方法，原材料便宜易得，无腐蚀废水，反应的收率高，产品纯度和收率可高达98％以上。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种2,6-二叔丁基对烷基酚的制备方法，包括以下步骤：
1)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的合成：将2,6-二叔丁基苯酚的醇溶液，与醛和二甲胺的水或醇溶液加入到反应釜中，反应得到2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚；其中所述的醛为1～5个碳原子的脂肪醛；
2)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的催化氢解：经过步骤1)制得的 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚在反应釜内继续催化氢解得式Ⅰ所示的2,6- 二叔丁基对烷基酚；
其中R为1～5个碳原子的烷基基团。
优选地，步骤1)中，2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的合成具体过程为：将醛及二甲胺的水或醇溶液和2,6-二叔丁基苯酚的醇溶液加入到反应釜中，在0～100℃，压力0.1-1.4MPa下反应1～4小时，得到2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚；进一步优选为在60～160℃，压力0.1-1.4MPa下反应1～3小时，得到2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚。
所述的醛优选为甲醛、乙醛或丙醛。
此过程为微正压一步法，与现有常压两步法相比，收率高、原料利用率大。
优选地，步骤1)中，所述的2,6-二叔丁基苯酚、醛和二甲胺的摩尔比为1: 0.95-1.5:0.95-2.0。
所述步骤1)中用的醇选自1～6个碳原子的一元醇。
优选地，步骤2)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的催化氢解具体过程为：将步骤1)得到的2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚中加入催化剂，惰性气体置换出空气后，通入氢气，在温度为80～160℃，压力0.8～2.0MPa条件下进行催化加氢反应2～6小时，得到式Ⅰ所示的2,6-二叔丁基对烷基酚。
其中，步骤2)的反应温度优选为110～160℃，当温度低于110℃时，会导致反应时间的增加；160℃以上会造成2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚分解；另外，适量的二甲胺气体会防止2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚分解，因此，可通过控制通入氢气的速率，使二甲胺在加氢气氛中体积百分比为5-80％。
优选地，步骤2)中，氢气与2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的摩尔比为1～2:1；所述催化剂优选自钯、铂或镍，催化剂与2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的质量比为0.1～5.0％，选用钯、铂或镍催化剂不但催化效率高，而且对设备无腐蚀且可重复使用。
优选地，步骤2)中，氢解结束后，式Ⅰ所示的2,6-二叔丁基-4(甲基)苯酚经冷却结晶所得或通过精馏得到。
从所述反应步骤来看，步骤1)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚合成阶段，需要二甲胺作为反应物，步骤2)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚催化氢解阶段，生成二甲胺，为此，步骤2)氢解过程中尾气经水吸收得到的胺水溶液可再次循环到步骤1)中，实现了二甲胺的水溶液循环利用，且有效提高了原材料的利用率，进一步降低了生产成本。
有益效果：本发明的优势在于原材料便宜易得，无腐蚀废水，反应的收率高，产品纯度和收率可高达98％以上。
附图说明
图1是2,6-二叔丁基-4(二甲氨基甲基)苯酚液相色谱图。
图2是2,6-二叔丁基-4(甲基)苯酚液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图，进一步阐明本发明。
实施例1：2，6-二叔丁基对甲基酚的制备
在1L反应釜中加入82g 37w/w％的甲醛水溶液和273g 33w/w％的二甲胺水溶液，然后加入80mL溶有206g 2,6-二叔丁基苯酚的乙醇溶液，加热到80±2℃，并维持3小时，最终得到261.37g 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基甲基)苯酚固体。
在1L反应釜中加入2.6g铂催化剂和260g 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基甲基) 苯酚，然后通入氢气，氢解过程维持体系温度为160℃，氢气和2,6-二叔丁基-4 (二甲氨基甲基)苯酚的摩尔比为2:1，加氢反应4小时，热过滤除去催化剂，冷却结晶得到215.16g 2,6-二叔丁基对甲基酚。
实施例2：2,6-二叔丁基对甲基酚的制备
在1L反应釜中加入81g 37w/w％的甲醛水溶液与119g 38w/w％的二甲胺水溶液，然后加入206g 2,6-二叔丁基苯酚和70mL甲醇的混合溶液，加热到 78±2℃，并维持3小时，得到256.4g 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基甲基)苯酚。
在1L反应釜中加入10g镍催化剂和250g2,6-二叔丁基-4(二甲氨基甲基) 苯酚，然后通入氢气，氢解过程维持体系温度为140℃，氢气和2,6-二叔丁基-4 (二甲氨基烷基)苯酚的摩尔比为2:1，加氢反应5小时，热过滤除去催化剂，冷却结晶得到204.3g 2,6-二叔丁基对甲基酚。
实施例3：2,6-二叔丁基对甲基酚的制备
首先将77g 37w/w％的甲醛水溶液与10mL乙醇混合，并将该溶液加入1L 反应釜中，再加入136.5g 33w/w％的二甲胺水溶液和20mL乙醇的混合溶液后，加入50mL溶解有206g 2,6-二叔丁基苯酚的乙醇溶液，加热到85±2℃，维持3 小时，得到239.38g 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基甲基)苯酚。
在1L反应釜中加入实施例2回收得到的7.5g镍催化剂和230g2,6-二叔丁基 -4(二甲氨基甲基)苯酚，然后通入氢气，氢解过程维持体系温度为150℃，氢气和2,6-二叔丁基-4(二甲氨基甲基)苯酚的摩尔比为1.2:1，加氢反应6小时，热过滤除去催化剂，冷却结晶196.21g 2,6-二叔丁基对甲基酚。
实施例4：2,6-二叔丁基对乙基酚的制备
在1L反应釜中加入115g 40w/w％的乙醛水溶液、204g 33w/w％的二甲胺水溶液、206g2,6-二叔丁基苯酚和60mL甲醇，加热到90±2℃，并维持3小时，得到274.29g 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基乙基)苯酚固体。
在1L反应釜中加入2.5g钯催化剂和270g 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基乙基) 苯酚固体，然后通入氢气，氢解过程维持体系温度为140℃，氢气和2,6-二叔丁基-4(二甲氨基乙基)苯酚固体的摩尔比为1.5:1，加氢反应4小时，热过滤除去催化剂，冷却结晶得到225.37g2,6-二叔丁基对乙基酚。
实施例5：2,6-二叔丁基对丙基酚的制备
在1L反应釜中加入60g丙醛与20mL乙醇混合，再加入137g 33w/w％的二甲胺水溶液和100mL乙醇的混合溶液后，加入50mL溶解有206g2,6-二叔丁基苯酚乙醇溶液，加热到85±2℃，维持3小时，得到276.45g 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基丙基)苯酚。
在1L反应釜中加入2.5g钯催化剂和270g 2,6-二叔丁基-4(二甲氨基丙基) 苯酚固体，然后通入氢气，氢解过程维持体系温度为140℃，氢气和2,6-二叔丁基-4(二甲氨基丙基)苯酚固体的摩尔比为1.8:1，加氢反应4小时，热过滤除去催化剂，冷却结晶得到225.5g2,6-二叔丁基对丙基酚。
将上述实施例得到的产品2,6-二叔丁基-4-二甲胺甲基苯酚溶于甲醇中制得质量浓度8％的2,6-二叔丁基-4-二甲胺甲基苯酚样品溶液，进行液相色谱检测。
检测条件为：色谱柱十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱，柱温30℃，流动相甲醇-水，流动相体积比为甲醇：水＝8:2，流动相流速1.0mL·min-1，等度洗脱，紫外线检测器检测波长260nm；进样量10μL。
检测结果见附图1和表1(图1的分析结果)，2,6-二叔丁基-4-二甲胺甲基苯酚成分的含量为99.6561％，出峰时间为9.525min。
表1 2,6-二叔丁基-4-二甲胺甲基苯酚液相色谱检测结果
将上述实施例得到的产品2,6-二叔丁基对甲酚溶于甲醇中制成质量浓度为8％的2,6-二叔丁基-4-二甲胺甲基苯酚样品溶液，进行液相色谱检测。
检测条件为：色谱柱为十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱，柱温30℃，流动相甲醇-水，流动相体积比为甲醇：水＝9:1，流动相流速为1.0mL·min-1，等度洗脱，紫外线检测器检测波长260nm；进样量10μL
检测结果见附图2和表2(图2的分析结果)，2,6-二叔丁基对甲酚成分的含量为99.8146％，出峰时间为7.681min。
表2 26-二叔丁基对甲基苯酚液相色谱检测结果
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种2,6-二叔丁基对烷基酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的合成：将醛和二甲胺的水或醇溶液和2,6-二叔丁基苯酚的醇溶液加入到反应釜中，反应得到2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚；其中所述的醛为1～5个碳原子的脂肪醛；
2)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的催化氢解：经过步骤1)制得的2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚在反应釜内继续催化氢解得式Ⅰ所示的2,6-二叔丁基对烷基酚；
其中，R为1～5个碳原子的烷基基团。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚合成的具体过程为：将醛及二甲胺的水或醇溶液和2,6-二叔丁基苯酚的醇溶液加入到反应釜中，在0～100℃，压力0.1-1.4MPa下反应1～4小时，得到2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的2,6-二叔丁基苯酚、醛和二甲胺的摩尔比为1:0.95-1.5:0.95-2.0。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用的醇为1～6个碳原子的一元醇。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚催化氢解的具体过程为：将步骤1)得到的2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚中加入催化剂，惰性气体置换出空气后，通入氢气，在温度为80～160℃，压力0.8～2.0MPa条件下进行催化加氢反应2～6小时，得到式Ⅰ所示的2,6-二叔丁基对烷基酚。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氢气与2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的摩尔比为1～2:1。
7.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂选自钯、铂或镍，该催化剂与2,6-二叔丁基-4(二甲氨基烷基)苯酚的质量比为0.1～5.0％。
8.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氢解结束后，式Ⅰ所示的2,6-二叔丁基-4(甲基)苯酚经冷却结晶所得或通过精馏得到。
9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)氢解过程中尾气经水吸收得到的胺水溶液，再次循环到步骤1)中。
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Citations (2)

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US3946086A (en) * 1970-10-28 1976-03-23 Felix Borisovich Gershanov Method of producing 2,6-dialkyl- and 2,6-diaralkyl-substituted derivatives of p-cresol
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