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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 2,6-DIALKYL- UND 2,6-DIARALKYLSUBSTITUIERTEM
p-KRESOL Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-dialkyl-
und 2,6-diaralkylsubstituiertem p-Kresol der allgemeinen Formel:
worin R- ein Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atom oder der Rest#-pH-CH3 ist.
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Die angegebenen Produkte werden als wirksame Hemmstoffe der thermooxydativen
Zerwetzung von Polymeren und der Kohlenwasserstoffbrennmaterialien
sowie
als Zwischenprodukte für die Herstellung von p-Kresol, 2-alkyl- und 2-aralkylsubstituiertem
p-Kresol verwendet.
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Es sind Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der angegebenen
allgemeinen Formel durch Alkylierung von p-Kresol mit Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen
oder mit Styrol bei einer Temperatur von 20 bis lCOtC in Gegenwart eines Säurekatalysators,
zum Beispiel von Kationenaustauscherharz bekannt (siehe den Artikel von W.I. Isaguljanz
u.a. der kann Zeitschrift "Angewandte Chemie", H. 31,S. 693, 1961; USA-Patentschrift
Nr. 2265582; britische Patenschrift Nr. 589070).
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Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß das darin
verwendate p-Kresol ein teueres Mangelprodukt ist. So, zum Beispiel, sichert die
Herstellung von p-Kresol aus Steinkohlenteer den Industriebedarf wegen des geringen
Gehalts des genannten Teere an p-Kresol nicht. Außerdem besitzen die existierenden
erkölchemischen Herstellungsmetho den von p-Kresol arts Toluol und Phenol keine
genügende Selektivität (eine niedrige Ausbeute an Produkt), und das eerhaltone Produkt
enthält eine bedeutende Menge von Beimischungen. Deswegen hat das alkyl- und aralkylsubstituierten
p-Kresol einen niedrigen Reinheitsgrad.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die genannten Nachteile
zu beseitigen.
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Der Erfindung werde die Aufgabe zugrunde gelegt, einen zugänglichen
Rohstoff im Verfahren zur Herstellung von 2,6-
-dialkyl- und 2,6-diaralkylsubstituiertem
p-Kresol der genannten allgemeinen Formel auszunutzen, in welchem die Alkylierung
des aromatischen Alkohols mit Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen oder mit Styrol bei
einer Temperatur von 50 bis 1500 C in Gegenwart von Katalysator durchgeführt wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß man (k) gewöhnliches
Phenol in Gegenwart von 0,1 bis 5 % (bezogen auf das Phenolgewicht) eines Aluminiumkatalysators
alkyliert, (B) das erhaltene 2,6-Dialkyl- oder 2,6 Diaralkylphenol mit einem Gemisch
von Formaldehyh und Dimethylamin oder mit deren Reaktionsprodukt der Formel (CH3)2NCH2N(CH3)2
bei einer Temperatur von 20 bis 1000 C umsetzt und (C) das gewonnene N,N-Dimethyl-
(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-oder N,N-Dimethyl-(3,5-diaralkyl-4-hydroxybenzyl)-amin
bei einer Temperatur von 80 bis 2000 C, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu dem
zu behandelnden Produkt von 1 bis 5:1 und einer Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis
2 h 1 katalytisch hyarogenisiert.
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Nach dem genannten Verfahren wird das 2,6-dialkyl- und 2,6-diaralkylsubstituierte
p-Kresol der obenangeführten allgemeinen Formel aus billigem erdölchemischem Rohstoff
erhalten0 Außerdem sind die Zielprodukte von hohem Reinheitsgrad,
weil
alle Stufen des prozesses ohne Bildung der isebenprodukte verlaufen.
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Es empfiehlt sich, die Behandlung des 2,6-Dialkylpheuols oder aes
2,6-Diaralkylphenols mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin oder mit deren
Umsetzungsprodukt angegebener Formel bei einer Temperatur von 50 bis 800C zu verwirklichen.
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Die Hydrogenolysis ist es zwecirmaßig bei einer Temperatur von 120
bis 1400C durchzuführen.
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Von den bekannten Hydrogenolyse katalysatoren empfiehlt es sich,
den Nickelchromkatalysator, den Nickelkupferkatalysator und besonders den Raney-Nickel-Aluminium-Titankatalysator,
der zu 20-60 Gew.% aus Nickel, zu 20-40 Gew.% aus aluminium, zu 1-10 Gew. aus Titan
besteht, auszunutzen.
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Die angegebenen nickelenthaltenden Katalysatoren sind besonders wirksam
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, und der letztere von den genannten Katalysatoren
weist die längste Dienst dauer auf.
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Zur Verminderung des Reaktionsvolumens und folglich zur Verminderung
des Volumens des Reaktionsapparats empfiohlt es sich, die Alkylierung unter einem
Druck von 2 bis 50 at, vorzugsweise von 3 bis 15 at zu verwirklichen.
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Zur Beschleunigung des Prozesses der Behandlung von 2 ,6-Dialkylphenol
oder 2,6-Diaralkylphenol mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin oder mit
dem Produkt deren umsetzung empfiehlt es sich, den genannten Prozeß im Medium der
aliphatischen gesättigten Alkohole, vorzugsweise im Medium
der
einwertigen aliphatischen Alkohole mit l bis 4 C-Atomen durchzuführen.
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Um die Bedingung der stabilen Arbeit des Katalysators zu sichern,
empfiehlt es sich, die Hydrogenolyse im medium eines apolaren organischen Lösungsmittels,
vorzugsweise im Medium der paraffinischen oder zykloparaffinischen Kohlenwasserstoffe
mit 5 bis 20 C-Atomen zu verwirklichen.
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Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von 2,6--dialkyl- und
2,6-diaralkylsubstituiertem p-Kresol der obengenannten allgemeinen Formel wird wie
folgt durchgeflihrt.
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Phenol wird mit Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen oder mit Styrol, bei
einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorsugsweise von 100 bis 110°C, in Gegenwart
von Aluminium als Katalysator alkyliert, das in der Menge von 0,1 bis 5, bezogen
auf das Gewicht des Phenols, geno-,men wird. Es ist möglich, Glefine durch die Schicht
des geschmolzenen Phenols zu barbotieren, oder die Alkylierung beim vollen Auflösen
von Olefinen oder Styrol im Phenol (ein homogenes Medium) zu verwirklichen, Sowohl
bei der Barbotate, als auch beim vollen Auflösen kann der Prozeß im Durchlaufapparat
oder im Druckkessel durchgeführt werden. Zur Verminderung des Volumens der Reaktionsapparate
ist es zweckmäßig, die Alkylierung unter einem Druck von 2 bis 50 at, vorzugsweise
von 3 bis 15 at zu Verwirklichen.
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Das infolge der Alkylierung erhaltene 2,6 Dialkylphenol oder 2,6-Diaralkylphenol
wird mit einem Gemisch von Formal~
deflyd und Dimethylamin oder
mit deren Reaktionsprodukt der früher angegebonen Formel bei einer Temperatur von
20 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C behandelt. Es ist zweckmäßig, den Prozeß
unter intensivem Rühren zu verwirklichen.
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Das genannte Produkt der Umsetzung von Formaldehyd und Dimethylamin
wird vor der Behandlung der Phenolsubstituenten nach don bekannten Verfahren, zum
Beispiel durch die Urnsetzung von Formaldehyd und Dimethylamin bei einer Temperatur
von 100 bis 1200C erhalten. Zur Beschleunigung der Umsetzung von 2, 6-Dialkylhenol
oder 2,6-Diaralkylphenol mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin oder mit
deren Reaktionsprodukt ist es zweckmäßig, den angegebenen Prozeß im Medium gesättigter
ahatischer Alkohollel vorxuasweise einwertiger aliphatischer Alkohole mit 1 bis
4 C-Atomen durchzuführen.
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Das erhaltene N,N-Dimethyl-(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-amin oder
N,N-Dimethyl-(3,5-diaralkyl-4-hydroxybenzyl)-amin wird einer katalytischen Hydrogenolyse
in den Reaktionsapparaten vom Durchlauftyp bei einer Temperatur von 80 bis 200°C,
vorzugsweise von 120 bis 140°C, beim Molverhältnis von Wasserstoff zu dem zu behandelnden
Produkt von 1-5:1 und bei der Volumengeschwindigkeit V ,1 bis 2 unterworfen. Im
Prozeß der Hydrogenolysis können sowohl der reine Wasserstoff als such wasserstoffhaltige
Gase, zum Beispiel ein Methan-Wasserstoff- oder Stickstoff-Wasserstoffgemisch, ausgenutzt
werden. Als Hydrogenolyst katalysatoren kommen
die für den gegebenen
Prozeß bekannten Katalysatoren, beispielsweise Nickel, Palladium, Platin und Kupfer
in Frage.
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Es ist besonaers zweckmäßig nach den obenangegebenen Gründen, den
ickelchromkatalysator, Nickelkupferkatalysator, besonders einen Raney-Nickel-Aluminium-Titankatalysator
auszuntsen, der zu 20-6G Gew.% aus Nickel, zu 20-40 Gew.% aus Alu- -minium, zu 1-10
Gew.% aus Titan besteht.
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Um die Bedingungen der stabilen Arkeit des Katalysators zu sichern,
empfiehlt es sich, den Hydrogenolysesprozeß im Medium eines appolaren organischen
Lösungsmittels, vorzugsweise un Medium der paraffinsichen oder zykloparaffinischen
Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 C-Atomen durchzuführen.
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Zum bessersen Vrestehen der vorliegenden Erfindung wer-Ben folgende
Beispiele der Herstellung von 2,6-dialkyl- und 2,6-diaralyklsubstituiertem p-Kresol
angeführt.
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Beispiel 1.
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In 400 g (4,25 Mol) Phenol löste an bei einer Tempertur von 1600C
1,96 g (0,07 Liol) granuliertes Metallaluminium. Nachher wurden bei einer Temperatur
von 1100C durch die Lösung während 6 Stunden 1000'g (17,86 kol) Isobutylen durchgelassen.
Es wurden 874,59 g Alkylat folgender Zusammensetzung nach den Angaben der ohromatographischen
analyse (Mol %) erhalten: Phenol -0,78; o-tert.-Butylphenol -11,60; 2,6-ditert.-Butylphenol
- 70,60; 2,4-ditert.-Butylphenol --3,56 ; 2,4,6-tritert.-Butylphenol- 13,46.
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Das erhaltene 2,6-ditert.-Butylphnol wurde aus dem
Reaktionsgemisch
durch Rektifikation isoliert und mit dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Dimethylamin
behandelt.
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Das angegebene Reaktionsprodukt wurde vorläufig beim gemeinsamen Erwärmen
von 100 g 33%iger waßriger Formaldehydlösung mit 300 g 33%iger wäßriger Dimethylaminlösung
bei einer Temperatur von 1200C erhalten. Es wurden 122,4 g Produkt erhalten. Die
Behandlung von 2,6-ditert.-Butylphenol mit dem erhaltenen Produkt wurde folgenderweise
verwirklicht.
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Zu 2G6 g 2,6-ditert.-utylphenol wurden 122,4 g Produkt der Umsetzung
von Formldehyd und Dimethylamin und 350 ml Methanol hinzugegossen. Das Gemisch wurde
auf eine Temperatur von 800C erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden
stehengelassen. Es wurden 255,11 g (97% der Theorie) N,N-Dimethyl-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin,
20,7 g Dimethyl amin 6 ,9 g Formaldehyd und 6,18 g 2,6-ditert.-Butylphenol erhalten.
Das N,N-Dimethyl-(3,5-ditert,--butyl-4-hydroxybenzyl)-amin wurde aus dem Reaktionsgemisch
durch Umkristallisation isoliert.
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In den Hydrogenolysereaktionsapparat wurdaLauf einen jSTickelkntalysator,
der zu 60 Gew. aus Nickel und zu 40 Gew. aus Kupfer besteht, 83, 3 g 30%iger N,N-Dimethyl--(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-aminolösung
in Dekalin eingebracht. Durch den Reaktionsapparat wurde kontinuierlich Wasserstoff
geleitet. Der Prozeß wurde bei einer Temperatur von 140°C, beim Molverhältnis von
Wasserstoff zum Produkt von 1:1 und bei einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 St
1 verwirklicht. Aus dem erhaltenen Kntalysat wurde das liösungs
mittel
unter Vakuum (Rest druck betrug 5 inrn ng) bei einer Temperatur von 51 bis 620C
abgetrieben. Der Blasenrückstand von 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol wurde aus
dem Äthanol umkristallisiert. Es wurden 20,4 g 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol
vom Schmel«.punkt 69,5 bis 69,800 erhalten. Bei der chromatographischen Analyse
worden keine Beimengungen im erhaltenen Produkt nachgewiesen.
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Beispiel 2.
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In 4C0 g (4,25 Mol) Phenol löste man bei einer Temperatur von 160°C
1 g (0,04 Mol) granuliertes Metallaluminiurn. Nachher wurden bei einer Temperatur
von 1300C durch die Lösung während 5 Stunden 1150 g (17,86 Mol) Isoamylen unter
einem Druck von 3 at durchgelassen.
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Es wurden 904 g Alkylat folgender Zusammensetzung nach den Angaben
der chromatographischen Analyse (Mol.%) erhalten: Phenol -1; o-tert.-Amylphenol-10;
2,6-ditert.-Amylphenol - 70; 2,4 ditert. - Butylphenol - 3 ; 2,4,6-tritert.-Amylphenol-16.
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Das erhaltene 2,6-ditert.-Amylphenol wurde aus dem heaktionsgemisch
durch Rektifikation isoliert und mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin
folgenderweise behandelt. Zuerst wurden 87,3 ml 33%iger waßriger i'ormaldehydlösung
mit 220 ml Athanol vermischt. In das erhaltene Gemisch führte man 176,6 ml 33%iger
wäßriger Dimethylaminlösung und 22C ml Äthanol und nachher eine Lösung von 236 g
2,6-ditert.-Amylphenol in 700 ml Äthanol ein. Das erhaltene Gemisch wurde
auf
60°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden stehengelassen. Nachher
wurde aus dem Reaktionsgemisch N,N-Dimethyl-(3,5-ditert.-amyl-4-hydroxybenzyl)-amin
auskristallisiert. Das Gewicht des rohen Produktes betrug 385 g.
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Dieses Produkt wurde noch einmal in n-Heptan umkristallisiert.
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Des Gewicht des gereinigten Produkts betrug 270 g, was einer Ausbeute
von 90% der Theorie entspricht.
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Der Durchlaufreaktionsapparat wurde mit dem Raney-Nickel-Aluminium-Titankatalysator
gefüllt, der zu 40 Gew.% aus wickel, zu 55 Gew.% aus Aluminium und zu 5 Gew.% aus
Titan besteht. Nachher brachte man in den Reaktionsapparat 29 g des in 70 g.n-Dekan
gelösten N,N-Dimethyl-(3,5-ditert.-amyl--4-hydroxybenzyl)-amins ein. Durch den Reaktionsapparat
wurde kontinuierlich ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch durchgelassen, das 60 Vol.s
Wasserstoff enthält. Der Hydrogenolyse -prozeß wurde bei einer Temperatur von 1500C,
beim Molverhält nis von Wasserstoff zu dem behandelnden Produkt von 4:1 und bei
einer Volumengeschwindigkeit von 1 St verwirklicht.
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aus dem erhaltenen Katalysat wurde das Lösungsmittel wie im Beispiel
1 abgetrichen. Der Blasenrückstnnd von 2,6-ditert.-Amyl-4-methylphenol wrde aus
Athanol umkristallisiert. Es wurden 23,3 g Zielprodukt erhalten; die Ausbeute hetrug
97' der Theorie. Bei der chromatographischen Analyse wurden keine Beimengungen im
Produkt nachgewiesen.
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Beispiel 3.
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In 400 g (4,25 Mol) Phenol lbste man bei einer Temperatur
von
160°C 5 g (0,15 Mol) granuliertes Metallaluminium.
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lachher wurden bei einer Temperatur von 145°C in die erhaltene lösung
1872 g (18 Mol) Styrol zugegelen. Das Gemisch wurde bei der genannten Temperatur
während 10 Stunden vermischt. Es wurden 1740 g Alkylat erhalten, das 65 Mol % 2,6-Di-α-methylbenzylphenol
enthält.
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Das erhaltene 2,6-Di-. α-methylbenzylphenol wurde aus dem Reaktionsgemisch
durch die fraktionierte Kristallisation isoliert und mit dem Gemisch von Formaldehyd
und Dimethylamin folgenderweise behandelt. In den Reaktionsapparat, der mit einem
Rührer versehen ist, wurden 302 g 2,6-Di α-methylbenzylphenol eingebracht
und 100 ml 33 % iger wäßriger Formaldehydlösung und 150 ml 33% iger wäßriger Dimetrylaminlösung
zugegeten. Das erhaltene Gemisch wurde unter intensivem Rühren auf eine Temperatur
von 7000 während 6 Stunden erhitzt. Nachh-er wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt,
die wäßrige Schicht von der öligen im Trichter abgetrennt und aus der öligen Schicht
N,N-Dimethyl-(3,5-di-α-methylbenzyl-4-hydroxybenzyl)-amin in einer Menge von
330 g auskristallisiert.
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Der mit aranuliertem Palladium gefüllte Reaktionsappa rat wurde mit
330 g N,N-Dimethyl-(3,5-di-α-methylbenzyl-4-hyroxybenzyl)-amin beladen. Durch
den Reaktionsapparat wurde kontinuierlich ein Methan-Wasserstoffgemisch geleitet,
welches 90 Vol.% Wasserstoff enthält. Der Hydroge nolysisprozeß wurde bei einer
Temperatur von 1900C, beim
Molverhältnis von Wasserstoff zu dem
zu bearbeitenden Produkt von 5:1 und einer Volumengwschwindigkeit von 0,1 St-1 verwirklicht.
Man erhielt 270 g 2,6-Di-α-methylbenzyl-4-methylphenol; die Ausbeute betrug
89 % der Theorie.
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Dei der chromotographischen Analyse wurden keine Beimengungen im erhaltenen
Produkt nachgewiesen.