CN102126946A - 乙酸叔戊酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过将碳原子数量为五个至六个的烯烃化合物与乙酸进行反应来制得乙酸叔戊酯的方法。更具体来说，使用从石脑油裂解工艺中得到的由碳原子数量为五个至六个的烯烃作为主要成分的流化催化裂化石脑油的低沸点烯烃混合物，上述混合物中仅选择2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯来与乙酸反应，目的在于获得高纯度的乙酸叔戊酯。并且，涉及对低沸点流化催化裂化石脑油中不完全燃烧可能性高的烯烃成分容易地进行分离的方法。
Description
技术领域
本发明涉及利用碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物与乙酸在固体酸的催化作用下，进行直接酯化反应而制得乙酸叔戊酯的制备方法。
背景技术
乙酸叔戊酯，其在大气中生成臭氧的光反应性能的测量指数即最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)值较低，因而其在挥发性有机化合物排放规范中处于有利的位置。上述挥发性有机化合物为因蒸汽压力高而可以容易地向大气蒸发的液体或气体状有机化合物，其在大气中生成光化学氧化性物质而可以引发光化学烟雾。并且，其被认为是导致大气污染的物质而且还是致癌性物质以及地球暖化的诱因物质，因此，各个国家将其作为减少排放的对象物质进行政策性管理。因此，臭氧生成指数低的乙酸叔戊酯不仅可适用于涂料及油墨领域，还可以应用于洗涤领域等广泛的领域中。
现有技术中提供有对烯烃及乙酸之类的低级有机酸进行直接酯化反应来生成酯的有效方法。美国专利3037052中公开了利用酸性树脂催化剂(Acid resin)将异丁烯或者2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)及与乙酸进行反应的方法；美国专利3492341公开了在异丁烯与乙酸的反应中利用属于沸石的丝光沸石(Mordenite)的方法。并且，美国专利3678099公开了在异丁烯与低级有机酸的反应中使用的酸性树脂催化剂。
上述现有技术中存在酯化反应中由于烯烃发生聚合反应使得转化率不高的问题。为了解决上述问题，目前提供有用加入水的方法使反应过程中产生叔戊醇之类的醇以便提高产率，或者有利用酸性树脂催化剂或沸石催化剂的方法等，这些方法都存在因烯烃的转化率不高而导致在反应结束之后还会剩余烯烃的情况。并且，上述反应中通过调节副反应抑制剂来调节烯烃中的醇的方法会增加原料费用，还存在需要将作为副反应抑制剂的醇进行再次分离后除去的麻烦。尤其是，以水作为副反应抑制剂的情况下，水的使用量必须为相对于烯烃含量的0.1～0.7摩尔比的量，还必须将所产生的副产物醇进一步分离。并且，在有水的反应中，用沸石作为催化剂时存在机械强度低的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明目的在于提供一种使用石油化学工艺中生产的烯烃混合物，不使用或者减少使用现有反应中造成问题的副反应抑制剂，仅选择2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)来与乙酸进行酯化反应以获得高纯度的乙酸叔戊酯。并且，涉及对低沸点流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，FCC)石脑油中不完全燃烧可能性高的烯烃成分容易地进行分离的方法。
(二)技术方案
为解决上述技术问题，本发明使碳原子数量为五个至六个(C5-C6)的烯烃混合物及乙酸(acetic acid)接触固体酸催化剂来进行直接酯化反应，进而生成乙酸叔戊酯(t-amyl acetate)。
上述碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物中包含总含量的体积百分数为20～50％的2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)，且烯烃混合物其余的成分为碳原子数量为五个至六个的饱和或不饱和碳氢化合物。
并且，可以在上述乙酸中加入水来进行反应，上述水的量为烯烃混合物中2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的总含量的3～7mol％。
上述固体酸催化剂包括从酸性树脂、离子交换树脂、沸石及超强酸无机物群中所选择的固体酸。
上述直接酯化反应包括在温度为40℃～150℃，压力为5～50个大气压下进行的反应。
并且，在上述直接酯化反应中生成副产物叔戊醇与乙酸酐的反应追加设置于上述酯化反应的后端来提高乙酸叔戊酯的收率。
上述后端追加设置的叔戊醇与乙酸酐的反应包括在反应温度为30℃～40℃、压力为5～30个大气压下进行的反应。
上述反应包括在管式反应器中实施的连续式反应。
以下，对本发明进行更详细的说明。
如下面的反应式1所示，本发明将碳原子数量为五个至六个(C5-C6)的烯烃混合物与乙酸在固体酸的催化作用下，在不存在副反应抑制剂的条件下进行反应。
反应式1
上述碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物所采用的原料为，以流化催化裂化(FCC)石脑油的碳原子个数为五个的烯烃为主要成分的碳原子数为五个至六个的烯烃混合物，仅选择2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)来与乙酸进行反应并转化为酯，可以选择性地去除加入到汽油的低沸点石脑油中反应性高的烯烃，进而可以降低不完全燃烧的可能性。
上述2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总和量在烯烃混合物中的体积百分数为20～50％。在体积百分数不到20％的情况下，相对于原料投入量，乙酸叔戊酯的生产收率较低而无法期望其具备经济性；在体积百分数超过50％的情况下，由于2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的聚合反应，会增加副产物的生成，而存在需要后续工艺来进行分离的问题。
如上述反应式1所示，本发明的直接酯化反应为将2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量的体积百分数为20～50％且碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物与乙酸接触固体酸催化剂来获得乙酸叔戊酯的反应。
上述固体酸催化剂包括酸性树脂、离子交换树脂、沸石及超强酸无机物群中所选择的固体酸。更为优选的是，使用amberlyst-15之类的酸性树脂催化剂以及表面进行重整(reforming)的多孔性沸石。上述表面进行重整的多孔性沸石一般由公知的方法来制备，在Zeolite-X(沸石-X)、Zeolite-Y(沸石-Y)、ZSM-5、ZSM-11、Mordenite(丝光沸石)、MCM-41中选择任何一个来使用。上述沸石的表面重整方法为在沸石上混合硅烷偶联剂后放入溶剂中，并在60℃～80℃的温度下搅拌并进行反应。上述硅烷偶联剂选自γ-aminopropyltriethoxysilane(氨丙基三乙氧基硅烷)、γ-aminopropyltrimethoxysilane(氨丙基三甲氧基硅烷)、γ-aminopropylmethyldiethoxysilane(氨丙基甲基二乙氧基硅烷)以及γ-mercaptopropyltrimethoxysilane(巯丙基三甲氧基硅烷)中的任何一个，优选为使用γ-mercaptopropyltrimethoxysilane(巯丙基三甲氧基硅烷)。将上述反应所获得的混合物，放入过氧化氢与硫酸的混合溶液中，使硫醇(thiol)基被氧化后得到磺酸，从而制得表面重整的多孔性沸石。
本发明的直接酯化反应通过在管式反应器中的连续式反应来实现，体积空间速度为1～20/h，在40℃～150℃、5～50个大气压的压力下实施。优选为，在60℃～100℃的温度中实施。上述体积空间速度不足1/h时，上述反应无法实现，而超过20/h时由于烯烃的聚合反应而无法获得所期望的收率。
上述反应在反应温度为40℃～150℃中实现，上述反应温度在不足40℃时，反应速度过慢使得空间速度降低，而使得经济性低下，在超过150℃时，由于C5烯烃的聚合而导致副反应增多。并且，反应压力在5～50个大气压下实现，上述压力不足5大气压时，C5碳氢化合物以气态存在，进行气液两相反应造成反应速度的降低，在超过50个大气压的情况下，需要增加工艺费用来维持高压。
并且，本发明可以控制水的量，解决了使用大量的水会导致催化剂机械强度降低的问题。将相对于上述碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物中2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量的3～7mol％的水混合于乙酸中来使用。上述水的含量不足3mol％的情况下，没法体现烯烃聚合反应的副反应抑制剂的效果，超过7mol％的情况下，生成副产物醇，进而需要追加额外的工序分解醇，而导致费用增加，并且，由于水的原因，催化剂的机械强度降低并很难有效地发挥作用。
并且，可以在后端追加包括将上述直接酯化反应生成的副产物叔戊醇与乙酸酐进行反应的工序。追加设置如上所述的工序具有可以提高乙酸叔戊酯的收率的优点。
上述后端追加设置的叔戊醇与乙酸酐的反应优选在反应温度为30℃～40℃，压力为5～30个大气压下实现。上述温度不足30℃时，反应速度过慢使得空间速度降低，而使得难以实现所期望的经济效益，在超过40℃时，则无法提高乙酸叔戊酯的收率。并且，反应压力在5～30个大气压下实现，上述压力不足5个大气压时，会造成反应速度的降低，在超过30个大气压的情况下，需要增加工艺费用来维持高压。
下面结合附图对本发明进行具体的说明。
图1为第一具体例所涉及的对本发明的乙酸叔戊酯制备方法进行说明的工艺流程图。
如图1所示，本发明的第一具体例采用2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量的体积百分数为20～50％且碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物1与乙酸2，利用HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相色谱仪)泵，以10/h的体积空间速度注入到装载有固体酸催化剂的管式第一反应器100内，上述第一反应器100的反应条件为60℃、20个大气压，进行直接酯化反应。在上述反应器的后端贮存器200(Reservior)中获得乙酸叔戊酯，利用冷却水冷却以使反应后的烯烃及碳氢化合物等冷凝而不产生损失。
图2为第二具体例所涉及的对本发明的乙酸叔戊酯制备方法进行说明的工艺流程图。
如图2所示，本发明的第二具体例为在上述第一具体例的基础上向第一反应器内追加注入水，上述水用作副反应抑制剂混合于乙酸中，所使用的水的量为上述烯烃混合物中包含的2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量的3～6mol％。这样反应后，可以看出提高了2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的转化率的效果。
图3为第三具体例所涉及的对本发明的乙酸叔戊酯制备方法进行说明的工艺流程图。
本发明的第三具体例为将乙酸酐6加入到第二反应器300中来参与反应，并以与第一具体例相同的反应条件来实施，上述乙酸酐6的当量与上述第一具体例反应产生的副反应产物叔戊醇的当量相同。
图4为第四具体例所涉及的对本发明的乙酸叔戊酯制备方法进行说明的工艺流程图。第四具体例由上述第二具体例扩展而来，与上述第三具体例中实施的制备方法相同，通过第二反应器进行连续工艺，没有另外的分离过程，可以容易地实现转化成酯的目标。
上述提及的图1至图4中提供的具体例1至具体例4是为了便于理解本发明的理解图，本发明并不仅限于此。
(三)有益效果
本发明所涉及的，利用烯烃混合物进行直接酯化反应，对于石油化学工艺中石脑油裂解反应所生成的烯烃，无须另外的分离工序即可使用，因而提高了经济效益，同时不使用副反应抑制剂而通过稀释，即可达到副反应抑制的效果。
并且，使用目前公知的用作副反应抑制剂的水，可以显著地减少水的使用量，使用上述少量的水，无须另外的分离工序即可将由于水与烯烃反应所生成的少量的叔戊醇转化为酯，从而可以降低了费用，在经济上具有有益效果。
附图说明
图1为C5-C6烯烃化合物与乙酸的酯化反应工艺流程图。
图2为C5-C6烯烃化合物与混合有水的乙酸的酯化反应工艺流程图。
图3为C5-C6烯烃化合物与乙酸的酯化反应以及后端追加的副产物与乙酸酐的酯化反应的反应工艺流程图。
图4为C5-C6烯烃化合物与混合有水的乙酸的酯化反应以及后端追加的副产物与乙酸酐的酯化反应的反应工艺流程图。
其中，附图上的标号：
100：第一反应器，200：贮存器(Reservoir)，300：第二反应器
1：C5-C6烯烃化合物，2：乙酸，3：水
4，7：乙酸叔戊酯，5，8：副反应产物，6：乙酸酐
具体实施方式
下面举例对本发明进行更具体的说明，本发明不由下述实施例所限定。
[实施例1]
管式反应器中充填10ml的Amberyst-15催化剂，将碳原子数量为五个至六个(C5-C6)的烯烃混合物与乙酸，通过HPLC泵以10/h的体积空间速度流入。使用的烯烃混合物中2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量的体积百分数为30％，另外的成分主要由碳元素为五个的烯烃异构体构成、混有少于3％的碳元素为六个的碳氢化合物。烯烃中的2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量与乙酸的摩尔比为1∶4。利用水浴(Bath)来使反应温度维持于60℃，在反应器后端的贮存器(Reservior)中设置背压调节器(BackPressure Regulator)，将压力调节为20个大气压。贮存器利用干冰进行冷却以使反应后的碳原子数量为五个至六个的烯烃及碳氢化合物等冷凝而不产生损失。反应生成物利用气象色谱(GC)来进行分析。
[实施例2]
在与实施例1相同的条件下，催化剂使用多孔性表面进行重整的沸石，所述沸石为往丝光沸石引入丝光沸石量的10mol％的磺酸基而得。
[实施例3]
在与实施例1相同的条件下，将水混合于乙酸中，水的量为2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量的5mol％。
[实施例4]
在与实施例2相同的条件下，将水混合于乙酸中，水的量为2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量的5mol％。
[实施例5]
在与实施例3相同的条件下，对反应获得的生成物进行预先分析并确认为叔戊醇，将该生成物和与该生成物相同当量的乙酸酐各自用HPLC泵以10/h的体积空间速度通过各装有5ml相同催化剂的管式反应器并进行反应。第二反应器的反应温度及压力不同于第一反应器的条件而维持为35℃、20个大气压。
[实施例6]
在与实施例4相同的条件下，对反应获得的生成物进行预先分析并确认为叔戊醇，将该生成物和与该生成物相同当量的乙酸酐各自用HPLC泵以10/h的体积空间速度通过各装有5ml相同催化剂的管式反应器并进行反应。第二反应器的反应温度及压力不同于第一反应器的条件而维持为35℃、20个大气压。
[比较例1]
在与实施例1相同的条件下进行，但，使用的烯烃混合物中2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的体积百分数为99％。
[比较例2]
与比较例1相同地进行实施，但，使用实施例2的表面进行重整后的沸石作为催化剂。
[比较例3]
在与比较例1相同的条件下进行，但，混合水的量相对于2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量为5mol％的水。
[比较例4]
在与比较例2相同的条件下进行，但，混合水的量相对于2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量为5mol％的水。
<表1>C5-C6烯烃混合物的酯化反应(单位：体积百分数)
上述表1中可以看出，比较例1中使用的烯烃为2-甲基-1-丁烯(2-methyl-1-butene)和2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)的总含量所占的体积百分数为99％的烯烃，在这种情况下不使用副反应抑制剂时，会发生很大程度的二聚化(Dimerization)反应，即使加入副反应抑制剂水后，其副反应抑制效果低下，并且可以看出转化率也显著下降。
相反地，本发明使用烯烃混合物的情况下，碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物，其副反应二聚化反应很低，可以不添加副反应抑制剂，即使使用副反应抑制剂水的情况下，即时使用很少量的5mol％的水也可以得到很好的效果。
将水作为副反应抑制剂，并使用量相对于烯烃混合物为5mol％的情况下，二聚化反应会受到抑制，但是生成其他副产物叔醇，为了转化目标酯，与将上述生成的叔醇和当量相同的乙酸酐在第二反应器中进行没有额外分离过程的连续反应时，可以容易转化为目标酯。因此，利用两个连续反应系统可以确保提高对副反应的抑制以及酯的生成效率。
Claims (7)
1.一种乙酸叔戊酯的制备方法，其特征在于，所述方法将碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物及乙酸接触固体酸催化剂来进行直接酯化反应。
2.如权利要求1所述的乙酸叔戊酯的制备方法，其特征在于，所述碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物中，2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的总含量的体积百分数为20～50％，且所述烯烃混合物还包含其余成分为碳原子数量为五个至六个的饱和或不饱和碳氢化合物。
3.如权利要求2所述的乙酸叔戊酯的制备方法，其特征在于，所述乙酸中包含水，所述水的含量是烯烃混合物中包括的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的总含量的3～7mol％。
4.如权利要求1所述乙酸叔戊酯的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为选自酸性树脂、离子交换树脂、沸石及超强酸无机物群中的固体酸。
5.如权利要求1-4任一项所述的乙酸叔戊酯的制备方法，其特征在于，所述直接酯化反应在40℃～150℃的温度、5～50个大气压的压力下实施。
6.如权利要求1所述的乙酸叔戊酯的制备方法，其特征在于，所述直接酯化反应中包括将副产物叔戊醇与乙酸酐追加进行的反应，为将副产物转化获得乙酸叔戊酯的工序。
7.如权利要求6所述的乙酸叔戊酯的制备方法，其特征在于，所述将叔戊醇与乙酸酐追加进行的反应为将副产物转化获得乙酸叔戊酯的工序，是在30℃～40℃的温度、5～30个大气压的压力下实施。
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