DE1543938A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylaethern - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Aryläthern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aryläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen, Alkoholen und/oder Äthern in Anwesenheit von flüssigen sauren Katalysatoren.

Die Gewinnung van Äthern durch Umsetzung von Phenolen mit Alkoholen, Äthern und Olefinen wurde verschiedentlich beschrieben. Die deutschen Patentschriften 23 775 und 76 574 nennen die Herstellung von Anisol und Phenetol aus Phenol und Methyl- bzw. Äthylalkohol in Anwesenheit von Kaliumbisulfat bzw. Betanaphthalinsulf onsäure als Katalysatoren. In beiden Fällen geht die Umsetzung sehr schlecht vor sich und führt zu Überwiegender Bildung von Nebenprodukten in Form von Alkyläthern sowie zu Verharzungen. Insbesondere bei der Betanaphthalinsulfonsäure bereitet die Rückgewinnung derselben grosse Schwierigkeiten. Ausserdem zersetzt sich die Sulfonsäure ziemlich leicht unter den Reaktionsbedingungen.

Sowa u.a. beschreiben im Journal American Chemical Society 54_, Seite 3694 die Umsetzung von Phenol bei ca. 0° G mit Propylen in Anwesenheit von Bortrifluorid. Die Umsetzung führt sowohl zur Bildung von Phenylisopropyläther wie auch von alkylierten Phenolen. Eine selektive Umsetzung sowie Rückgewinnung des Katalysators tst in diesem Fall nicht möglich.

Man hat ferner phosphorhaltige Katalysatoren für die Gewinnung von Aryläthern vorgeschlagen, doch wirken diese nicht in einheitlicher Weise. So entsteht aus Phenol und Methanol in Gegenwart von Phosphormolybdänsaure Anisol, während aus m-Kresol und Isopropyläther in Gegenwart von Phosphorwolframsäure Isopropyl-mkresule erhalten werden (DRP 645 242) . Bei der Aikylier-ing von Phenolen, wie ja auch bei vielen anderer. Reaktionen, ist (Us Verhaltet /on Katalysatoren nicht vorauszugehen. So bilden sich aus Pheno· ίΊ δ H, enae.\ Jg-O.«ίϊη οι einer Antimontrichloridlösung der Alkylphnnyläther, in itegtinwart Von Bortrifluorid dagegen das Alkylphenol (USA-Patentschrift 3 510 937).

Es wurde nun gefunden, dass man in vorteiiiiafter Weise Aryläther aus Phenolen und Alkoholen, Äthern oder Olefinen in Gegenwart von flüssigen sauren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen darstellen kann» wenn «an mit vässrigen Lösungen von Chloriden oder Bromiden von Zink oier Cadmium als Katalysator arbeitet, die je Mol Metallhalogenlu mindestens 1 Mol Wasser enthalten, woliei Temperatur in Abhängigkeit von dem gewählten Wassergehalt ia oixtem Beroich

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von etwa 80 - 240° derart eingestellt und die Reaktionsdauer so kurz gehalten wird, dass eine Kernalkylierung nur in untergeordnetem Maß erfolgt.

Es war Überraschend, dass es mit als Kernalkylierungskatalysatoren bei Phenolen bekannten wässrigen Metallhalogenidlösungen gelingt, in einfacher Weise Alkylierungen am Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe durchzuführen. So wird im DRP 669 139 die praktisch quantitative Kernalkylierung von Phenol mit Methylisobutylcarbinol bzw. Amylalkohol in Gegenwart von wässrigem Zinkchlorid bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen beschrieben, wobei pro Mol Zinkchlorid etwa 0,75 Mol H₂O vorliegt. Dass eine schon verhältnismässig geringe Erhöhung des Wassergehaltes der Katalysatorlösung bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen genügt, um gute Ausbeuten an Aryläthern zu erzielen, war nicht zu erwarten.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren müssen die Verfahrensbedingungen, und insbesondere der Wassergehalt, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer, so aufeinander abgestimmt werden, dass eine Kernalkylierung nur in untergeordnetem Maß stattfindet. Es hat sich gezeigt, dass selbst verhältnismässig stark verdünnte Lösungen der Metallhalogenide noch wirksam eingesetzt werden können. So lässt sich z. B. eine Zinkbromidlösung, die 20 Mol Wasser je Mol Zinkbromid enthält, für das beanspruchte Verfahren verwenden. Bevorzugt werden Wassergehalte von 1 bis 10 Mol je Hol Metallhalogenid, und insbesondere wird beim Arbeiten mit Zinkhalogeniden ein Wassergehalt von 1 bis 7 Mol je Mol Zinkhalogenid bevorzugt. Die wässrigen Metallhalogenide können in ihrer Wirkτ samkeit durch Zusatz von Aktivatoren in Form von Halogenwasserstoffsäuren verstärkt werden. Die Zusätze können von 0,001 bis 0.8 Mol freier Säure pro Mol Metallhalogenid variieren. Beispielsweise erlaubt ein Zusatz von 0,05 Mol HBr pro Mol Zinkbromid in der Katalysatorlösung eine Senkung der Reaktionstemperatur um etwa 10 - 15°. Die zweckmässige Menge der Zusätze ist abhängig von Wassergehalt des Katalysators. Bei stark verdünnten Katalysatoren können grössere Zusätze an freien Säuren zur Anwendung kommen als bei wenig verdünnten Katalysatoren.

Die erfindungsgemäss anzuwendende Temperatur kann unter Anpassung der Reaktionsbedingungen im Bereich von etwa 80 - 240° gewählt werden. Es wird bevorzugt, bei Temperaturen zwischen 120 und 220° C zu arbeiten. Die Wahl der Reaktionstemperatur richtet sich naturgeraäss auch nach den eingesetzten Phenolen bzw

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Alkyllerungsaitteln. So 1st ζ. B. bei Einsatz von Olefinen die Anwendung von verhältnisnässig niedrigen Temperaturen möglich. Der Einfluss der Temperatur ist aus Figur 1 zu ersehen. Bei der Umsetzung von Phenol mit Methanol in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus 1 Mol Zinkbromid, 2,5 Mol Wasser und 0,05 Mol Broanrasserstoffsäure und bei konstanter Verweilzeit im Reaktor zeigten Parallelversuche, dass Mit steigender Reaktionstemperatur die Ausbeute an Anisolen sinkt, während die Bildung von kernalkylierten Verbindungen zunimmt. Eine höhere Verdünnung des Katalysators erfordert eine entsprechend höhere Reaktionsteaperatur, u« optimale Ausbeuten zu erzielen. Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, die Reaktion unter erhöhten Druck, z. B. bei 50 at oder auch mehr, durchzuführen.

Die Menge des Katalysators richtet sich nach den Reaktionsbedingungen sowie den eingesetzten Verbindungen. Bei Umsetzung Von Alkoholen oder Xthern müssen grössere Mengen Katalysator eingesetzt werden, beim Arbeiten mit Olefinen können kleinere Mengen ausreichen. Das Verhältnis zwischen den Phenolen und den AlkylIerungsnitteln kann in weiten Grenzen variiert werden. Man kann z. B. pro Mol Phenol 0,1 bis .2O Hol Alkylierungsmittel verwenden oder auch das umgekehrte Verhältnis wählen.

Aus Figur 2 ist der Einfluss der Reaktionsdauer ersichtlich. Beide Kurven* zeigen, dass bei zu lang gewählter Reaktionszeit der Gehalt an Anisol im Reaktionsprodukt, in dem sich auch noch das nichtumgesetzte Phenol befindet, auf Grund verstärkter Bildung von kernalkylierten Verbindungen absinkt. Die optimale Reaktionsdauer wird im allgemeinen nicht ,Über 2 Stunden liegen. Offensichtlich verläuft die Bildung der kernalkylierten Produkte zumindest teilweise Über die Zwischenstufe Äther. Es können daher gewünschtenfalIs nicht nur das nichtragesetzte Phenol, sondern auch z. B. entstandene Kresole wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.

Auch der Einfluss eines Aktivatorzusatzes ist aus Figur 2 ersichtlich. Es wurde Phenol alt Methanol in Parallelversuchen bei 220° bzw. 205° in Gegenwart einer Katalysatorlösung aus 1 Mol Zinkchlorid und 1,2 Mol H2O umgesetzt, wobei im zweiten Fall dem Katalysator 0,05 Mol HCl zugegeben wurden. Ein solcher Zusatz ergibt, wie die Kurven zeigen, trotz der Senkung der Remktionstemperatur um einen etwas.besseren Uasatz.

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Gemäss der Erfindung ist es in Anpassung an die gewählten Katalysatoren und Einsatzstoffe demnach leicht möglich, durch geeignete Kombination von Katalysatorstärke, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer das Verfahren so zu lenken, dass die Reaktion in der gewünschten Richtung stattfindet.

FUr das Verfahren geeignete Phenole sind die Mond- und Polyhydroxyverbindungen der ein- und mehrkernigen aromatischen Systeme. Diese aromatischen Hydroxyverbindungen können durch Alkyl-,. Aryl-, Cycloalkyl- und Alkyloxygruppen sowie durch Halogenatome substituiert sein. Besonders geeignet sind z. B. Phenol, Kresole, Xylenole, mehrfach alkylsubstituierte Phenole, Dioxybenzole, Chlorphenole. Als Alkylierungsraittel sind besonders geeignet Olefine, aliphatische Alkohole und Äther, doch können auch z. B. Carbonsäureester ver-<-wendet werden. Die Umsetzung von nichtverzweigten niederen Alkoholen geht schwerer vor sich als die von höheren. Die Herstellung von Methylaryläthem verlangt dementsprechend schärfere Reaktionsbedingungen als die von Äthylaryläthern und der Isopropylphenyläther lässt sich leichter herstellen als die Methyl- und Äthylphenyläther.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.' Es können z. B, alle Reaktionsteilnehmer in einem RUhrgefäss auf Reaktionstemperatur gebracht und umgesetzt werden. Es kann aber auch zuerst ein Teil der Reaktionsteilnehmer mit Katalysator vermischt werden, dem bei Erreichen der Reaktionstemperatur die anderen Komponenten zugesetzt werden. Beim Arbeiten mit Olefinen können Hydroxyverbindungen vermischt mit Katalysator bei Reaktionstemperatur begast werden.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können alle Reaktionsteilnehmer z. B. durch Rohrschlangen gepumpt und anschliessend in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, zur besseren Ruckgewinnung des Katalysators indifferente Lösungsmittel zuzusetzen, in denen der Katalysator und Wasser unlöslich sind; anschliessend werden die Lösungsmittel zurückgewonnen und wieder eingesetzt. Auch z. B. beim Einsatz von hochschmelzenden oder empfindlichen Hydroxyverbindungen kann es von Vorteil sein, mit einem Verdünnungsmittel zu arbeiten.

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;en stattfinden.

Bei der Durchführung des Verfahrens können auch Kernalkylierungen Diese treten bevorzugt in Erscheinung, wenn die Reaktionsbedingungen verhältnismässig scharf, z. B. die Temperatur hoch oder die Verweilzeit länger, gewählt werden. So kann man z. B. Reaktionsprodukte erhalten, in denen pro Mol Anisol bis zu 0,5 - 0,7 Mol Methylanisole entstehen. Interessanterweise werden dabei nur o-Methylanisol sowie p-Methylanisol gebildet, dagegen praktisch kein m-Methylanisol, Diese Nebenprodukte können mitunter wirtschaftlich interessant sein. So sind z. B. Methylanisole hochwertige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Anisaldehyden sowie Anissäuren. Gewünschtenfalla können die Verfahrensbedingungen also so gewählt werden, dass auch in gewissem Umfang eine Kernalkylierung neben der Ätherbildung erfolgt.

Beispiel 1;

In einem 500 ecm Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 2 Mol Phenol = 188 g sowie 30 ecm wässrige Zinkchloridlösung der Zusammensetzung 1 Mol Zinkchlorid + 1,5 Mol H₂O vorgelegt. Die Lösung wurde auf 120° C erhitzt. Anschliessend wurden 0,5 Mol = 51 g Diisopropyläther innerhalb von etwa 1 1/2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt, wobei zwei Phasen entstanden. Zur besseren Abscheidung des Katalysators wurden 100 ecm Cyclohexan zugegeben und noch einmal gerührt. Es entstand ein Reaktionsgemisch aus ca. 50 % nicht umgesetztes Phenol, 45 % Phenylisopropyläther, Rest kernalkylierte Phenole und Äther.

Beispiel 2:

In einem 2-Liter Hastelloy-B-Autoklav wurden ca. 300 ecm einer wässrigen Lösung aus 1 Mol Cadmiumchlorid und 1,5 Mol Wasser sowie 900 ecm Phenol/ Äthylalkoholmischung im Verhältnis 1 Mol Phenol : O,8 Mol Äthylalkohol eingegeben. Die Losung wurde bei 170° C zwei Stunden gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Ks bestand neben nichtumgesetztem Phenol zu ca. 55 % aus Phenetol.

Beispiel 3:

Eine Mischung aus 1 Mol Phenol, 0,8 Mol Methanol und 0,2 Mol Katalysator der Zusammensetzung 1 Mol Zinkbromid, 2,5 Mol Wasser; O₁I MoJ Bromwasserstoffsäure wurde durch eine Reaktionsschlange bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 8 atü kontinuierlich gepumpt. Die Verweilzeit der Mischung wurde auf 35 Minuten eingestellt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es enthielt ca. 45 % Anisol und ca..15 % Methylanisole. Die Methylanisole bestanden aus ca. 58 % o~ und 42 % p-Methylanisol. Der Rest dos Reaktionsproduktes bestand aus nicht, umgesetztem Phenol sowie kleinen Mengen an o- und p-Sr««!. 9 0 9 8^2/1665 BW, ORIGINAL

Claims (3)

(fain kheinische uruunkoliien Kraftstoff Abtafenllscbft - 6 - Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Aryläthern aus Phenolen und Alkoholen, Äthern oder Olefinen in Gegenwart von flüssigen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wässrigen Lösungen von Chloriden oder Bromiden von Zink oder Cadmium als Katalysator arbeitet, die je Mol Uetallhalogenid mindestens 1 UoI Wasser

■ enthalten, wobei die Temperatur in Abhängigkeit von dem gewählten Wassergehalt ■ in einem Bereich von etwa 80 - 240° C derart einstellt und die Reaktionsdauer so kurz gehalten wird, dass eine Kernalkylierung nur in untergeordnetem UaQ erfolgt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man je Hol ltetallhalogenid 1 - 20, insbesondere 1,5 - 7 Mol Wasser einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der Katalysatorlösung 0,001 bis 0,8 Mol Halogenwasserstoffsäure pro Mol Uetallhalogenid zusetzt.

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