AT226681B - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen und/oder Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren. 



   Die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen ist in einer grösseren Zahl von Vorschlägen beschrieben worden. Gewöhnlich werden hiebei saure Katalysatoren eingesetzt. Bekannt sind aus dem Stand der Technik beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid oder Bortrihalogenid als Katalysator. Andere bekannte Verfahren verwenden Säuren wie Fluorsulfonsäure, flüssige oder feste Phosphorsäure, Schwefelsäure und anderes mehr. Nach den nicht vorveröffentlichten belgischen Patentschriften Nr.   591. 747   und 591. 746 wird   für   die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen bzw. Alkoholen die Verwendung von wässerigen Lösungen von Metallhalogeniden der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems als Alkylierungskatalysatoren vorgeschlagen.

   Hiebei wird ein Verfahren empfohlen, bei dem während der Umsetzung mit zwei getrennten Flüssigkeitsphasen gearbeitet wird. Diese zwei Flüssigkeitsphasen sind einerseits in der Hauptsache die wässerige Katalysatorphase und anderseits eine die umzusetzenden Verbindungen enthaltende organische Flüssigphase, die insbesondere aus dem entstandenen Alkylphenol gebildet wird. 



   Diese beschriebenen   wässerigen   Katalysatorlösungen müssen dabei in dem Verfahren dieser älteren Patente in recht beträchtlichen Mengen angewendet werden, um das dort beschriebene Zweiphasenverfahren durchführen zu können. 



   In der eigenen, ebenfalls nicht vorveröffentlichten belgischen Patentschrift Nr.   606. 761   wird eine weitere Ausgestaltung dieser Verfahren beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit nur 
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 Trotz der wesentlich geringeren Katalysatormenge wird eine rasche und befriedigende Umsetzung erhalten. 



   Auf Grund dieser nur geringen Katalysatormengen arbeitet dieses Verfahren wirtschaftlicher als die zwei zuerst erwähnten, eigenen Verfahren. In diesem verbesserten Vorschlag wird angegeben, dass durch   Neutralisation beispielsweise   mit Alkalikarbonat der Katalysator nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die Erfindung betrifft demgegenüber ein weiter verbessertes Verfahren zur Neutralisation des im Reaktionsgemisch gelöst vorliegenden Katalysators. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist bezüglich der Katalysatorentfernung dabei ausserordentlich wirksam und ermöglicht praktisch die Rückgewinnung des gesamten als Katalysator eingesetzten Metallhalogenids. 



  Hiedurch wird nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht, es wird auch eine wesentliche Erleichterung bezüglich der nachfolgenden Destillation des Alkylphenolrohproduktes erzielt. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen oder insbesondere mit Olefinen in Gegenwart von wässerigen und/oder carbonsauren, allenfalls Halogenwasserstoff enthaltenden Lösungen von Metallhalogeniden der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems, insbesondere von Zinkhalogeniden, als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die im Reaktionsgemisch homogen gelösten Katalysatoranteile nach Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von Ammoniak ausfällt und gewünschtenfalls aus der ausgefällten Feststoffphase das Metallhalogenid, z. B. durch Erhitzen, zurückgewinnt. 



   Erfindungsgemäss kann dabei sowohl gasförmiger Ammoniak als auch eine Lösung, u. zw. insbesondere eine wässerige Ammoniaklösung, eingesetzt werden. Werden Ammoniaklösungen verwendet, so wird es bevorzugt, konzentrierte und insbesondere gesättigte Lösungen einzusetzen. 



   Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei der Zugabe von Ammoniak zum Reaktionsgemisch die homogen gelösten Katalysatoranteile in Form eines Ammoniumsalzes ausgefällt werden. Insbesondere gilt dieses auch für die Verwendung von Ammoniaklösungen, sofern der eingebrachte Wasseranteil nicht zu hoch wird. Man kann z. B. gefahrlos konzentrierte wässerige Ammoniaklösungen in etwa äquivalenter Menge verwenden und bekommt trotz der Gegenwart des Wassers eine feste Ausscheidung des entsprechenden Ammoniumsalzes. Die Löslichkeit dieser Ammoniumsalze ist dabei ausserordentlich gering, so dass es gelingt, den weitaus grössten Teil des homogen gelösten Katalysators auszuscheiden. 

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   Der Vorteil des neuen Verfahrens ist beträchtlich. Einerseits gelingt es, die Metallhalogenide, die in dem Alkylierungskatalysator eingesetzt gewesen sind, zurückzugewinnen. Wie bereits erwähnt, kann die   Umwandlung der ausgefällten Ammoniumsalze in   das ursprüngliche Metallhalogenid leicht in üblicher
Weise, z. B. durch Erhitzen, erfolgen. Anderseits wird durch das Ausfällen des Feststoffes ein umständ- licher Waschprozess des Alkylierungsrohproduktes überflüssig. Dadurch kann die Ausbeute des Al- kylierungsverfahrens weiter gesteigert werden. 



   Es war nicht vorherzusehen, dass die Ammoniumsalze der erfindungsgemäss eingesetzten Metall- halogenide eine derart verringerte Löslichkeit in dem Alkylphenolreaktionsgemisch zeigen, dass sie in derart vollständiger Weise ausgefällt werden können, wie es   erfindungsgemäss   möglich ist. 



   Es ist zweckmässig, dem eingesetzten   Metallhalogenidkatalysator   etwa äquivalente Mengen an Am- moniak zuzusetzen. Ein Überschuss an Ammoniak schadet dabei aber nicht, da dieser bei der Destillation des Alkylphenolrohproduktes ohne Schwierigkeiten wieder aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. 



   Erfindungsgemäss hat sich weiterhin als besonders vorteilhaft gezeigt, während oder nach der Zugabe des Ammoniaks für einige Zeit eine höhere Reaktionstemperatur im Reaktionsgemisch aufrechtzuer- halten. Durch diese erhöhte Temperatur wird die Bildung grosser Feststoffkristalle begünstigt und hie- durch die Abtrennung des flüssigen Rohproduktes   von der Feststoffphase   erleichtert. Hält man z. B. bei oder nach der Ammoniakzugabe das Reaktionsgemisch für kurze Zeit bei einer Temperatur von etwa   1000 C,   so scheiden sich grosse Feststoffkristalle ab, die sofort auf den Boden des Umsetzungsgefässes absinken, so dass die Flüssigkeit ohne Schwierigkeiten hievon abgegossen werden kann. Komplizierte   Filtriervorgänge   werden hiedurch erübrigt. 



   Das aus der Feststoffphase in an sich bekannter Weise zurückgewonnene Metallhalogenid kann dann wieder zur weiteren Alkylierung eingesetzt werden. 



   Beispiel 1 : In einem   2-1-Kolben   werden 7 Mol Phenol (652 g) mit 1 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Mol Zinkchlorid,   1, 5   Mol Wasser und 10   Mol-%   Chlorwasserstoff versetzt. Die Mischung wird bei einer Temperatur zwischen 170 und 178  C mit etwa 7 Mol Isobutylen begast. Nach Beendigung der Reaktion wird auf etwa   100-1300 C abgekühlt. Jetzt   werden etwa 3 g einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung zum Reaktionsgemisch gegeben und es wird noch eine Zeitlang weiter gerührt. Es scheiden sich grobe Kristalle ab, die sich beim Stillstand des Rührers sofort an den Boden des Reaktionsgefässes setzen. Die   Flüssigkeit   kann jetzt von diesen Kristallen, z. B. durch Dekantieren, getrennt werden und wird dann in der üblichen Weise, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet. 



   Beispiel 2 : In einem mit einem Schnellrührer und einem Rückflusskühler versehenen   1-1-Kolben   werden 2 Mol Phenol mit 2 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Mol Zinkbromid,   1, 25   Mol Wasser und
10 Mol-% Bromwasserstoff auf eine Temperatur von 170 bis 175  C erhitzt. Anschliessend werden 0, 8 Mol Diisobutylen langsam in das Reaktionsgemisch getropft. Es wird noch 15 min nachgerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird gasförmiger Ammoniak in einer Menge bis zu etwa 1 g in die Reaktionsmischung eingeleitet. Es bildet sich sofort wieder ein grobkristalliner Niederschlag, der sich beim Stillstehen des Rührwerkes am Boden absetzt. Die Flüssigkeit wird von dem kristallinen Niederschlag abgegossen und in üblicher Weise durch Destillation aufbereitet. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen oder insbesondere mit Olefinen in Gegenwart von wässerigen und/oder carbonsauren, allenfalls Halogenwasserstoff enthaltenden Lösungen von Metallhalogeniden der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems, insbesondere von Zinkhalogeniden, als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Reaktionsgemisch homogen gelösten Katalysatoranteile nach Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von Ammoniak ausfällt und   gewünschtenfalls   aus der ausgefällten Feststoffphase das Metallhalogenid, z. B. durch Erhitzen, zurückgewinnt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmigen Ammoniak in das katalysatorhaltige Alkylphenolreaktionsgemisch leitet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wässerige Ammoniaklösungen, u. zw. vorzugsweise gesättigte Ammoniaklösungen, dem Reaktionsgemisch zusetzt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch bei oder nach der Ammoniakzugabe kurze Zeit bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 100 C, hält.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das flüssige Reaktionsgemisch von der ausgefällten Feststoffphase durch Dekantieren abtrennt.