Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Cilycidylä.thern mehrwertiger Phenole.
CTlvcidy läther mehrwertiger Phenole, deren plienolisehe 13y droxylgruppen praktisch alle durch Glyeidyloxygruppen ersetzt sind, wur den bereits nach mehreren Verfahren herge stellt. Zum Beispiel wurde eine wässrige Lö sung einer Base zit der Lösung eines mehr wertigen Phenols in einem LTberschuss an EpielilorhN#drin hinzugefügt, wobei die Zu gabe allmählich durchgeführt wurde, so dass die Reaktionsmisehung nicht zu stark alka lisch wurde.
Dieses Verfahren führt zu dem gewünsehten Produkt, jedoch wurde gefun den, da.ss die Anwesenheit der grossen Menge Wasser in der Reaktionsmischung zur Bil dung beträchtlicher Mengen an Nebenproduk ten aus dem Epichlorhy drin führte, wobei ein Ausbeuteverlust an Reaktionsprodukten, bezogen auf die Menge des verbrauchten Epi- chlorhydrins, eintrat..
Ein anderes Verfahren verwendet. die Zugabe von festem Nat.rium hydroxyd zu einer Lösung von mehrwertigem Phenol in einem Übersehuss an Epiehlor- hydrin, wobei das Hy droxyd in Anteilen im Verlauf der Reaktion zugegeben wird.
Es \vurde gefunden, dass dieses Verfahren eben falls zii einem relativ grossen Verlust an Epi- ehlorhydrin führt, da sich durch den Kontakt des heissen Epichlorhydrins mit .dem stark ba- siselien festen Natriumhydroxyd Nebenpro- dukte bilden, insbesondere harzartige Poly mere des Clycidyls. Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole gefunden, mit dem es gelingt,
die Reaktionsprodukte in höheren Ausbeuten hin sichtlich des Epichlorhydrins zu erhalten.
Erfindungsgemäss wird ein Gly-eidyläther eines mehrwertigen Phenols hergestellt, indem man eine mindestens 15 G ew.%@ Alkali- hy droxyd enthaltende Alkalihydroxydlösung zu einer Lösung eines mehrwertigen Phenols in Epichlorhydrin,
welche pro phenolische Hydroxylgruppe mindestens 3 Moleküle Epi- ehlorhydrin enthält, zugibt. Wasser und Epi- chlorhydrin werden aus der Reaktions mischung abdestilliert, die Destillationspro- dukte voneinander getrennt. und das Epi- ehlorhydrin in die Reaktionsmischung wieder zurückgeführt, und zwar vorzugsweise sofort.
Die Zugabegeschwindigkeit der Hydroxyd- lösung und die Destillationsgeschwindigkeit werden bei dem Verfahren so reguliert, dass die Reaktionsmischung zwischen 0,3 und 2 Gew.% Wasser enthält. Die Ausbeute, be- zogen auf das verbrauchte Epichlorhydrin,
ist bei diesem Verfahren grösser als 90%, und übersteigt manchmal<B>9514.</B>
Die Trennung der Destillationsprodukte Bann erfolgen, indem man die Dämpfe kon densiert, wobei sich das entstehende Konden- sat in zwei Schichten trennt und die an Epi- chlorhydrin reiche Phase in die Reaktions mischung zurückgeführt wird.
Die sieh bei dem Verfahren abspielende Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt
EMI0002.0005
darin bedeutet n einen Wert von wenigstens 2 und bezeichnet die Anzahl von phenolischen Hydr ox5-lgruppen, die in einem Molekül des mehrwertigen Phenols enthalten sind; R ist ein organisches Radikal, an welches die phe- nolischen Hydroxylgruppen geknüpft sind, und MOH und MCl sind Alkalihy-droxyd bzw.
das gebildete Alkaliehlorid. Aus der obigen Reaktionsgleichung ist ersichtlich, dass das aus der Reaktionsmischung entfernte Wasser nicht. nur von der Alkalihy droxzdlösung stammt, sondern auch im Verlauf der Reaktion gebil- i det wird. Lm die hohen Ausbeuten an End produkt zu erhalten, ist es wesentlich, dass die Reaktionsmischung während des Verfahrens nur etwa 0.3 bis 2 Gew.o/o Wasser enthält. Nenn die Reaktionsmischung praktisch wasser frei ist, so findet die gewünschte Reaktion nicht statt.
Wenn die Reaktionsmischung mehr als etwa 2 % Wasser enthält, so führt die Bildung von ungewünschten Nebenpro dukten zu einem beträchtlichen Verlust an i Epichlorhydrin. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn in der Reaktionsmischung eine Wasserkonzentration zwischen 0,5 und 1 Gew.o/o aufrechterhalten wird.
Während die Hy droxydlösung zugegeben .wird, sollte die Destillation kräftig aufrecht erhalten werden. Die Zuführungsgeschwindig keit der Hydroxydlösung wird zweckmässig so reguliert, dass die Temperatur der Reaktions- mischung praktisch zwischen 105 und 115 bei Atmosphärendruck aufrechterhalten wird, wobei besonders gute Ergebnisse bei Tempe raturen um 106 erzielt werden. Entspre chend werden höhere oder niedere Tempera turen verwendet, wenn das Verfahren bei über- oder unteratmosphärischen Drucken durchgeführt wird.
Das Verfahren wird im allgemeinen in einem Reaktionskessel durchgeführt, der mit einer mechanischen Rühreinrichtung, einem mit Ventilen versehenen Einlassgefäss für die Zuführung der Hydroxy dlösung, Mitteln zur Temperaturmessung der Reaktionsmischung, Heizungsvorrichtungen und einem Dampfaus lass mit einem Kondensator und einer Mess- einrichtung für die Temperatur des Dampfes ausgestattet. ist.
Das in dem Kondensator kon densierte Destillat wird in einen. Abscheider überführt, in dem die Trennung in eine @vässrige Schicht. und eine Schicht aus Epi- ehlorhydrin stattfindet. Die Epichlorhydrin- sehicht wird mittels einer Rüekführleitung in die Reaktionsmischung zuriiekgeführt, wäh rend ein Ablassventil die Entfernung der wässrigen Schicht in einen Sammelbehälter ermöglicht.
Der Apparat zur Durchführung des Verfahrens kann zwischen dem Dampf auslass des Reaktionskessels und dem Kon densator auch eine Fraktionierkolonne einge schaltet enthalten. Die Ver,#vendun#,- einer Fraktionierkolonne ist im allgemeinen aber nicht besonders zweckmässig, weil die Menge des in der Kolonne gespeicherten Epichlor- hydrins dessen Konzentration in der Reak tionsmischung :verringert, während dort ge rade eine hohe Konzentration erwünscht ist.
Der die Reaktionsmisehun- verlassende ab destillierte Dampf enthält wegen des azeo- tropen Verhaltens sowohl Wasser wie Epi- ehlorhydr#in. Die kondensierte Dampfphase entspricht nicht notwendigerweise dem Gleiehgewiejztsazeotrop von Ep@chlorhydrin und Wasser, da die siedende Reaktions- misehung zu wenig Wasser enthält. Nichts- destoweni;
,er trennt sieh (las kondensierte Destillat in eine obere wässrige Phase und eine untere Phase ans Epiehlorhydrin. Die Phasen trennung kann bei jeder beliebigen Tempera tur zwischen 0 und 100 , vorzugsweise zwi schen 20 und 80 , durchgeführt werden; ob- wohl die Trennung vorzugsweise bei mög lichst tiefen Temperaturen stattfindet.
Die obere wässrige Schicht enthält nur etwa 5 bis 10% Epiehlorhydrin, und die untere Phase besteht fast aus reinem Epichlor- hydrin, gewöhnlich mit einem Wassergehalt, der geringer ist als 1.,
5%. Bei der Durchfüh- rung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Epichlorhydrinschicht absatzweise oder kontinuierlich der Reaktionsmischung wieder zugeführt werden. Die obere wässrige Schicht kann gleichfalls kontinuierlich oder absatz weise aus dem Abscheider entfernt werden. Bei der vorzugsweise sofort daran anschlie ssend erfolgenden Destillation der gesammel ten wässrigen Schichten kann das Epichlor- hydrin abgetrennt werden.
Die Wiedergewinnung des Epichlorhydrins aus der wässrigen Schicht oder aus dem Kon densat kann auch durch Extraktion des letzte ren mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. mit Toluol, erfolgen. Das Epichlorhydrin kann aus dem erhaltenen Extrakt durch Destillation gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist ge eignet zur Herstellung von Gl.ycidyläthern irgendeines mehrwertigen Phenols. Typische Phenole sind z. B.: Resorcin, Hydrochinon, Methylresorcin, Phloroglucin, 1,5-Dioxynaphthalin, 4,4'-Dioxy diphenyl, Bis- (4-oxyphenyl)-methan, 1,1-Bis- (4-oxyphenyl) -äthan, 1,1-Bis- (4-oxyphenyl)-isobutan,
2,2-Bis- (4-oxyphenyl) -Propan, welches hiernach zur Vereinfachung Bisphenol genannt. wird; 2,2-Bis- (4-oxypheny 1) -betan, 2,2-Bis- (4-oxy-2-methylpheny 1) -Propan, 2,2-Bis- (2-oxy-4-tert. butylphenyl) -propan, 2,2-Bis- (2-oxyphenyl)-propan, 2,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 2,
2-Bis- (2-chlor-4-oxyphenyl) -Propan, 2,2-Bis- (2-oxynaphthyl) -pentan, 2,2-(2,5-Dibrom-4-oxyphenyl)-butan, 4,4'-Dioxy-benzophenon, 1,3-Bis-(4-hydroxyphenyloxy )-2-oxy Propan, 3-Oxyphenyl-salieylat, 4-Salicoylamino-phenol wie auch komplexe mehrwertige Phenole, wie z.
B. Novolackharze, die erhalten werden durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder andern substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie z. B. Form aldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd usw., und auch Kondensate von Phenolen mit Car- danol, aliphatischen Diolen oder ungesättigten fetten Ölen.
Die mehrwertigen Phenole ent halten in ihrem Molekül durchschnittlich zwei oder mehr phenolisehe Hydroxylgruppen und sind möglichst frei von andern funktionellen Gruppen, die bei der Bildung der gewünsch ten Olycidyläther hindernd wirken würden.
Das in dem Verfahren verwendete Epi- ehlorhydrin dient nicht nur als Reaktions partner, sondern gleichfalls als Lösungsmittel für das mehrwertige Phenol und den erhalte nen fslycidyläther des Phenols.
Je nach Wunsch kann die Reaktions mischung aus einem mehiivertigen Phenol und Epichlorhydrin gleichfalls inerte Lösungs mittel, wie z. B. Toluol oder Xylol, enthalten. Bei Anwesenheit solcher inerter Lösungsmittel findet die Abtrennung der abdestillierten azeotropen Mischung wie auch die Entfer nung des gebildeten Alkalisalzes leichter statt.
Neben seiner Funktion als Lösungsmittel unterdrückt das in der Reaktionsmischung in Überschuss vorhandene Epichlorhydrin die Neigung des Glycidyläthers zur Bildung poly merisierter Kondensate mit den zweiwertigen Phenolen wie auch die Bildung gelierender oder, unschmelzbarer Produkte durch Quer vernetzungen mit mehr als zwei Hydroxyl- gruppen enthaltenden Phenolen. Gewöhnlich wird das Verfahren mit so viel Epichlor- bydrin durchgeführt,
dass pro phenolische Hydroxylgruppe 5 bis 12 Moleküle Epichlor- hydrin fallen. Je nach Wunsch können auch grössere Mengen, wie z. B. bis zu 15 Mol oder mehr, verwendet werden. Aber hieraus ergibt sich kein besonderer Vorteil, und im allge meinen werden solche grossen Überschussmen- gen nicht verwendet, weil das nichtumgesetzte Epichlorhydrin schon aus wirtschaftlichen Gründen wieder zurückgewonnen werden muss.
Das Alkalihydroxyd, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wird der Reaktions- mischung in Form einer Lösung zugesetzt, die wenigstens 15 Gew.o/o des Hydroxyds enthält. Es hat sich als günstig erwiesen, eine Lösung i mit etwa 40 o/a des Hydroxyds zu verwenden.
Die durch die Alkalihydroxydlösung der Reaktionsmischung zugeführte Wassermenge kann klein gehalten werden, indem man eine konzentrierte Hydroxydlösung benutzt, deren ;Konzentration 'besonders hoch gehalten wer den kann, wenn eine Lösung von höherer Temperatur zur Anwendung kommt.
Um den bei der Reaktion zwischen Phenol und Epichlorhydrin freiwerdenden Chlor- Wasserstoff zu binden und zu neutralisieren, wird pro phenolische Hydroxylgruppe 1 Mole- kill Alkalihydroxyd benötigt. An Stelle der exakten Menge, welche 1 Molekül entspricht, wird jedoch vorzugsweise ein kleiner Ü bei ; schuss, wie z.
B. ein 2 o/oiger Überschuss und in einigen Fällen bis zu einem 5'o/oigen Ü ber- schuss verwendet. Darüber hinausgehende Mengen sollten jedoch vermieden werden, da sie zu einem Verlust an Epichlorhy drin durch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht zweckmässig wie folgt: Nach der Zugabe des gesamten Alkali ; hydroxyds wird die Destillation mit anschlie ssender Phasentrennung weiter fortgeführt, bis kein Wasser mehr mit dem Dampf abgeht und die Reaktionsmischung praktisch wasser frei geworden ist. Das nicht umgesetzte Epi- ehlorhydrin wird dann durch Destillation ent fernt. Man setzt das Erhitzen in einfacher Weise fort und zieht den gebildeten konden sierten Epichlorhydrindampf ab, ohne ihn in die Reaktionsmischung zurückzuführen.
Die grösste Menge des Epichlorhy drins wird auf diese Weise bei gewöhnlichem Druck aus der Reaktionsmischung entfernt. Die letzten An teile des Epichlorhydrins werden entfernt, indem man den Rückstand bei niedrigen Druk- ken zwischen 1 und 50 mm Hg auf 150 bis 200 erhitzt.
Um das gebildete Alka.liehlorid von dem 4't ihm vermischten Gly cidyläther zu trennen, wird zu der Mischung eine Flüssigkeit hinzu gefügt, die ein Lösungsmittel für den CTly- eidyläther ist, aber das Alkaliclilorid nieh t löst, wie z. B.
Benzol, Toluol oder Xylol. Das Lösungsmittel wird in Mengen von etwa. dem - bis 2fachen der Äther-Salzmisehung ver wendet. Das Alkaliehlorid wird durch Filtra tion von der Glycidylätherlösung abgetrennt. Um allen Gl@#eidyläther aus dem gefilterten Niederschlag zu gewinnen. kann der Salz- knehen mit zusätzlichem Lösungsmittel ge waschen und die @ATasehflüssiglzeit mit dein Filtrat vereinigt werden.
Das Filtrat kann daraufhin mit V@Tasser gewaschen werden, iun wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch Destillation entfernt, wobei der letzte Anteil vorzugsweise bei niederen Drucken zwischen 1 und 25 min Quecksilber und Tem peraturen zwischen 150 und 200 entfernt wird.
Anstatt ein Lösungsmittel zu dem Glyeidyl- äther-Salzgemiseh hinzuzufügen, ist. es aueli möglich, die rohe Mischung einfach vor der Entfernung des Epiehlorhydrins zu filtern, vorausgesetzt dass dieselbe praktisch wasser frei ist. In diesem Fall wird die Lösung des Glyeidylätliers in Epichlorhydrin, die frei von Salz ist, zur Entfernung des Epiehlor- hydrins einer Destillation unterworfen.
Das Glycidyläther-Reaktionsprodukt, das nach dein. erfindungsgemässen Verfahren her gestellt ist, und als Rückstand nach der Ent fernung des Salzes erhalten wird, ist genügend rein und braucht für die weitere Verwen dung nicht noch einmal destilliert zu werden.
Tatsächlich ist es nicht. praktisch, diese Pro dukte wegen ihres hohen Siedepunktes selbst Tanter Anwendung von Vakuum zu destillie ren, mit Ausnahme der Glyeidyläther von Phenolen niederen 1lolekulargewichtes. Eine .Analyse des Produktes zeigt, dass die über- wiegende Menge der Wasserstoffatome der phenolisehen Hydroxylb uppen der ursprüng lichen mehrwertigen Phenole durch Glyeidy l- radikale ersetzt worden sind, z.
B. zii 80 bis 95 1/o. Die Wasserstoffatome der restlichen pbenolischen Hydroxylgruppen sind zu etwa gleichen Anteilen durch 2,3-Dioxypropyl- und 3-Clilor..2_oxypropy#lgruppen ersetzt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Gl-- eidyläther sind entweder viseose Flüssigkeiten. oder Festkörper und haben sieh als sehr nützliche Substanzen erwiesen. Bei der Zu gabe von geeigneten Hä.rtungsmitteln für Epoxydharze, wie z. B. Aminen, mehrbasischen Säuren oder Anhydriden, härten sie mit. oder ohne Hitzeanwendung zu wertvollen harz artigen Erzeugnissen.
Bei der Zugabe von weniger als der äquivalenten Menge eines zweiwertigen Phenols zu dem (Tlyeidy-lätlier eines zweiwertigen Phenols und anschliessende Erhitzung der Mischung werden nützliche Epoxy dharze von höherem Molekulargewicht erhalten.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel <I>1</I> Es wurde ein Produkt hergestellt, das hauptsächlich aus dem Glycidyldiäther von Bisphenol bestand. Die verwendete Apparatur bestand aus einem heizbaren Reaktionskessel mit Thermometer, mechanischem Rührer sowie Zuleitung- für die zuzusetzende wässri;e Hydroxydlösung, und einem Dampfablass, der niit einem wassergekühlten Kondensator ver bunden war, welcher am Kopf ein Thermo meter trug.
Ein Abscheider zum Sammeln und zur Trennung des Kondensates, der mit, einer Rückflussleitung versehen war, um die untere Epichlorhy drinsehieht dem Reaktionsgefäss wieder zuzuleiten, war gleichfalls vorhanden. Der Absclieider hatte einen Ablasser und Sam- melbehälter für die obere wässrige Schicht.
Das Reaktionsgefäss wurde mit 1.388 Teilen (15 Mol) Epiehlorhydrin und 342 Teilen (1.,5 Mol) Bisphenol beschickt. Daraufhin wurde der Rübrer angestellt und die Mischung von Bisplienol in Epiehlorhydrin auf 119 erhitzt, worauf das Epichlorhydrin bei einer Kopftemperatur von 112 zurückzufliessen be gann.
Während 31/2 Stunden wurden 304 Teile einer 40 lioigen wässrigen Natriumhydroxyd- lösung (3,0 Mol) zu der siedenden Reaktions mischung zugeführt. Die Zuführungsgeschwin digkeit der Hy droxy dlösung und das Erhitzen der Reaktionsmischung wurden so geregelt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 99 und 119 und die Temperatur am Kopf des Kondensators zwischen 95 und 114 betrug.
Während des Verlaufes der Reaktion wurden Wasser und Epichlorhydrin aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Das konden sierte Destillat wurde gesammelt und ge trennt. Die obere wässrige Schicht wurde aus dein Abscheider entfernt und gesammelt. Die untere Schicht aus Epiehlorhydrin wurde kontinuierlich dem Reaktionsgefäss so schnell wie möglich zugeführt. 'NN'älirend der ganzen Zeit -wurde die Konzentration des Wassers in der Reaktionsmischung auf etwa<B>104</B> gehal ten.
Nach der letzten Zugabe der Hydroxyd- lösung wurde das Erhitzen weitere 1.5 Minuten fortgesetzt, um die vollständige Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung zu bewirken. Eine Gesamtmenge von<B>248,7</B> Teilen der wässrigen Phase wurde abgetrennt und gesammelt und enthielt gemäss einer Analyse noch 14,9 Teile Epichlorhydrin, die durch. Destillation wiedergewonnen werden könnten. Die Reaktionsmischung wurde dann destil liert, um das nichtumgesetzte Epichlorhydrin zu entfernen.
Die Mischung wurde zuerst. bei Atmosphärendruck um 150 destilliert und dann bei 2 mm Hg auf 200 erhitzt, um die letzten Reste an Epichlorhydrin wiederzuge winnen. Auf diese Weise wurden 1086 Teile Epichlorhydrin gewonnen. Etwa 8 Teile Epi- ehlorhydrin gingen im Verlauf des Verfah rens verloren.
Um das Salz aus dem Rohprodukt zu ent fernen, wurden etwa 550 Teile Toluol unter Rühren zu der Mischung hinzugefügt und diese dann filtriert, worauf der Salzkuchen mit zusätzlichem Toluol gewaschen und die Waschflüssigkeiten mit dem Filtrat vereinigt wurden. Diese Mischung wurde dann zur Ent fernung des Toluols bei 2 mm Druck und 17 0 destilliert.
Das erhaltene viseose Produkt wurde in einer Menge von 509 Teilen erhalten; es zeigte einen Erweicliungspunkt von 6 nach der Durrans-Queeksilbermethode, einen Epoxv- wert von 0,519 EpoxyäqLiivalent.en pro 100g lind einen Chlorgehalt von 0,52 /0.
Bei der Herstellung der 509 Teile End produkt wurde eine Gesamtmenge von 286 Tei len Epichlorhydrin verbraucht (diese Menge findet sich also in dem Produkt gebunden und konnte nicht wiedergewonnen werden, wie z. B. die in der wässrigen Phase enthaltene Menge).
Die Ausbeute an Endprodukt betrug daher 96.9 0/0, bezogen auf das Epieblorhydrin. <I>Beispiel 2</I> Das Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrie- ben, wurde mit einem 2 %igen Überschuss an Natriumhy droxyd durchgeführt. Das Reak tionsgefäss wurde mit 1388,5 Teilen Epichlor- hydrin und 342 Teilen Bisphenol beschickt.
Die Lösung wurde gerührt und auf 118 er hitzt, wobei das Epichlorhydrin mit einer Kopftemperatur von<B>1100</B> zurückfloss. Wäh rend 51/4 Stunden wurden<B>312</B> Teile einer 40 %igen wässrigen Hyclroxy dlösung, die 125 Teile Natriiimhydroxyd enthielt, zugefügt.
Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 104 bis 117 gehal ten, wobei die Kopftemperatur zwischen 95 und 115 lag, indem man das Mass der Er hitzung und die Zulaufgeschwindigkeit der Hydroxydlösung entsprechend regulierte. E fand eine kräftige Destillation statt und das kondensierte Destillat wurde gesammelt rund getrennt. Die Epichlorhydrinphase wurde der Reaktionsmischung kontinuierlich zugeführt, während die wässrige Schicht gesammelt wurde.
Während des Zulaufes der Hydroxyd- lösung wurde die Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung auf diese Weise zwischen 0,5 und 1,0% gehalten. Nach dem Ablauf der Reaktion wurden Erhitzung und Destillation für weitere 15 Minuten fortgesetzt, um die Entfernung des Wassers zu vervollständigen.
Das nichtumgesetzte Epichlorhydrin wurde dann dureli Destillation- entfernt und das End produkt mit Toluol, wie in Beispiel 1, v oni Salz befreit. Es wurden so 502 Teile des Reaktionsproduktes erhalten. Die Gesanit- mcnge der wässrigen Phase betrug 255,0 Teile, die nach einer _Analyse noch 15,7. Teile Epi- chlorhydrin enthielten, die durch Destillation hätten gewonnen erden können.
Das aus der Reaktionsmischung erhaltene nichtumgesetzte Epichlorhydrin betrug 1081,3 Teile und das verloren,e->-anfl,ene Epichlorhydrin betrug 18,0 Teile.
Die Ausbeute an Endprodukt betrag daher 93,6 0;o, bezog-en auf das Epielilorliydrin. Das Endprodukt war eine viseose Flüssigkeit mit einem Erweiehun@,,spunkt bei 8 nach der Durrans-Quceksilbermethode, einem Epoxy- wert von 0,530 Äquivalenten pro<B>100</B> g und einem Chlorgehalt von 0,25 0/0.
<I>Beispiel 3</I> Das Verfahren, wie es in Beispiel 2 be schrieben ist, wurde wiederholt bis zur Been digung der Reaktion und der Entwässerung des Rohprodukte". Die Mischung von Gly cidyl- äther, nicht umbesetztem Epiehlorhydrin und Salz wurde dann durch Celite und ein Nr.
2- Papierfilter gefiltert, darauf noch einmal durch eine doppelte Lage eines Nr. 2-Papier- filters. Aus dem Filtrat wurde das Epiehlor- hydrin bei 3 mm Druck und 155 durch Destillation entfernt.
Das Endprodukt. war eine viseose Flüssigkeit mit einem Erwei- chungspunkt bei 11 nach Durra.ns-(lueck- silbermethode, einem Epoxvwert von 0,517 Äquivalenten pro 100 g und einem Chlor- gehalt von 0,.13'%. Beispiel <I>1</I> Der Glycidyläther wurde hergestellt aus einem mehrwertigen Phenol,
das ein Konden sat von Phenol mit Cardanol (Cardolite 6463) war. Dieses mehrwertige Phenol hatte ein Molekulargewieht von 438 und ein Hy droxyl- äquivalentgewicht von 176. Es enthielt daher etwa 2,5 plienolisehe Hydroxylgruppen pro Mol.
Eine Lösung von 4-18 Teilen des beschrie benen mehrwertigen Phenols in 11-10 Teiler. Epiehlorhydrin wurde in einen Reaktions kessel mit einer Zulaufleitung und einem Kondensator gebracht, der am Kopf einen Abseheider zur Entfernung des Wassers be sass. Eine Lösung von 105 Teilen Natrium hydroxyd in 150 Teilen Wasser wurde her gestellt. und davon 5 Teile zu der Epichlor- hYdrinlösung zugefügt.
Die Mischung wurde dann bis zum Rückfluss erhitzt und die Hydroxycllösung unter Rühren während 90 Mi nuten zugegeben. Das Wasser wurde aus der Reaktionsmischung kontinuierlich an dem Trennkopf entfernt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 105 bis 113 und die Temperatur am Kopfende 99 bis 100 betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Erhitzung während 30 Minuten fortgesetzt und dann der überschuss an Epichlorhydrin durch Destillation bei 155 aus der Reaktions mischung entfernt.
Danach wurde Toluol zum Reaktionsprodukt gegeben, um das Salz aus zufällen, das durch Filtration entfernt wurde. Das Toluol wurde dann bei 2 mm Quecksilber und 155 durch Destillation aus dem Reak tionsprodukt entfernt. Der Glycidyläther bil dete sich in Mengen von 517 Teilen und war ein viseoser Sirup mit. den folgenden Daten; Molekulargewicht 568, Epoxyäquivalent pro 100 g 0,325; Epoxyäquivalent pro Mol 1,84, Hy droxyäquivalent pro 100 g 0,077, Chlor gehalt 0,93 /a.