Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Cilycidylä.thern mehrwertiger Phenole.
CTlvcidy läther mehrwertiger Phenole, deren plienolisehe 13y droxylgruppen praktisch alle durch Glyeidyloxygruppen ersetzt sind, wur den bereits nach mehreren Verfahren herge stellt. Zum Beispiel wurde eine wässrige Lö sung einer Base zit der Lösung eines mehr wertigen Phenols in einem LTberschuss an EpielilorhN#drin hinzugefügt, wobei die Zu gabe allmählich durchgeführt wurde, so dass die Reaktionsmisehung nicht zu stark alka lisch wurde.
Dieses Verfahren führt zu dem gewünsehten Produkt, jedoch wurde gefun den, da.ss die Anwesenheit der grossen Menge Wasser in der Reaktionsmischung zur Bil dung beträchtlicher Mengen an Nebenproduk ten aus dem Epichlorhy drin führte, wobei ein Ausbeuteverlust an Reaktionsprodukten, bezogen auf die Menge des verbrauchten Epi- chlorhydrins, eintrat..
Ein anderes Verfahren verwendet. die Zugabe von festem Nat.rium hydroxyd zu einer Lösung von mehrwertigem Phenol in einem Übersehuss an Epiehlor- hydrin, wobei das Hy droxyd in Anteilen im Verlauf der Reaktion zugegeben wird.
Es \vurde gefunden, dass dieses Verfahren eben falls zii einem relativ grossen Verlust an Epi- ehlorhydrin führt, da sich durch den Kontakt des heissen Epichlorhydrins mit .dem stark ba- siselien festen Natriumhydroxyd Nebenpro- dukte bilden, insbesondere harzartige Poly mere des Clycidyls. Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole gefunden, mit dem es gelingt,
die Reaktionsprodukte in höheren Ausbeuten hin sichtlich des Epichlorhydrins zu erhalten.
Erfindungsgemäss wird ein Gly-eidyläther eines mehrwertigen Phenols hergestellt, indem man eine mindestens 15 G ew.%@ Alkali- hy droxyd enthaltende Alkalihydroxydlösung zu einer Lösung eines mehrwertigen Phenols in Epichlorhydrin,
welche pro phenolische Hydroxylgruppe mindestens 3 Moleküle Epi- ehlorhydrin enthält, zugibt. Wasser und Epi- chlorhydrin werden aus der Reaktions mischung abdestilliert, die Destillationspro- dukte voneinander getrennt. und das Epi- ehlorhydrin in die Reaktionsmischung wieder zurückgeführt, und zwar vorzugsweise sofort.
Die Zugabegeschwindigkeit der Hydroxyd- lösung und die Destillationsgeschwindigkeit werden bei dem Verfahren so reguliert, dass die Reaktionsmischung zwischen 0,3 und 2 Gew.% Wasser enthält. Die Ausbeute, be- zogen auf das verbrauchte Epichlorhydrin,
ist bei diesem Verfahren grösser als 90%, und übersteigt manchmal<B>9514.</B>
Die Trennung der Destillationsprodukte Bann erfolgen, indem man die Dämpfe kon densiert, wobei sich das entstehende Konden- sat in zwei Schichten trennt und die an Epi- chlorhydrin reiche Phase in die Reaktions mischung zurückgeführt wird.
Die sieh bei dem Verfahren abspielende Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt
EMI0002.0005
darin bedeutet n einen Wert von wenigstens 2 und bezeichnet die Anzahl von phenolischen Hydr ox5-lgruppen, die in einem Molekül des mehrwertigen Phenols enthalten sind; R ist ein organisches Radikal, an welches die phe- nolischen Hydroxylgruppen geknüpft sind, und MOH und MCl sind Alkalihy-droxyd bzw.
das gebildete Alkaliehlorid. Aus der obigen Reaktionsgleichung ist ersichtlich, dass das aus der Reaktionsmischung entfernte Wasser nicht. nur von der Alkalihy droxzdlösung stammt, sondern auch im Verlauf der Reaktion gebil- i det wird. Lm die hohen Ausbeuten an End produkt zu erhalten, ist es wesentlich, dass die Reaktionsmischung während des Verfahrens nur etwa 0.3 bis 2 Gew.o/o Wasser enthält. Nenn die Reaktionsmischung praktisch wasser frei ist, so findet die gewünschte Reaktion nicht statt.
Wenn die Reaktionsmischung mehr als etwa 2 % Wasser enthält, so führt die Bildung von ungewünschten Nebenpro dukten zu einem beträchtlichen Verlust an i Epichlorhydrin. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn in der Reaktionsmischung eine Wasserkonzentration zwischen 0,5 und 1 Gew.o/o aufrechterhalten wird.
Während die Hy droxydlösung zugegeben .wird, sollte die Destillation kräftig aufrecht erhalten werden. Die Zuführungsgeschwindig keit der Hydroxydlösung wird zweckmässig so reguliert, dass die Temperatur der Reaktions- mischung praktisch zwischen 105 und 115 bei Atmosphärendruck aufrechterhalten wird, wobei besonders gute Ergebnisse bei Tempe raturen um 106 erzielt werden. Entspre chend werden höhere oder niedere Tempera turen verwendet, wenn das Verfahren bei über- oder unteratmosphärischen Drucken durchgeführt wird.
Das Verfahren wird im allgemeinen in einem Reaktionskessel durchgeführt, der mit einer mechanischen Rühreinrichtung, einem mit Ventilen versehenen Einlassgefäss für die Zuführung der Hydroxy dlösung, Mitteln zur Temperaturmessung der Reaktionsmischung, Heizungsvorrichtungen und einem Dampfaus lass mit einem Kondensator und einer Mess- einrichtung für die Temperatur des Dampfes ausgestattet. ist.
Das in dem Kondensator kon densierte Destillat wird in einen. Abscheider überführt, in dem die Trennung in eine @vässrige Schicht. und eine Schicht aus Epi- ehlorhydrin stattfindet. Die Epichlorhydrin- sehicht wird mittels einer Rüekführleitung in die Reaktionsmischung zuriiekgeführt, wäh rend ein Ablassventil die Entfernung der wässrigen Schicht in einen Sammelbehälter ermöglicht.
Der Apparat zur Durchführung des Verfahrens kann zwischen dem Dampf auslass des Reaktionskessels und dem Kon densator auch eine Fraktionierkolonne einge schaltet enthalten. Die Ver,#vendun#,- einer Fraktionierkolonne ist im allgemeinen aber nicht besonders zweckmässig, weil die Menge des in der Kolonne gespeicherten Epichlor- hydrins dessen Konzentration in der Reak tionsmischung :verringert, während dort ge rade eine hohe Konzentration erwünscht ist.
Der die Reaktionsmisehun- verlassende ab destillierte Dampf enthält wegen des azeo- tropen Verhaltens sowohl Wasser wie Epi- ehlorhydr#in. Die kondensierte Dampfphase entspricht nicht notwendigerweise dem Gleiehgewiejztsazeotrop von Ep@chlorhydrin und Wasser, da die siedende Reaktions- misehung zu wenig Wasser enthält. Nichts- destoweni;
,er trennt sieh (las kondensierte Destillat in eine obere wässrige Phase und eine untere Phase ans Epiehlorhydrin. Die Phasen trennung kann bei jeder beliebigen Tempera tur zwischen 0 und 100 , vorzugsweise zwi schen 20 und 80 , durchgeführt werden; ob- wohl die Trennung vorzugsweise bei mög lichst tiefen Temperaturen stattfindet.
Die obere wässrige Schicht enthält nur etwa 5 bis 10% Epiehlorhydrin, und die untere Phase besteht fast aus reinem Epichlor- hydrin, gewöhnlich mit einem Wassergehalt, der geringer ist als 1.,
5%. Bei der Durchfüh- rung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Epichlorhydrinschicht absatzweise oder kontinuierlich der Reaktionsmischung wieder zugeführt werden. Die obere wässrige Schicht kann gleichfalls kontinuierlich oder absatz weise aus dem Abscheider entfernt werden. Bei der vorzugsweise sofort daran anschlie ssend erfolgenden Destillation der gesammel ten wässrigen Schichten kann das Epichlor- hydrin abgetrennt werden.
Die Wiedergewinnung des Epichlorhydrins aus der wässrigen Schicht oder aus dem Kon densat kann auch durch Extraktion des letzte ren mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. mit Toluol, erfolgen. Das Epichlorhydrin kann aus dem erhaltenen Extrakt durch Destillation gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist ge eignet zur Herstellung von Gl.ycidyläthern irgendeines mehrwertigen Phenols. Typische Phenole sind z. B.: Resorcin, Hydrochinon, Methylresorcin, Phloroglucin, 1,5-Dioxynaphthalin, 4,4'-Dioxy diphenyl, Bis- (4-oxyphenyl)-methan, 1,1-Bis- (4-oxyphenyl) -äthan, 1,1-Bis- (4-oxyphenyl)-isobutan,
2,2-Bis- (4-oxyphenyl) -Propan, welches hiernach zur Vereinfachung Bisphenol genannt. wird; 2,2-Bis- (4-oxypheny 1) -betan, 2,2-Bis- (4-oxy-2-methylpheny 1) -Propan, 2,2-Bis- (2-oxy-4-tert. butylphenyl) -propan, 2,2-Bis- (2-oxyphenyl)-propan, 2,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 2,
2-Bis- (2-chlor-4-oxyphenyl) -Propan, 2,2-Bis- (2-oxynaphthyl) -pentan, 2,2-(2,5-Dibrom-4-oxyphenyl)-butan, 4,4'-Dioxy-benzophenon, 1,3-Bis-(4-hydroxyphenyloxy )-2-oxy Propan, 3-Oxyphenyl-salieylat, 4-Salicoylamino-phenol wie auch komplexe mehrwertige Phenole, wie z.
B. Novolackharze, die erhalten werden durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder andern substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie z. B. Form aldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd usw., und auch Kondensate von Phenolen mit Car- danol, aliphatischen Diolen oder ungesättigten fetten Ölen.
Die mehrwertigen Phenole ent halten in ihrem Molekül durchschnittlich zwei oder mehr phenolisehe Hydroxylgruppen und sind möglichst frei von andern funktionellen Gruppen, die bei der Bildung der gewünsch ten Olycidyläther hindernd wirken würden.
Das in dem Verfahren verwendete Epi- ehlorhydrin dient nicht nur als Reaktions partner, sondern gleichfalls als Lösungsmittel für das mehrwertige Phenol und den erhalte nen fslycidyläther des Phenols.
Je nach Wunsch kann die Reaktions mischung aus einem mehiivertigen Phenol und Epichlorhydrin gleichfalls inerte Lösungs mittel, wie z. B. Toluol oder Xylol, enthalten. Bei Anwesenheit solcher inerter Lösungsmittel findet die Abtrennung der abdestillierten azeotropen Mischung wie auch die Entfer nung des gebildeten Alkalisalzes leichter statt.
Neben seiner Funktion als Lösungsmittel unterdrückt das in der Reaktionsmischung in Überschuss vorhandene Epichlorhydrin die Neigung des Glycidyläthers zur Bildung poly merisierter Kondensate mit den zweiwertigen Phenolen wie auch die Bildung gelierender oder, unschmelzbarer Produkte durch Quer vernetzungen mit mehr als zwei Hydroxyl- gruppen enthaltenden Phenolen. Gewöhnlich wird das Verfahren mit so viel Epichlor- bydrin durchgeführt,
dass pro phenolische Hydroxylgruppe 5 bis 12 Moleküle Epichlor- hydrin fallen. Je nach Wunsch können auch grössere Mengen, wie z. B. bis zu 15 Mol oder mehr, verwendet werden. Aber hieraus ergibt sich kein besonderer Vorteil, und im allge meinen werden solche grossen Überschussmen- gen nicht verwendet, weil das nichtumgesetzte Epichlorhydrin schon aus wirtschaftlichen Gründen wieder zurückgewonnen werden muss.
Das Alkalihydroxyd, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wird der Reaktions- mischung in Form einer Lösung zugesetzt, die wenigstens 15 Gew.o/o des Hydroxyds enthält. Es hat sich als günstig erwiesen, eine Lösung i mit etwa 40 o/a des Hydroxyds zu verwenden.
Die durch die Alkalihydroxydlösung der Reaktionsmischung zugeführte Wassermenge kann klein gehalten werden, indem man eine konzentrierte Hydroxydlösung benutzt, deren ;Konzentration 'besonders hoch gehalten wer den kann, wenn eine Lösung von höherer Temperatur zur Anwendung kommt.
Um den bei der Reaktion zwischen Phenol und Epichlorhydrin freiwerdenden Chlor- Wasserstoff zu binden und zu neutralisieren, wird pro phenolische Hydroxylgruppe 1 Mole- kill Alkalihydroxyd benötigt. An Stelle der exakten Menge, welche 1 Molekül entspricht, wird jedoch vorzugsweise ein kleiner Ü bei ; schuss, wie z.
B. ein 2 o/oiger Überschuss und in einigen Fällen bis zu einem 5'o/oigen Ü ber- schuss verwendet. Darüber hinausgehende Mengen sollten jedoch vermieden werden, da sie zu einem Verlust an Epichlorhy drin durch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht zweckmässig wie folgt: Nach der Zugabe des gesamten Alkali ; hydroxyds wird die Destillation mit anschlie ssender Phasentrennung weiter fortgeführt, bis kein Wasser mehr mit dem Dampf abgeht und die Reaktionsmischung praktisch wasser frei geworden ist. Das nicht umgesetzte Epi- ehlorhydrin wird dann durch Destillation ent fernt. Man setzt das Erhitzen in einfacher Weise fort und zieht den gebildeten konden sierten Epichlorhydrindampf ab, ohne ihn in die Reaktionsmischung zurückzuführen.
Die grösste Menge des Epichlorhy drins wird auf diese Weise bei gewöhnlichem Druck aus der Reaktionsmischung entfernt. Die letzten An teile des Epichlorhydrins werden entfernt, indem man den Rückstand bei niedrigen Druk- ken zwischen 1 und 50 mm Hg auf 150 bis 200 erhitzt.
Um das gebildete Alka.liehlorid von dem 4't ihm vermischten Gly cidyläther zu trennen, wird zu der Mischung eine Flüssigkeit hinzu gefügt, die ein Lösungsmittel für den CTly- eidyläther ist, aber das Alkaliclilorid nieh t löst, wie z. B.
Benzol, Toluol oder Xylol. Das Lösungsmittel wird in Mengen von etwa. dem - bis 2fachen der Äther-Salzmisehung ver wendet. Das Alkaliehlorid wird durch Filtra tion von der Glycidylätherlösung abgetrennt. Um allen Gl@#eidyläther aus dem gefilterten Niederschlag zu gewinnen. kann der Salz- knehen mit zusätzlichem Lösungsmittel ge waschen und die @ATasehflüssiglzeit mit dein Filtrat vereinigt werden.
Das Filtrat kann daraufhin mit V@Tasser gewaschen werden, iun wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch Destillation entfernt, wobei der letzte Anteil vorzugsweise bei niederen Drucken zwischen 1 und 25 min Quecksilber und Tem peraturen zwischen 150 und 200 entfernt wird.
Anstatt ein Lösungsmittel zu dem Glyeidyl- äther-Salzgemiseh hinzuzufügen, ist. es aueli möglich, die rohe Mischung einfach vor der Entfernung des Epiehlorhydrins zu filtern, vorausgesetzt dass dieselbe praktisch wasser frei ist. In diesem Fall wird die Lösung des Glyeidylätliers in Epichlorhydrin, die frei von Salz ist, zur Entfernung des Epiehlor- hydrins einer Destillation unterworfen.
Das Glycidyläther-Reaktionsprodukt, das nach dein. erfindungsgemässen Verfahren her gestellt ist, und als Rückstand nach der Ent fernung des Salzes erhalten wird, ist genügend rein und braucht für die weitere Verwen dung nicht noch einmal destilliert zu werden.
Tatsächlich ist es nicht. praktisch, diese Pro dukte wegen ihres hohen Siedepunktes selbst Tanter Anwendung von Vakuum zu destillie ren, mit Ausnahme der Glyeidyläther von Phenolen niederen 1lolekulargewichtes. Eine .Analyse des Produktes zeigt, dass die über- wiegende Menge der Wasserstoffatome der phenolisehen Hydroxylb uppen der ursprüng lichen mehrwertigen Phenole durch Glyeidy l- radikale ersetzt worden sind, z.
B. zii 80 bis 95 1/o. Die Wasserstoffatome der restlichen pbenolischen Hydroxylgruppen sind zu etwa gleichen Anteilen durch 2,3-Dioxypropyl- und 3-Clilor..2_oxypropy#lgruppen ersetzt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Gl-- eidyläther sind entweder viseose Flüssigkeiten. oder Festkörper und haben sieh als sehr nützliche Substanzen erwiesen. Bei der Zu gabe von geeigneten Hä.rtungsmitteln für Epoxydharze, wie z. B. Aminen, mehrbasischen Säuren oder Anhydriden, härten sie mit. oder ohne Hitzeanwendung zu wertvollen harz artigen Erzeugnissen.
Bei der Zugabe von weniger als der äquivalenten Menge eines zweiwertigen Phenols zu dem (Tlyeidy-lätlier eines zweiwertigen Phenols und anschliessende Erhitzung der Mischung werden nützliche Epoxy dharze von höherem Molekulargewicht erhalten.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel <I>1</I> Es wurde ein Produkt hergestellt, das hauptsächlich aus dem Glycidyldiäther von Bisphenol bestand. Die verwendete Apparatur bestand aus einem heizbaren Reaktionskessel mit Thermometer, mechanischem Rührer sowie Zuleitung- für die zuzusetzende wässri;e Hydroxydlösung, und einem Dampfablass, der niit einem wassergekühlten Kondensator ver bunden war, welcher am Kopf ein Thermo meter trug.
Ein Abscheider zum Sammeln und zur Trennung des Kondensates, der mit, einer Rückflussleitung versehen war, um die untere Epichlorhy drinsehieht dem Reaktionsgefäss wieder zuzuleiten, war gleichfalls vorhanden. Der Absclieider hatte einen Ablasser und Sam- melbehälter für die obere wässrige Schicht.
Das Reaktionsgefäss wurde mit 1.388 Teilen (15 Mol) Epiehlorhydrin und 342 Teilen (1.,5 Mol) Bisphenol beschickt. Daraufhin wurde der Rübrer angestellt und die Mischung von Bisplienol in Epiehlorhydrin auf 119 erhitzt, worauf das Epichlorhydrin bei einer Kopftemperatur von 112 zurückzufliessen be gann.
Während 31/2 Stunden wurden 304 Teile einer 40 lioigen wässrigen Natriumhydroxyd- lösung (3,0 Mol) zu der siedenden Reaktions mischung zugeführt. Die Zuführungsgeschwin digkeit der Hy droxy dlösung und das Erhitzen der Reaktionsmischung wurden so geregelt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 99 und 119 und die Temperatur am Kopf des Kondensators zwischen 95 und 114 betrug.
Während des Verlaufes der Reaktion wurden Wasser und Epichlorhydrin aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Das konden sierte Destillat wurde gesammelt und ge trennt. Die obere wässrige Schicht wurde aus dein Abscheider entfernt und gesammelt. Die untere Schicht aus Epiehlorhydrin wurde kontinuierlich dem Reaktionsgefäss so schnell wie möglich zugeführt. 'NN'älirend der ganzen Zeit -wurde die Konzentration des Wassers in der Reaktionsmischung auf etwa<B>104</B> gehal ten.
Nach der letzten Zugabe der Hydroxyd- lösung wurde das Erhitzen weitere 1.5 Minuten fortgesetzt, um die vollständige Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung zu bewirken. Eine Gesamtmenge von<B>248,7</B> Teilen der wässrigen Phase wurde abgetrennt und gesammelt und enthielt gemäss einer Analyse noch 14,9 Teile Epichlorhydrin, die durch. Destillation wiedergewonnen werden könnten. Die Reaktionsmischung wurde dann destil liert, um das nichtumgesetzte Epichlorhydrin zu entfernen.
Die Mischung wurde zuerst. bei Atmosphärendruck um 150 destilliert und dann bei 2 mm Hg auf 200 erhitzt, um die letzten Reste an Epichlorhydrin wiederzuge winnen. Auf diese Weise wurden 1086 Teile Epichlorhydrin gewonnen. Etwa 8 Teile Epi- ehlorhydrin gingen im Verlauf des Verfah rens verloren.
Um das Salz aus dem Rohprodukt zu ent fernen, wurden etwa 550 Teile Toluol unter Rühren zu der Mischung hinzugefügt und diese dann filtriert, worauf der Salzkuchen mit zusätzlichem Toluol gewaschen und die Waschflüssigkeiten mit dem Filtrat vereinigt wurden. Diese Mischung wurde dann zur Ent fernung des Toluols bei 2 mm Druck und 17 0 destilliert.
Das erhaltene viseose Produkt wurde in einer Menge von 509 Teilen erhalten; es zeigte einen Erweicliungspunkt von 6 nach der Durrans-Queeksilbermethode, einen Epoxv- wert von 0,519 EpoxyäqLiivalent.en pro 100g lind einen Chlorgehalt von 0,52 /0.
Bei der Herstellung der 509 Teile End produkt wurde eine Gesamtmenge von 286 Tei len Epichlorhydrin verbraucht (diese Menge findet sich also in dem Produkt gebunden und konnte nicht wiedergewonnen werden, wie z. B. die in der wässrigen Phase enthaltene Menge).
Die Ausbeute an Endprodukt betrug daher 96.9 0/0, bezogen auf das Epieblorhydrin. <I>Beispiel 2</I> Das Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrie- ben, wurde mit einem 2 %igen Überschuss an Natriumhy droxyd durchgeführt. Das Reak tionsgefäss wurde mit 1388,5 Teilen Epichlor- hydrin und 342 Teilen Bisphenol beschickt.
Die Lösung wurde gerührt und auf 118 er hitzt, wobei das Epichlorhydrin mit einer Kopftemperatur von<B>1100</B> zurückfloss. Wäh rend 51/4 Stunden wurden<B>312</B> Teile einer 40 %igen wässrigen Hyclroxy dlösung, die 125 Teile Natriiimhydroxyd enthielt, zugefügt.
Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 104 bis 117 gehal ten, wobei die Kopftemperatur zwischen 95 und 115 lag, indem man das Mass der Er hitzung und die Zulaufgeschwindigkeit der Hydroxydlösung entsprechend regulierte. E fand eine kräftige Destillation statt und das kondensierte Destillat wurde gesammelt rund getrennt. Die Epichlorhydrinphase wurde der Reaktionsmischung kontinuierlich zugeführt, während die wässrige Schicht gesammelt wurde.
Während des Zulaufes der Hydroxyd- lösung wurde die Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung auf diese Weise zwischen 0,5 und 1,0% gehalten. Nach dem Ablauf der Reaktion wurden Erhitzung und Destillation für weitere 15 Minuten fortgesetzt, um die Entfernung des Wassers zu vervollständigen.
Das nichtumgesetzte Epichlorhydrin wurde dann dureli Destillation- entfernt und das End produkt mit Toluol, wie in Beispiel 1, v oni Salz befreit. Es wurden so 502 Teile des Reaktionsproduktes erhalten. Die Gesanit- mcnge der wässrigen Phase betrug 255,0 Teile, die nach einer _Analyse noch 15,7. Teile Epi- chlorhydrin enthielten, die durch Destillation hätten gewonnen erden können.
Das aus der Reaktionsmischung erhaltene nichtumgesetzte Epichlorhydrin betrug 1081,3 Teile und das verloren,e->-anfl,ene Epichlorhydrin betrug 18,0 Teile.
Die Ausbeute an Endprodukt betrag daher 93,6 0;o, bezog-en auf das Epielilorliydrin. Das Endprodukt war eine viseose Flüssigkeit mit einem Erweiehun@,,spunkt bei 8 nach der Durrans-Quceksilbermethode, einem Epoxy- wert von 0,530 Äquivalenten pro<B>100</B> g und einem Chlorgehalt von 0,25 0/0.
<I>Beispiel 3</I> Das Verfahren, wie es in Beispiel 2 be schrieben ist, wurde wiederholt bis zur Been digung der Reaktion und der Entwässerung des Rohprodukte". Die Mischung von Gly cidyl- äther, nicht umbesetztem Epiehlorhydrin und Salz wurde dann durch Celite und ein Nr.
2- Papierfilter gefiltert, darauf noch einmal durch eine doppelte Lage eines Nr. 2-Papier- filters. Aus dem Filtrat wurde das Epiehlor- hydrin bei 3 mm Druck und 155 durch Destillation entfernt.
Das Endprodukt. war eine viseose Flüssigkeit mit einem Erwei- chungspunkt bei 11 nach Durra.ns-(lueck- silbermethode, einem Epoxvwert von 0,517 Äquivalenten pro 100 g und einem Chlor- gehalt von 0,.13'%. Beispiel <I>1</I> Der Glycidyläther wurde hergestellt aus einem mehrwertigen Phenol,
das ein Konden sat von Phenol mit Cardanol (Cardolite 6463) war. Dieses mehrwertige Phenol hatte ein Molekulargewieht von 438 und ein Hy droxyl- äquivalentgewicht von 176. Es enthielt daher etwa 2,5 plienolisehe Hydroxylgruppen pro Mol.
Eine Lösung von 4-18 Teilen des beschrie benen mehrwertigen Phenols in 11-10 Teiler. Epiehlorhydrin wurde in einen Reaktions kessel mit einer Zulaufleitung und einem Kondensator gebracht, der am Kopf einen Abseheider zur Entfernung des Wassers be sass. Eine Lösung von 105 Teilen Natrium hydroxyd in 150 Teilen Wasser wurde her gestellt. und davon 5 Teile zu der Epichlor- hYdrinlösung zugefügt.
Die Mischung wurde dann bis zum Rückfluss erhitzt und die Hydroxycllösung unter Rühren während 90 Mi nuten zugegeben. Das Wasser wurde aus der Reaktionsmischung kontinuierlich an dem Trennkopf entfernt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 105 bis 113 und die Temperatur am Kopfende 99 bis 100 betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Erhitzung während 30 Minuten fortgesetzt und dann der überschuss an Epichlorhydrin durch Destillation bei 155 aus der Reaktions mischung entfernt.
Danach wurde Toluol zum Reaktionsprodukt gegeben, um das Salz aus zufällen, das durch Filtration entfernt wurde. Das Toluol wurde dann bei 2 mm Quecksilber und 155 durch Destillation aus dem Reak tionsprodukt entfernt. Der Glycidyläther bil dete sich in Mengen von 517 Teilen und war ein viseoser Sirup mit. den folgenden Daten; Molekulargewicht 568, Epoxyäquivalent pro 100 g 0,325; Epoxyäquivalent pro Mol 1,84, Hy droxyäquivalent pro 100 g 0,077, Chlor gehalt 0,93 /a.
Process for the preparation of glycidyl ethers of polyhydric phenols The invention relates to a process for the preparation of Cilycidyläthern polyhydric phenols.
CTlvcidy of ether polyhydric phenols, whose plienolisehe 13y droxylgruppen are practically all replaced by glyeidyloxy groups, WUR the herge provides after several processes. For example, an aqueous solution of a base was added to the solution of a polyvalent phenol in an excess of EpielilorhN #, the addition being carried out gradually so that the reaction mixture did not become too alkaline.
This process leads to the desired product, but it was found that the presence of the large amount of water in the reaction mixture led to the formation of considerable amounts of by-products from the epichlorohydin, with a loss in the yield of reaction products based on the amount of used epichlorohydrin, entered.
Another method used. the addition of solid sodium hydroxide to a solution of polyhydric phenol in an excess of epiehlorohydrin, the hydroxide being added in portions during the course of the reaction.
It has been found that this process also leads to a relatively large loss of epichlorohydrin, since by-products, especially resinous polymers of clycidyl, are formed when the hot epichlorohydrin comes into contact with the strongly basic solid sodium hydroxide. A new process for the production of glycidyl ethers of polyhydric phenols has now been found, with which it is possible
to obtain the reaction products in higher yields towards the epichlorohydrin.
According to the invention, a gly-eidyl ether of a polyhydric phenol is prepared by adding an alkali hydroxide solution containing at least 15% by weight @ alkali hydroxide to a solution of a polyhydric phenol in epichlorohydrin,
which contains at least 3 molecules of epilorohydrin per phenolic hydroxyl group, adds. Water and epichlorohydrin are distilled off from the reaction mixture, and the distillation products are separated from one another. and the epilorohydrin is returned to the reaction mixture, preferably immediately.
The rate of addition of the hydroxide solution and the rate of distillation are regulated in the process so that the reaction mixture contains between 0.3 and 2% by weight of water. The yield, based on the epichlorohydrin consumed,
is greater than 90% with this method, and sometimes exceeds <B> 9514. </B>
The distillation products are separated by condensing the vapors, the resulting condensate being separated into two layers and the phase rich in epichlorohydrin being returned to the reaction mixture.
The reaction taking place in the process is represented by the following equation
EMI0002.0005
therein, n denotes a value of at least 2 and denotes the number of phenolic hydroxyl groups contained in one molecule of the polyhydric phenol; R is an organic radical to which the phenolic hydroxyl groups are linked, and MOH and MCl are alkali hydroxide or
the alkali chloride formed. From the above reaction equation it can be seen that the water removed from the reaction mixture does not. originates only from the alkali hydroxide solution, but is also formed in the course of the reaction. In order to obtain the high yields of the end product, it is essential that the reaction mixture contains only about 0.3 to 2% by weight of water during the process. If the reaction mixture is practically water-free, the desired reaction does not take place.
If the reaction mixture contains more than about 2% water, the formation of undesired by-products leads to a considerable loss of epichlorohydrin. The best results are obtained when a water concentration between 0.5 and 1% by weight is maintained in the reaction mixture.
While the hydroxide solution is being added, the distillation should be vigorously maintained. The feed rate of the hydroxide solution is expediently regulated in such a way that the temperature of the reaction mixture is practically maintained between 105 and 115 at atmospheric pressure, with particularly good results being achieved at temperatures around 106. Correspondingly, higher or lower temperatures are used when the process is carried out at pressures above or below the atmosphere.
The process is generally carried out in a reaction vessel, which is equipped with a mechanical stirring device, a valve-fitted inlet vessel for supplying the hydroxide solution, means for measuring the temperature of the reaction mixture, heating devices and a steam outlet with a condenser and a measuring device for the temperature of steam. is.
The condensed in the condenser distillate is in a. Separator transferred, in which the separation in a @ aqueous layer. and a layer of epilorohydrin takes place. The epichlorohydrin layer is fed back into the reaction mixture by means of a return line, while a drain valve enables the aqueous layer to be removed into a collecting container.
The apparatus for carrying out the process can also contain a fractionation column connected between the vapor outlet of the reaction vessel and the condenser. The Ver, # vendun #, - a fractionation column is generally not particularly expedient, because the amount of epichlorohydrin stored in the column reduces its concentration in the reaction mixture, while there a high concentration is desired.
The steam which is distilled off the reaction mixture contains, because of its azeotropic behavior, both water and epilorhydride. The condensed vapor phase does not necessarily correspond to the equilibrium azeotrope of epochlorohydrin and water, since the boiling reaction mixture contains too little water. Nonetheless;
, it separates see (the condensed distillate into an upper aqueous phase and a lower phase to epihlorohydrin. The phase separation can be carried out at any temperature between 0 and 100, preferably between 20 and 80; although the separation is preferred takes place at the lowest possible temperatures.
The upper aqueous layer contains only about 5 to 10% epichlorohydrin, and the lower phase consists almost of pure epichlorohydrin, usually with a water content less than 1.,
5%. When carrying out the process according to the invention, the epichlorohydrin layer can be fed back into the reaction mixture batchwise or continuously. The upper aqueous layer can also be removed from the separator continuously or intermittently. The epichlorohydrin can be separated off in the distillation of the collected aqueous layers, which preferably takes place immediately thereafter.
The recovery of the epichlorohydrin from the aqueous layer or from the condensate can also be carried out by extracting the latter with a suitable solvent, such as. B. with toluene. The epichlorohydrin can be obtained from the extract obtained by distillation.
The process according to the invention is suitable for the preparation of glycidyl ethers of any polyhydric phenol. Typical phenols are e.g. E.g .: resorcinol, hydroquinone, methylresorcinol, phloroglucinol, 1,5-dioxynaphthalene, 4,4'-dioxy diphenyl, bis- (4-oxyphenyl) -methane, 1,1-bis- (4-oxyphenyl) -ethane, 1 , 1-bis (4-oxyphenyl) isobutane,
2,2-bis- (4-oxyphenyl) -propane, hereinafter referred to as bisphenol for simplicity. becomes; 2,2-bis (4-oxypheny 1) betane, 2,2-bis (4-oxy-2-methylpheny 1) propane, 2,2-bis (2-oxy-4-tert-butylphenyl ) propane, 2,2-bis (2-oxyphenyl) propane, 2,4'-dioxydiphenyldimethylmethane, 2,
2-bis (2-chloro-4-oxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-oxynaphthyl) pentane, 2,2- (2,5-dibromo-4-oxyphenyl) butane, 4, 4'-Dioxy-benzophenone, 1,3-bis (4-hydroxyphenyloxy) -2-oxy propane, 3-oxyphenyl-salieylate, 4-salicoylamino-phenol as well as complex polyhydric phenols, such as.
B. novolak resins, which are obtained by acid-catalyzed condensation of phenol, p-cresol or other substituted phenols with aldehydes, such as. B. form aldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, etc., and also condensates of phenols with cardanol, aliphatic diols or unsaturated fatty oils.
The polyhydric phenols contain an average of two or more phenolisehe hydroxyl groups in their molecule and are as free as possible of other functional groups that would hinder the formation of the desired olycidyl ethers.
The epilorohydrin used in the process serves not only as a reaction partner, but also as a solvent for the polyhydric phenol and the glycidyl ether obtained from phenol.
If desired, the reaction mixture of a polyhydric phenol and epichlorohydrin can also be inert solvents, such as. B. toluene or xylene contain. In the presence of such inert solvents, the separation of the distilled azeotropic mixture and also the removal of the alkali metal salt formed take place more easily.
In addition to its function as a solvent, the epichlorohydrin present in excess in the reaction mixture suppresses the tendency of the glycidyl ether to form polymerized condensates with the dihydric phenols as well as the formation of gelling or infusible products due to cross-links with phenols containing more than two hydroxyl groups. Usually the procedure is carried out with as much epichlorobydrin as
that 5 to 12 molecules of epichlorohydrin fall per phenolic hydroxyl group. Larger quantities, such as Up to 15 moles or more can be used. But there is no particular advantage from this, and in general such large excess amounts are not used because the unreacted epichlorohydrin has to be recovered again for economic reasons.
The alkali hydroxide, such as. B. sodium or potassium hydroxide is added to the reaction mixture in the form of a solution containing at least 15% by weight of the hydroxide. It has been found to be beneficial to use a solution containing about 40% of the hydroxide.
The amount of water supplied to the reaction mixture by the alkali hydroxide solution can be kept small by using a concentrated hydroxide solution, the concentration of which can be kept particularly high if a solution at a higher temperature is used.
In order to bind and neutralize the chlorine-hydrogen released during the reaction between phenol and epichlorohydrin, 1 mole- kill alkali hydroxide is required for each phenolic hydroxyl group. Instead of the exact amount, which corresponds to 1 molecule, a small Ü is preferably used for; shot, such as
B. a 2% excess and in some cases up to a 5% excess is used. However, excessive amounts should be avoided since they lead to a loss of Epichlorhy in it due to the formation of undesired by-products.
The reaction product is conveniently worked up as follows: After all of the alkali has been added; hydroxyds, the distillation is continued with subsequent phase separation until no more water is released with the steam and the reaction mixture has practically become free of water. The unreacted epilorohydrin is then removed by distillation. The heating is continued in a simple manner and the condensed epichlorohydrin vapor formed is drawn off without returning it to the reaction mixture.
Most of the epichlorohydin is removed in this way from the reaction mixture under normal pressure. The last parts of the epichlorohydrin are removed by heating the residue to 150 to 200 at low pressures between 1 and 50 mm Hg.
In order to separate the alkali chloride formed from the glycidyl ether mixed with it, a liquid is added to the mixture that is a solvent for the glycidyl ether, but does not dissolve the alkali chloride, e.g. B.
Benzene, toluene or xylene. The solvent is used in amounts of about. - to 2 times the ether-salt mixture used. The alkali chloride is separated from the glycidyl ether solution by filtration. To obtain all gl @ # eidyl ether from the filtered precipitate. the salt bone can be washed with additional solvent and the @ ATase liquid time combined with the filtrate.
The filtrate can then be washed with V @ Tasser to remove water soluble impurities, although this is generally not required. The solvent is removed from the filtrate by distillation, the last portion preferably being removed at low pressures between 1 and 25 min mercury and temperatures between 150 and 200.
Instead of adding a solvent to the glyeidyl ether salt mixture, is. it is also possible to simply filter the raw mixture before removing the epiehlorohydrin, provided that it is practically free of water. In this case, the solution of the glyeidyl ether in epichlorohydrin, which is free from salt, is subjected to a distillation to remove the epiehlorhydrin.
The glycidyl ether reaction product, which after your. process according to the invention is made, and is obtained as a residue after the Ent removal of the salt, is sufficiently pure and does not need to be distilled again for further use.
In fact it isn't. practical, these pro products because of their high boiling point even Tanter application of vacuum to distillie ren, with the exception of glyeidyl ethers of phenols of low 1lolekulargeweses. An analysis of the product shows that the majority of the hydrogen atoms in the phenolic hydroxyl groups of the original polyhydric phenols have been replaced by glyeidyl radicals, e.g.
B. zii 80 to 95 1 / o. The hydrogen atoms of the remaining pbenolic hydroxyl groups have been replaced in approximately equal proportions by 2,3-dioxypropyl and 3-Clilor..2_oxypropyl groups.
The gl- eidyl ethers obtainable according to the invention are either viscous liquids. or solids and have proven to be very useful substances. When adding suitable hardening agents for epoxy resins, such as. B. amines, polybasic acids or anhydrides, they harden with. or into valuable resinous products without the use of heat.
If less than the equivalent amount of a dihydric phenol is added to the Tlyeidy lather of a dihydric phenol and then the mixture is heated, useful epoxy resins of higher molecular weight are obtained.
In the following examples, parts mean parts by weight.
Example <I> 1 </I> A product was made which mainly consisted of the glycidyl diether of bisphenol. The apparatus used consisted of a heatable reaction vessel with a thermometer, mechanical stirrer, and a feed line for the aqueous hydroxide solution to be added, and a vapor outlet connected to a water-cooled condenser with a thermometer on its head.
A separator for collecting and separating the condensate, which was provided with a reflux line in order to return the lower epichlorohydrate to the reaction vessel, was also available. The separator had a drain and collection container for the upper aqueous layer.
The reaction vessel was charged with 1,388 parts (15 mol) of epihlorohydrin and 342 parts (1., 5 mol) of bisphenol. The Rübrer was then turned on and the mixture of bisplienol in epiehlorohydrin was heated to 119, whereupon the epichlorohydrin began to flow back at a head temperature of 112.
304 parts of a 40 liter aqueous sodium hydroxide solution (3.0 mol) were fed to the boiling reaction mixture over a period of 31/2 hours. The feed rate of the hydroxide solution and the heating of the reaction mixture were regulated so that the temperature of the reaction mixture was between 99 and 119 and the temperature at the top of the condenser was between 95 and 114.
During the course of the reaction, water and epichlorohydrin were distilled off from the reaction mixture. The condensed distillate was collected and separated. The top aqueous layer was removed from the trap and collected. The lower layer of epilorohydrin was continuously added to the reaction vessel as quickly as possible. The whole time the concentration of the water in the reaction mixture was kept at about 104.
After the final addition of the hydroxide solution, heating was continued for a further 1.5 minutes in order to effect the complete removal of the water from the reaction mixture. A total of 248.7 parts of the aqueous phase was separated off and collected and, according to an analysis, still contained 14.9 parts of epichlorohydrin, which had passed through. Distillation could be recovered. The reaction mixture was then distilled to remove the unreacted epichlorohydrin.
The mix was first. distilled by 150 at atmospheric pressure and then heated to 200 at 2 mm Hg in order to regain the last remains of epichlorohydrin. In this way, 1086 parts of epichlorohydrin were obtained. About 8 parts of epichlorohydrin were lost in the course of the process.
To remove the salt from the crude product, about 550 parts of toluene were added to the mixture with stirring, the mixture was then filtered, the salt cake was washed with additional toluene and the washes were combined with the filtrate. This mixture was then distilled at 2 mm pressure and 17 0 to remove the toluene.
The obtained viseose product was obtained in an amount of 509 parts; it showed a softening point of 6 according to the Durrans Queek Silver method, an epoxy value of 0.519 epoxy equivalent per 100 g and a chlorine content of 0.52 / 0.
A total of 286 parts of epichlorohydrin was used in the manufacture of the 509 parts of the end product (this amount is therefore bound in the product and could not be recovered, such as the amount contained in the aqueous phase).
The yield of the end product was therefore 96.9%, based on the epieblorohydrin. <I> Example 2 </I> The process as described in Example 1 was carried out with a 2% excess of sodium hydroxide. The reaction vessel was charged with 1388.5 parts of epichlorohydrin and 342 parts of bisphenol.
The solution was stirred and heated to 118, the epichlorohydrin flowing back with a head temperature of 1100. During 51/4 hours, 312 parts of a 40% strength aqueous hydroxy solution containing 125 parts of sodium hydroxide were added.
During this time, the temperature of the reaction vessel was kept at 104 to 117 th, the head temperature being between 95 and 115 by regulating the degree of heating and the feed rate of the hydroxide solution accordingly. Vigorous distillation took place and the condensed distillate was collected and separated. The epichlorohydrin phase was continuously added to the reaction mixture while the aqueous layer was collected.
During the addition of the hydroxide solution, the water concentration in the reaction mixture was kept between 0.5 and 1.0% in this way. After the completion of the reaction, heating and distillation were continued for an additional 15 minutes to complete the removal of the water.
The unreacted epichlorohydrin was then removed by distillation and the end product was freed from the salt with toluene, as in Example 1. 502 parts of the reaction product were obtained in this way. The total amount of the aqueous phase was 255.0 parts, which, according to an analysis, was still 15.7. Contained parts of epichlorohydrin, which could have been obtained by distillation.
The unreacted epichlorohydrin obtained from the reaction mixture was 1,081.3 parts and the lost, e -> - incurred epichlorohydrin was 18.0 parts.
The yield of the end product is therefore 93.6%, based on the Epielilorliydrin. The end product was a viscous liquid with a softening point at 8 according to the Durrans quick-silver method, an epoxy value of 0.530 equivalents per 100 g and a chlorine content of 0.25%.
<I> Example 3 </I> The process as described in Example 2 was repeated until the end of the reaction and the dehydration of the crude product. "The mixture of glycidyl ether, unpopulated epiehlorohydrin and salt was then through Celite and a No.
2- Paper filter filtered, then again through a double layer of a No. 2 paper filter. The epiehlorohydrin was removed from the filtrate at 3 mm pressure and 155 by distillation.
The end product. was a viscous liquid with a softening point of 11 according to the Durra.ns (Lueck silver method, an epoxy value of 0.517 equivalents per 100 g and a chlorine content of 0.13%. Example <I> 1 </ I > The glycidyl ether was made from a polyhydric phenol,
that was a condensation of phenol with Cardanol (Cardolite 6463). This polyhydric phenol had a molecular weight of 438 and a hydroxyl equivalent weight of 176. It therefore contained about 2.5 plienolic hydroxyl groups per mole.
A solution of 4-18 parts of the polyhydric phenol described in 11-10 parts. Epiehlorhydrin was placed in a reaction kettle with a feed line and a condenser that had a separator at the top to remove the water. A solution of 105 parts of sodium hydroxide in 150 parts of water was made. and 5 parts thereof added to the epichlorohydrin solution.
The mixture was then heated to reflux and the hydroxy solution was added with stirring over 90 minutes. The water was continuously removed from the reaction mixture at the separation head, the temperature of the reaction mixture being 105 to 113 and the temperature at the top being 99 to 100. After the reaction was complete, heating was continued for 30 minutes and then the excess epichlorohydrin was removed from the reaction mixture by distillation at 155.
Thereafter, toluene was added to the reaction product to precipitate the salt, which was removed by filtration. The toluene was then removed from the reaction product by distillation at 2 mm mercury and 155. The glycidyl ether was formed in amounts of 517 parts and was a viseose syrup with. the following dates; Molecular weight 568, epoxy equivalent per 100 g 0.325; Epoxy equivalent per mole 1.84, hydroxyl equivalent per 100 g 0.077, chlorine content 0.93 / a.