DE1112528B

DE1112528B - Process for the production of glycidyl ethers of polyhydric phenols

Info

Publication number: DE1112528B
Application number: DEK36684A
Authority: DE
Inventors: William Edward St Clair; Barrymore Townleigh Larkin
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1958-01-13
Filing date: 1959-01-10
Publication date: 1961-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole.Process for the production of glycidyl ethers of polyhydric phenols The invention relates to a process for the preparation of polyvalent glycidyl ethers Phenols.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit Natriumhydroxyd und überschüssigem Epichlorhydrin alle Oxygruppen eines mehrwertigen Phenols durch Glycidyloxygruppen ersetzen kann. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema: In den Formeln gibt n die Zahl der in dem mehrwertigen Phenol enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen an und beträgt mindestens 2; R bedeutet einen aromatischen Rest, an den die phenolischen Hydroxylgruppen gebunden sind, und M ein Alkalimetall.It is known that all oxy groups of a polyhydric phenol can be replaced by glycidyloxy groups by reacting a polyhydric phenol with sodium hydroxide and excess epichlorohydrin. The reaction takes place according to the following reaction scheme: In the formulas, n indicates the number of phenolic hydroxyl groups contained in the polyhydric phenol and is at least 2; R denotes an aromatic radical to which the phenolic hydroxyl groups are bonded, and M an alkali metal.

Bei dieser Verätherung wirkt die Anwesenheit von Wasser sehr störend, und es ist bereits bekannt, bei dieser Verätherung das gesamte Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung des Alkalihydroxyds langsam in das Reaktionsgefäß, welches eine erhitzte Lösung des mehrwertigen Phenols in überschüssigem Epichlorhydrin enthält, gibt und gleichzeitig laufend ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Epichlorhydrin abdestilliert, die Dämpfe in einem Kühler verflüssigt, die Flüssigkeit in eine Kammer leitet, in der sie sich in eine wäßrige und eine Epichlorhydrinschicht trennt, und das Epichlorhydrin in das Reaktionsgefäß zurückführt.With this etherification the presence of water has a very disturbing effect, and it is already known that all of the water is removed from the reaction mixture in this etherification remove by slowly adding a concentrated aqueous solution of the alkali hydroxide into the reaction vessel, which contains a heated solution of the polyhydric phenol in contains excess epichlorohydrin, gives and at the same time continuously an azeotropic Mixture of water and epichlorohydrin is distilled off, the vapors in a cooler liquefied, the liquid passes into a chamber, in which it turns into an aqueous one and an epichlorohydrin layer separates, and the epichlorohydrin into the reaction vessel returns.

Bei diesen bekannten Verfahren erhält man sehr reine Glycidyläther mehrwertiger Phenole, jedoch treten beim Abtrennen der entstandenen Glycidyläther von dem gleichfalls gebildeten Natriumchlorid Schwierigkeiten auf, da das gebildete, im Epichlorhydrin nicht lösliche Natriumchlorid eine gelatineartige Masse ist. Wird diese Aufschlämmung zur Abtrennung des Glycidyläthers vom Salz abfiltriert, so verstopft das Salz die Filteröffnungen und erschwert dadurch die Gewinnung des Filtrates erheblich.With these known processes, very pure glycidyl ethers are obtained polyhydric phenols, but occur when separating the resulting glycidyl ethers difficulties arise from the sodium chloride also formed, since the Sodium chloride insoluble in epichlorohydrin is a gelatinous mass. Will this slurry is filtered off to separate the glycidyl ether from the salt, so clogged the salt clears the filter openings, making it considerably more difficult to obtain the filtrate.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man hohe Ausbeuten an hochwertigen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole, und die Glycidyläther lassen sich leicht von dem gebildeten Salz abtrennen, wenn man die Umsetzung so durchführt, daß man für die Dauer der Zugabe der Hälfte der für die Umsetzung notwendigen konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxyd-Lösung die Mischung aus dem mehrwertigen Phenol, dem Epichlorhydrin und der Alkylihydroxydlösung rückfließend erhitzt und anschließend während der Zugabe der anderen Hälfte der wäßrigen Alkalihydroxydlösung das Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt. Durch die geringe Menge Wasser in der Reaktionsmischung bildet das Natriumehlorid Kristalle, die so groß sind, daß diese leicht abfiltriert werden können.The process of the invention gives high yields of high quality Glycidyl ethers of polyhydric phenols, and the glycidyl ethers can easily be removed from separate the formed salt if the reaction is carried out so that one for the duration of the addition of half the concentrated necessary for the implementation aqueous alkali hydroxide solution, the mixture of the polyhydric phenol, the epichlorohydrin and refluxing the alkyl hydroxide solution and then during the addition the other half of the aqueous alkali metal hydroxide solution, the water from the reaction mixture removed. The small amount of water in the reaction mixture forms the sodium chloride Crystals that are so large that they can be easily filtered off.

Das Verfahren der Erfindung wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, welches mit einem Rührer, mit einer mit einem Ventil versehenen Einlaßöffnung für die wäßrige Alkalihydroxydlösung, mit einer Vorrichtung zum Erhitzen der Mischung, einer Dampfablaßöffnung, einem Kühler zum Verflüssigen der Dämpfe, einer Trennkammer zum Trennen der Flüssigkeit aus dem Kühler, einem Abfluß für die obere Wasserschicht und einem Abiluß zur Rückführung des Epichlorhydrins zum Reaktionsgefäß versehen ist. Außerdem enthält das Reaktionsgefäß Vorrichtungen zum Messen der Temperatur des Dampfes und der Reaktionsmischung.The process of the invention is carried out in a reaction vessel, which with a stirrer, with a valved inlet port for the aqueous alkali hydroxide solution, with a device for heating the mixture, a vapor discharge opening, a cooler for liquefying the vapors, a separation chamber to separate the liquid from the cooler, a drain for the upper water layer and an outlet for recycling the epichlorohydrin to the reaction vessel is. The reaction vessel also contains devices for measuring the temperature of the steam and the reaction mixture.

Für die Herstellung der Glycidyläther nach dem Verfahren der Erfindung können alle geeigneten mehrwertigen Phenole verwendet werden, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Methylresorcin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan, 2,2- Bis - (2- hydroxy - 4 - tertiär - butylphenyl) - propan, 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)-propan, 2,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 2,2-Bis-(2-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-hydroxynaphthyl)-pentan, 2,2-Bis-(2,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,3-Bis-(4-hydroxyphenyloxy)-2-hydroxypropan, 3-Hydroxyphenylsalicylat, 4-Salicoylaminophenol; auch mehrwertige Phenole, wie die unter der Handelsbezeichnung »Novolakharze« bekannten Kondensationsprodukte von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen, die bei der Umsetzung mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator erhalten werden, sind geeignet. Die mehrwertigen Phenole enthalten zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen imMoleküI und sind frei von anderen funktionellen Gruppen, die die Bildung der gewünschten Glycidyläther erschweren könnten.For the preparation of the glycidyl ethers according to the process of the invention any suitable polyhydric phenols can be used, e.g. B. resorcinol, Hydroquinone, Methylresorcinol, phloroglucinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -isobutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -butane, 2,2-bis- (4-hydroxy-2-methylphenyl) -propane, 2,2- Bis - (2- hydroxy - 4 - tertiary - butylphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane, 2,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane, 2,2-bis (2-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxynaphthyl) pentane, 2,2-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,3-bis (4-hydroxyphenyloxy) -2-hydroxypropane, 3-hydroxyphenyl salicylate, 4-salicoylaminophenol; also polyhydric phenols, such as those under the trade name "Novolak resins" are known condensation products of phenol, p-cresol or others substituted phenols, which in the reaction with aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, Crotonaldehyde obtained in the presence of an acid as a catalyst are suitable. The polyhydric phenols contain two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule and are free of other functional groups that cause the formation of the desired Glycidyl ether could make it difficult.

Das überschüssige Epichlorhydrin, das in einer Menge von 2,5 bis 3 Mol je phenolische Hydroxylgruppe verwendet wird, wirkt als Lösungsmittel für die mehrwertigen Phenole und die erhaltenen Glycidyläther.The excess epichlorohydrin, which is in an amount of 2.5 to 3 Mole per phenolic hydroxyl group used acts as a solvent for the polyhydric phenols and the glycidyl ethers obtained.

Das Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wird der Reaktionsmischung als eine wäßrigeLösung zugegeben, die wenigstens 15 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd enthält. Es ist jedoch .vorteilhaft, die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxydlösung so hoch wie möglich zu halten. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, eine Lösung zu verwenden, die etwa 740/, Natriumhydroxyd enthält, und diese Lösung zu erhitzen, um ihr Festwerden zu verhindern. Dadurch ergibt sich der Vorteil, daß die Menge des der Reaktionsmischung mit der Alkalihydroxydlösung zugegebenen Wassers gering ist. Es wird eine Gesamtmenge von etwa 1 Moläquivalent Alkalihydroxyd je Moläquivalent phenolischer Hydroxylgruppen im mehrwertigen Phenol benötigt.The alkali hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, is added to the reaction mixture added as an aqueous solution containing at least 15 weight percent alkali hydroxide contains. However, it is advantageous to increase the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution as high as possible. A solution has been found to be useful to use, which contains about 740% sodium hydroxide, and to heat this solution, to keep them from getting stuck. This has the advantage that the amount of the water added to the reaction mixture with the alkali metal hydroxide solution is low is. There will be a total of about 1 molar equivalent of alkali hydroxide per molar equivalent phenolic hydroxyl groups are required in the polyhydric phenol.

Nach der Zugabe der gesamten wäßrigen Alkalihydroxydlösung wird die Rückführung des Epichlorhydrins beendet und das Abtrennen und Abführen des Wassers so lange fortgesetzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet und die Reaktionsmischung wasserfrei ist. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wird anschließend destilliert, um das nicht umgesetzte Epichlorhydrin zu entfernen. Beispiel Es werden 244 g Epichlorhydrin und 48 g Resorcin in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Vorrichtung zum Erhitzen, einem Thermometer, einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Tropfvorrichtung und einem Kühler versehen ist, der eine Kammer zum Sammeln und Abtrennen der verflüssigten Dämpfe besitzt, die eine Leitung zur Rückführung des abgeschiedenen Epichlorhydrins in das Reaktionsgefäß und eine Leitung zum Abführen der oberen Wasserschicht enthält. Die Mischung wird auf 107°C erhitzt. Zu der Mischung werden dann mit der Tropfvorrichtung 25,2 g Natriumhydroxyd als eine 74"/,ige wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 17 g je Minute je 100 g Resorcin gegeben. Während 21 Minuten, in denen die Hälfte der Natriumhydroxydlösung zugegeben wird, wird die Mischung, ständig rückfließend, zum Sieden erhitzt. Während der anschließenden Zugabe der restlichen Natriumhydroxydlösung, die weitere 21 Minuten dauert, wird der Kühler mit der Trennvorrichtung verbunden und die Epichlorhydrinschicht laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Dann wird die Mischung weitere 49 Minuten erhitzt, bis kein Wasser mehr aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und filtriert, wobei das Filtrat leicht durch das Filter hindurchgeht. Die Natriumchloridkristalle auf dem Filter hatten folgende Größe: 21 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 1,2 mm, 36 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,25mm, 10 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,18 mm, 16 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,15mm, 10 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,10 mm, 7 "/,durch Sieb mitlichterMaschenweitevon 0,10 mm. Das Filtrat wird zur Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins destilliert. Der Rückstand bestand zu 97,9 "/, aus Resorcindiglycidyläther, der einen Epoxysauerstofgehalt von 12,20/, und eine Viskosität von 320 Centipoisen bei 25°C besitzt.After all of the aqueous alkali metal hydroxide solution has been added, the Recirculation of the epichlorohydrin ended and the separation and removal of the water continued until no more water separates and the reaction mixture is anhydrous. The reaction mixture is then cooled and filtered, and that The filtrate is then distilled to add the unreacted epichlorohydrin remove. EXAMPLE 244 g of epichlorohydrin and 48 g of resorcinol are placed in a reaction vessel given that with a device for heating, a thermometer, a mechanical Stirring device, a dripping device and a cooler is provided, the one Chamber for collecting and separating the liquefied vapors, which has a pipe to return the separated epichlorohydrin to the reaction vessel and a Contains line for draining the upper water layer. The mixture is heated to 107 ° C heated. 25.2 g of sodium hydroxide are then added to the mixture using the dropping device as a 74 "/, aqueous solution at a rate of 17 g per minute each 100 g resorcinol given. During 21 minutes in which half of the sodium hydroxide solution is added, the mixture is heated to boiling, continuously refluxing. While the subsequent addition of the remaining sodium hydroxide solution, the further 21 minutes lasts, the cooler is connected to the separator and the epichlorohydrin layer continuously returned to the reaction vessel. Then the mixture is an additional 49 minutes heated until no more water is distilled from the reaction mixture. the The reaction mixture is cooled and filtered, the filtrate easily passing through the Filter passes through. The sodium chloride crystals on the filter were as follows Size: 21 "/, on a sieve with a clear mesh size of 1.2 mm, 36" /, on a sieve with clear mesh size of 0.25mm, 10 "/, on sieve with clear mesh size of 0.18 mm, 16 "/, on sieve with clear mesh size of 0.15mm, 10" /, on sieve with clearances Mesh size of 0.10 mm, 7 "/, through sieve with a mesh size of 0.10 mm The filtrate is distilled to remove the excess epichlorohydrin. Of the The residue consisted of 97.9% of resorcinol diglycidyl ether, which had an epoxy oxygen content of 12.20 /, and a viscosity of 320 centipoise at 25 ° C.

Zum Vergleich wird das Beispiel wiederholt, jedoch werden dann zu der Mischung aus 244 g Epichlorhydrin und 48 g Resorcin mit der Tropfvorrichtung innerhalb von etwa 40 Minuten 35,2 g einer 74"/,igen Natriumhydroxydlösung gegeben, und während der gesamten Zeit wird ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Epichlorhydrin wird laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach der Zugabe der Natriumhydroxydlösung wird die Reaktionsmischung weitere 50 Minuten erhitzt, bis kein Wasser mehr aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Die abgekühlte Reaktionsmischung ist eine viskose Aufschlämmung, und beim Filtrieren der Mischung werden die Filteröffnungen des Filters rasch verstopft. Ein Teil der Mischung wurde mit Benzol verdünnt und ein Teil filtriert. Die erhaltenen Natriumchloridkristalle hatten folgende Größe: 5 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,25 mm, 13 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,18 mm, 19 auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,15 mm, 28 auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,1 Omm, 35 "/,durchSieb mit lichterMaschenweitevon 0,10mm.The example is repeated for comparison, but then to the mixture of 244 g epichlorohydrin and 48 g resorcinol with the dropper added 35.2 g of a 74 "/, sodium hydroxide solution within about 40 minutes, and during the whole time an azeotropic mixture of water and epichlorohydrin becomes distilled off from the reaction mixture. The epichlorohydrin is continuously poured into the reaction vessel returned. After the addition of the sodium hydroxide solution, the reaction mixture becomes heated for a further 50 minutes until no more water distills from the reaction mixture. The cooled reaction mixture is a viscous slurry, and upon filtering the mixture, the filter openings of the filter are quickly clogged. A part of Mixture was diluted with benzene and a portion filtered. The obtained sodium chloride crystals had the following size: 5 "/, on a sieve with a clear mesh size of 0.25 mm, 13" /, on a sieve with a clear mesh size of 0.18 mm, 19 on a sieve with a clear mesh size of 0.15 mm, 28 on a sieve with a clear mesh size of 0.1 Omm, 35 "/, through sieve with clear mesh size of 0.10mm.

Claims

PATENT CLAIM A process for the preparation of glycidyl ethers of polyhydric phenols by reacting a polyhydric phenol with excess epichlorohydrin and an at least 15 weight percent aqueous alkali metal hydroxide solution, distilling off the water and epichlorohydrin from the reaction mixture and initially recycling the liquefied and separated epichlorohydrin into the reaction mixture Half of the equivalent amount of the concentrated aqueous solution of the alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide, required for the reaction, is added to the polyhydric phenol in excess epichlorohydrin, the mixture, continuously refluxing, is heated and then the other half of the required equivalent amount of the concentrated aqueous alkali metal hydroxide solution is added and at the same time water and epichlorohydrin are added The reaction mixture is distilled off, the water is separated from the liquefied vapors and the epichlorohydrin enters the reaction mixture schung. Documents considered: German Patent No. 1016273.