DE689216C

DE689216C - Process for the production of resinous condensation products from phenols and formaldehyde or its polymers

Info

Publication number: DE689216C
Application number: DE1937B0181198
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhart Mueller
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1937-12-23
Filing date: 1937-12-23
Publication date: 1940-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd oder dessen Polymeren Bekanntlich verwendet man vielfach bei der Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd oder dessen Polymeren die Oxyde oder Ilydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle als Kontaktmittel. Im allgemeinen bevorzugt man die Hydxoxyde der Alkalimetalle sowie die Oxyde und Hydroxyde von Calcium, Barium und Strontium, da diese eine verhältnismäßig große Löslichkeit besitzen und infolgedessen bei der Reaktion leicht in volle Wirksamkeit treten. Es @entstehen Metallphenolate, und diese sind im letzten Grunde die !eigentlichen Reaktionsmittel.Process for the production of resinous condensation products Phenols and formaldehyde or its polymers are known to be widely used in the condensation of phenols with formaldehyde or its polymers, the oxides or Ilydroxde of the alkali and alkaline earth metals as contact agents. In general preference is given to the hydroxoxides of the alkali metals and the oxides and hydroxides of Calcium, barium and strontium, as these have a relatively high solubility and, as a result, easily become fully effective in the reaction. It @ emerge Metal phenates, and these are ultimately the real reactants.

Es ist ferner ,auch bekannt, Alkali- .oder Erdalkaliphenolate selbst als Kontaktmittel bei der Kondensation von Phenolein und Formaldehyd zu verwenden. Die Reaktion mit Alkali- und Erdalkaliphenolaten verläuft ausgesprochen stürmisch, so daß Großansätze im Betriebe besonders dann gefährlich werden können, wenn man größere Mengen Kontaktmittel ,anwendet. Beim Eindampfen der so erhaltenen Kondensationsprodukte auf feste Resole beobachtet man, daß das Destillationsprodukt ,außerordentlich schnell nachdickt. Infolgedessen kann man nur unter großen Schwierigkeiten feste Resole herstellen. Ferner sind die mit Alkali- oder Erdalkaliphenolaten kondensierten festen Resole klebrig und wasseranziehend und lassen sich infolgedessen nicht mit den üblichen technischen Mitteln zerkleinern. Verarbeitet man mit Alkaliphenolaten kondensierte Resole auf Preßmassen, so erhält man Fertigartikel, welche in elektrischer Beziehung nicht befriedigen.It is also known, alkali. Or alkaline earth phenolates themselves to be used as a contact agent in the condensation of phenolein and formaldehyde. The reaction with alkali and alkaline earth phenolates is extremely stormy, so that large-scale approaches in the company can be particularly dangerous if you larger amounts of contact agent. On evaporation of the condensation products thus obtained on solid resols it is observed that the distillation product is extremely rapid thickens. As a result, it is very difficult to obtain solid resols produce. Furthermore, those condensed with alkali metal or alkaline earth metal phenolates are solid Resole sticky and water-attracting and as a result cannot be used with the usual crush technical means. Processed with alkali phenolates condensed Resole on molding compounds, this gives finished articles which are electrically related not satisfy.

Magnesiumhydroxyd und ganz besonders Magnesiumoäyd werden ,als Kontaktmittel weniger benutzt, weil diese Verbindungien sehr schwer löslich sind und sich eine vollständige Umsetzung infolgedessen nicht erreichen läßt. Bei der Verwendung von Magnesiumhydroxyd oder -oxyd als Kontaktmittel erhält man Kondensationsprodukte, welche in den meisten Fällen unverbrauchtes Kontaktmittel enthalten, und außerdem besitzen die sich bildenden Kondensationsprodukte eine ausgesprochene Neigung zum Abbrennen während des Eindampfens.Magnesium hydroxide and especially magnesium oxide are used as contact agents less used because these compounds are very difficult to dissolve and form a As a result, full implementation cannot be achieved. In the Use of magnesium hydroxide or oxide as a contact medium produces condensation products, which in most cases contain unused contact agent, and also the condensation products formed have a pronounced tendency to Burning off during evaporation.

Es wurde nun gefunden, daß sich Magnesiumphenolate infolge ihrer verhältnismäßig guten Löslichkeit in Phenolen sehr gut als Kontaktmittel für die Kondensation von Phenölen mit Formaldehyd bewähren und durchaus nicht die Nachteile zeigen, welche man bei der Herstellung bzw. Verarbeitung solcher Resole beobachtet; die Alkali- oder Erdalkaliphenolate bzw. Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumoxyd als Kontaktmittel enthalten. Man erhält bei der Verwendung von Magnesiumphenolaten vielmehr in verhältnismäßig kurzer Reaktionszeit Kondensationsprodukte, welche sich ohne jede Schwierigkeit bis zur gewünschten Konsistenz eindampfen lassen. Die mit Magnesiumphenolaten als Kontaktmittel hergestellten Kunstharze sind ausgesprochen schnellhärtend und eignen sich vorzüglich zur Tränkung von Faserstoffen aller Art, zur Herstellung -von Preßmassen, sowie für :alle anderen Zwecke, für welche Resole überhaupt in Frage kommen. Insbesondere zeichnen sich die mit diesen Phenol-Resolen als Tränk- oder Bindemittel hergestellten Fertigartikel durch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und hohe chemische Widerstandsfähigkeit aus.It has now been found that magnesium phenates as a result of their relative good solubility in phenols very good as a contact agent for the condensation of Phenoids with formaldehyde have proven their worth and definitely do not show the disadvantages, which ones observed in the production or processing of such resols; the alkali or alkaline earth phenolates or magnesium hydroxide or magnesium oxide as contact agents contain. On the contrary, when magnesium phenolates are used, proportions are obtained short reaction time condensation products, which can be produced without any difficulty Allow to evaporate to the desired consistency. Those with magnesium phenates as Synthetic resins produced using contact means are extremely quick-curing and suitable excellent for impregnating fibrous materials of all kinds, for the production of molding compounds, as well as for: all other purposes for which resols come into question at all. In particular those produced with these phenol resoles as impregnating agents or binders stand out Finished article due to excellent electrical properties and high chemical properties Resilience.

Als besonders zweckmäßig .erweist es sich, in der Weise zu .arbeiten, da.ß man die Erzeugung des Magnesiumphenolats mit der Kondensation des betreffenden Phenols mit Formaldehyd oder dessen Polymeren in Zusammenhang bringt. Dies geschieht z. B. in der Weise, daß man ein Magnesiumsalz mit dem Hydroxyd bz w. Oxyd eines Erdalkalis oder Alkalis in Gegenwart eines so reichlichen Überschusses an Phenol umsetzt, daß das sich bildende Magnesiumphenolat sich sofort in Phenol auflöst. Die gleichzeitig entstandene wässerige Salzlösung wird dann in bekannter Weise, zweckmäßig nach Erhöhung ihres spezifischen Gewichts durch Kochsalzzusatz, vom rnagnesiumphenolathaltigen Phenol abgetrennt. Das magn:esiumphenolathaltige Phenol wird dann ohne weiteres anschließend für die Kondensation mit Formaldehyd oder dessen Polymeren verwendet. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere bei solchen Phenolen, bei deren Kondensation mit Formaldehyd keine Schichtenbildung in Gestalt von Harzschicht und wässeriger Schicht eintritt: Bei der Verwendung von Kresolen und anderen Phenolen, , bei deren Kondensation eine solche Schichtentrennung stattfindet, ist es ;noch bequemer, von der Abtrennung der Salzlösung vor Beginn der Kondensation abzusehen und de Bildung des Magnesiumphenolats in einem Zuge mit der Kondensation derart zu verbinden, -daß man Phenol und Formaldehyd zusammen mit der zur Bildung der heabsichtigten Menge von. Magnesiumphenolaterforderlichen Menge an Magnesiumsalzlösung und Alkali- bzw: Erdalkalihydroxyd oder -oxyd oder Ammoniumhydroxyd in Reaktion bringt.It has proven to be particularly useful to work in such a way that da.ß one the production of the magnesium phenolate with the condensation of the relevant Phenol brings formaldehyde or its polymers in connection. this happens z. B. in such a way that a magnesium salt with the hydroxide or oxide Alkaline earth or alkali in the presence of such a copious excess of phenol implements that the magnesium phenolate which is formed dissolves immediately in phenol. The simultaneously formed aqueous salt solution is then in a known manner, expedient after increasing their specific gravity by adding sodium chloride, of the magnesium phenolate Separated phenol. The phenol containing magn: esiumphenolat is then readily then used for condensation with formaldehyde or its polymers. This procedure is particularly recommended for those phenols when they are condensed with formaldehyde no layer formation in the form of resin layer and aqueous layer Layer occurs: When using cresols and other phenols,, when using them Condensation such delamination takes place, it is; even more convenient of to dispense with the separation of the salt solution before the start of the condensation and de formation of the magnesium phenolate in one go with the condensation in such a way -that phenol and formaldehyde together with the amount intended to form from. Magnesium phenolate required amount of magnesium salt solution and alkali or: Brings alkaline earth hydroxide or oxide or ammonium hydroxide into reaction.

Das bei der Bildung von Magnesiumphenolat entstandene Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalz verbleibt dann bei der Harzabscheidung in der wässerigen Schicht und kann mit dieser nach Beendigung der Kondensation abgezogen werden. Beispiel 1 95 Gewichtsteile Phenol, kristallisiert, i oö Gewichtsteile Formaldehyd, q.0 %ig, und 12 Gewichtsteile basisches Magnesiumphenolat werden am Rückflußkühler auf etwa 95 bis ioo° erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten ist der Formaldehyd gebunden. Man kann das sehr dünnflüssige Reaktioclsprodukt in bekannter Weise im Vakuum bis zur Bildung eines festen Harzes eindampfen. Beispiel 2 Zu dem Gemisch von ioo Gewichtsteilen Phenol und 14,25 Gewichtsteilen 33%iger Magnesiumchloridläsung fügt man nach gelindem Erwärmen unter Rühren allmählich 2o Gewichtsteile 2o%ige Natronlauge hinzu. Nach wenigen Minuten fortgesetztem Rühren bei etwa 2o bis -5° ist die Umsetzung vollendet: und die abgeschiedene Nätriumchloridlösung, welche nur noch Spuren von Magnesiumgehalt aufweist, kann, zweckmäßig nach Beschwerung durch Kochsalzzusatz, von der Phenolschicht abgetrennt werden.The alkali, ammonium or alkaline earth salt formed during the formation of magnesium phenolate then remains in the aqueous layer during the resin deposition and can be removed with this after the condensation has ended. Example 1 95 parts by weight of crystallized phenol, 10 parts by weight of formaldehyde, q.0%, and 12 parts by weight of basic magnesium phenolate are heated to about 95 ° to 100 ° in a reflux condenser. After a reaction time of 30 minutes, the formaldehyde is bound. The very thin reaction product can be evaporated in a known manner in a vacuum until a solid resin is formed. EXAMPLE 2 To the mixture of 100 parts by weight of phenol and 14.25 parts by weight of 33% strength magnesium chloride solution, 20 parts by weight of 20% strength sodium hydroxide solution are gradually added after gentle heating with stirring. After a few minutes of continued stirring at about 20 to -5 °, the reaction is complete: and the precipitated sodium chloride solution, which only has traces of magnesium content, can be separated from the phenol layer, expediently after being weighed down by the addition of sodium chloride.

Das Phenol, welches das gebildete Magnesiumphenolat enthält, wird mit der gleichen Gewichtsmenge wüsserigem Formaldehyd, bezogen auf Phenol, unter Sieden am Rückflußkühler zur Reaktion gebracht.The phenol, which contains the magnesium phenolate formed, is with the same weight of aqueous formaldehyde, based on phenol, under Brought to the reflux condenser for reaction.

Nach etwa 30 Minuten ist der gesamte Formaldehyd umgesetzt, und es hat sich ein mit Wasser verdünnbares Kondensationsprodukt gebildet, welches in üblicher Weise entwässert und auf festes Harz destilliert werden kann. Beispiel 3 1 ooo Gewichtsteile handelsübliches Trikresol, 80o Gewichtsteile Formaldehyd, 40%ig, 71,5 Gewichtsteile Magnesiumchlorid, wasserfrei, und 300 Gewichtsteile Natronlauge, Zo%ig, werden durch io Minuten langes Sieden .am RückfluBkühler zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen. wird das abgeschiedene flüssige Kondensationsprodukt von der wässerigen Oberschicht getrennt, welche das gebildete Natriumchlorid und nur noch Spuren von Magnesiumsalz enthält. Das flüssige Kondensationsprodukt wird in üblicher Weise durch Destillation im Vakuum eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von etwa i2o%, bezogen auf Kresol, ein festes, etwas weiches 'Harz, welches sehr schnell härtet.After about 30 minutes, all of the formaldehyde has reacted and a condensation product that can be diluted with water has formed, which can be dehydrated in the usual way and distilled to solid resin. EXAMPLE 3 1,000 parts by weight of commercially available tricresol, 80 parts by weight of formaldehyde, 40% strength, 71.5 parts by weight of magnesium chloride, anhydrous, and 300 parts by weight of sodium hydroxide solution, 10% strength, are brought to reaction by boiling on the reflux condenser for 10 minutes. After cooling down. the separated liquid condensation product is separated from the aqueous top layer, which contains the sodium chloride formed and only traces of magnesium salt. The liquid condensation product is evaporated in the usual way by distillation in vacuo. A solid, somewhat soft resin which hardens very quickly is obtained in a yield of about 10%, based on cresol.

Beispiel q.Example q.

95 Gewichtsteile Phenol, kristallisiert, ioo Gewichtsteile Formaldehyd, 40%ig, und 12 Gewichtsteile neutrales Magnesiumphenolat werden am Rückflußkühler so lange erhitzt, bis' der gesamte Formaldehyd gebunden ist, d. h. :also etwa q.o bis 5o Minuten. Das dünnflüssige Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise im Vakuum auf festes Harz destilliert.95 parts by weight of phenol, crystallized, 100 parts by weight of formaldehyde, 40% and 12 parts by weight of neutral magnesium phenolate are refluxed heated until 'all the formaldehyde is bound, d. H. : so about q.o up to 50 minutes. The low viscosity reaction product is in the usual way in a vacuum distilled on solid resin.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of resin-like condensation products of phenols and formaldehyde or its polymers, characterized in that Magnesiumphenolate is used as a condensing agent, its production before or occurs during condensation. .