DE904470C

DE904470C - Process for the production of synthetic resins from phenolols derived from lignite

Info

Publication number: DE904470C
Application number: DEN1613D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Hessen
Original assignee: Sud-West-Chemie GmbH
Current assignee: Sud-West-Chemie GmbH
Priority date: 1943-05-13
Filing date: 1943-05-13
Publication date: 1954-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus von Braunkohlen herstammenden Phenolölen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfalir-:n zur Herstellung von Kunstharzen aus von Braunkohlen herstammenden Pheno@lölen und Aldehyden:, insbesondere Formaldthyd. Bei der trockenen Destillation von Braunkohle fallen Teere an., die saure Öle enthalten. Solche sauren Öle werden auch aus dem. Abwässern, z. B. der Braunkohlenvenschwelung,gewonnen. Diese im folgenden kurz Phenolöle genannten Stoffe sind ein Gemisch verschiedenartiger StoAe und enthalten außen- einwertigen Phenalen noch zweiwertige Phenole und Derivate, insbesondere B.renzkatechin. Werden diese Phenolöle :mit Aldehyden, insbesonderei Formaldehyd, nach denn bei dler Kunstharzherstellung üblichen Velrfahren kondensiert, so zeigen die hergestellten Harze (infolge der Anwesenheit des Brenzka,techin.s) ungünstige Eigenschaften. So lassen sich z. B. aus soalchen Harzen keine hochwertigen Preßmasszn herstellen. Auch entstehen schon bei der Herstellung solcher PreBmassen und bei ihrer Verarbeitung Schwierigkeiten, .da ein Ankleben an den Walzen und in dien Formen stattfindet.Process for the production of synthetic resins from brown coal origin Phenolic oils The invention relates to a process for the production of synthetic resins from phenol oils and aldehydes derived from lignite, especially formaldehyde. The dry distillation of lignite produces tars that contain acidic oils. Such acidic oils are also made from the. Sewage, e.g. B. the brown coal smoldering won. These substances, briefly referred to below as phenolic oils, are a mixture of different types StoAe and contain externally monohydric phenals as well as dihydric phenols and derivatives, especially B. catechol. Are these phenolic oils: with aldehydes, especially i Formaldehyde, condensed according to the usual process in synthetic resin production, so show the resins produced (due to the presence of the Brenzka, techin.s) unfavorable properties. So z. B. from such resins no high quality Manufacture pressing masses. Such prepregs are also created during the production of such prepregs and difficulties in processing them, since sticking to the rollers and in the forms takes place.

Diese Schwierigkeiten lassen sich vermeiden, wenn nach der Erfindung von. von Brenzkatechin befreiten Phenolölen ausgegangen. wird. Das Entfernen des Brenzkatechins aus den Phenolölen läßt sich durch fraktionierte Deshililatiom unschwer erreichen, wobei es im übrigen nicht darauf. an,-kommt, die letzten SpuTen von Brentzkatechin zu entfernen, da eis genügt, den größten Teil herauszunehmen. Nach Herausnehmen des Brenzkatechins lassen sich die übrig-en Teile des Phenalöles mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, zu Harzen mit zufriedens:teddenderi Eigenschaften sowohl alkalisch als auch sauer kondensieren.These difficulties can be avoided if according to the invention from. catechol-free phenolic oils are assumed. will. Removing the Pyrocatechol from phenolic oils can be easily removed by fractionated deshilation achieve it, incidentally not on it. arrives, arrives, the last spurt of brentz catechin to remove, as ice is enough to take out most of it. To The catechol can be removed with the remaining parts of the phenal oil Aldehydes, especially with formaldehyde, to resins with content: teddenderi properties condense both alkaline and acidic.

Bei der Fraktionierung eines. Braunkohlenphenolöles, das. eiriwertigge Phemale, Brenzkatechin und Derivate der zweiwertigen und höherweirtigen Phenols enthält, werden zweckmäßig drei Fraktionen genommen, und zwar: die erste Fraktion bis 235°', die zweite Fraktion zwischen 235 und 25.a°', die .dritte Fraktion zwischen 250 und 265°. Die erste, Fraktion enthält in der Hauptsache einwertiges Ph enole (Phenol, Kresol und Xylen.oil). Die zweite Fraktion bestehst in der Haiuptsache aus Brenzkatechin. Die dritte- Fraktion besteht aufs den Derivaten: der zwei- und mehrwertigen Phenolle. Der Rest besteht in der Hauptsache aus verpechten und verharzten Produkten. Wird die Fraktion bis 235' mit der Fraktion von 25o 'bis 265° zu etwa gleichen Teilen vermischt und mit Foir@maldLhyd im sauren oder alkalischem Medium kondensiert, sch erhält man ein Harz, welches sehr vielseitige und gute Eigenschaften beisitzt.When fractionating a. Lignite phenol oil, which contains pure phemals, pyrocatechol and derivatives of dihydric and higher phenols, are expediently taken in three fractions, namely: the first fraction up to 235 ° ', the second fraction between 235 and 25 ° a °', the third fraction between 250 and 265 °. The first fraction mainly contains monohydric phenols (phenol, cresol and xylene oil). The second fraction consists mainly of catechol. The third group insists on the derivatives: the di- and polyhydric phenols. The rest mainly consists of pitched and resinified products. If the fraction up to 235 'is mixed in roughly equal parts with the fraction from 25o' to 265 ° and condensed with Foir @ maldLhyd in an acidic or alkaline medium, a resin is obtained which has very versatile and good properties.

Wird also, das Bren,zkatechin durch fraktionierte Destillation herausgeschnitten und die niedrigersiedenden und die höhensiedenden Anteile des Phenolöles miteinander vermischt und zu Kunstharzen kondensiert, so ergeben sich keine Schwierigkeiten., sondern es. werden Harze mit brauchbaren Eigenschaften: erzielt, im übrigen salbst unter Verwendung von Fommaldehydmengem,, die geringer sind als die, die man bei der Polykondensation der einwertigen Phenole üblicherweise anwendet.So the catechol is cut out by fractional distillation and the lower-boiling and the higher-boiling fractions of the phenolic oil with one another mixed and condensed into synthetic resins, no difficulties arise., but it. Resins with useful properties are: obtained, otherwise anoints using amounts of formaldehyde, which are less than those found in the polycondensation of the monohydric phenols usually applies.

Man kann z. B. zu guten Ergebnissen kommen, wenn man ioo Teile des Gemisches der niedriger-und der höhersiedenden Fraktion der Pheno@löle und 6o Teile Formaldehyd, 37o/oig, benutzt, wobei insbesondere die guten elektrischen Eigenschaften der hergestellten Harze zu erwähnen sind. Das Herausnehmendes Brenzkatechins verringert zwar die Menge der zur Harzbildung zu verwendenden Phenoläle, jedoch isst cinierseits die Qualitätssteigerung von wesentlicher Bedeutung und and.earerseits die Möglichkeit vorhanden, das Brienzkatechin als wertvollen Rohstoff andeiren chemischen Verfahren, zuzuführen. Beispiel 5o Gewichtsteile Fraktion (bis 235`°), 5o Ge- wichtsteile Fraktion, (25o bis 265°'), 6o Gewichtsteile Formaldehyd, 37o/oig, und 1,5 Gewichts@tleile Oxalsäure, gelöst in Wasser, werden Etwa am Rückfluß so lange gekocht, bis eine deutliche Schichtentrennung eintritt. Hierauf kann der Gesamtansatz als solcher eingedampft werden, oder man kann auch die wäßrige Schicht trennen und das abgeschiedLne Harz für sich im Vakuum oder unter Atmosphänenäruck eindicken. Das. so hergestellte Harz isst ein; Nävolack, löst sich in Spiritus und ist mit Härtemitteln, wie Hexamethylentetramin, sehr gut umsetzungsfähig unter Bildung eines Resols bzw. Resites.You can z. For example, good results are obtained if 100 parts of the mixture of the lower and the higher boiling fractions of the phenolic oils and 60 parts of formaldehyde, 37%, are used, the good electrical properties of the resins produced being particularly noteworthy. Removing the catechol reduces the amount of phenolals to be used for resin formation, but on the one hand the increase in quality is essential and on the other hand there is the possibility of adding the catechol as a valuable raw material to other chemical processes. Example 5o parts by weight fraction (up to 235` °), 5o parts by weight of fraction (25o to 265 °), 6o parts by weight of formaldehyde, 37o / oig, and 1.5 weight @ tleile oxalic acid dissolved in water, for example at reflux Cooked until the layers clearly separate. The entire batch as such can then be evaporated, or the aqueous layer can also be separated and the separated resin thickened in vacuo or under atmospheric pressure. That. resin produced in this way eats; Nävolack, dissolves in alcohol and can be reacted very well with hardening agents such as hexamethylenetetramine, forming a resole or resite.

Kondensiert man im, alkalischen Medium, z. B. mit Natronlauge, Kalkmilch oder Ammoniak, so erhält man Resole, diea sich ebenfalls in Spiritus lösen und schmelzbar sind.If condensed in an alkaline medium, e.g. B. with caustic soda, milk of lime or ammonia, resoles are obtained, which also dissolve in alcohol and are fusible are.

Die Harzei lassen. sich für die Herstellung von Preßmassen, Hartpapieren, Lacken usw. verwenden. Die Herstellung der Harze kann auch im gemischten Kondensartionsverfahren durchgeführt werden, wobei zuerst im saurein und dann im alkalischen Medium kondensiert wird, oder auch umgekehrt.Leave the resin. for the production of molding compounds, hard papers, Use paints, etc. The resins can also be produced using the mixed condensation process be carried out, condensing first in the acidic and then in the alkaline medium is, or vice versa.

Es ist ailso, wesentlich, daß die in den i Aus.gangsphe.,nolöleni vorliegenden kondensierbaxen Stoffe nach Herausnehmendes. B,renzkatech@ins. tatsächlich der Kondensation zugeführt werden, wobei naturgemäß Verunreinigungen, wie die- verharzten und verpechten Produkte, zweckmäßig entfernt werden, was bei deren Herausschneiden des Birenzkatechins durch Destillation dadurch geschehen. kann, daß man nach Abtrennen der Brenzkatechinfraktion weiterdes@tilliext bis auf einen die unerwünschtem Bestandteile enthaltenden Rückstand.It is ailso, essential that those in the first exit phe., Nolöleni existing condensable substances after taking them out. B, renzkatech @ ins. In fact are fed to the condensation, with naturally impurities, such as the resinified and tarnish products, expediently removed, which is when they are cut out of the pear catechol done by distillation. can that one after detaching the catechin fraction furtherdes @ tilliext except for one of the undesirable components containing residue.

Da es sich gezeigt hat, daß das erwähnte Klieben der Phenolölharze auf Anwesenheit von Brenzkatechin zurückzuführen ist, ist es ferner möglich, brauchbare Harze dadurch zu gewinnen, daß man aus einem Phenoilöl nur die Fraktion von. 235 bis 25o' herausschneidet und sowohl den. Vorlauf als auch dien, höh.ersiedenden Anteil, also einschließlich des Peches, in be!schriebemer Weise mit Formaldehyd kondensiert.Since it has been shown that the phenolic oil resins mentioned due to the presence of catechol, it is also possible to use it To win resins by converting only the fraction of from a phenolic oil. 235 to 25o 'and both the. Vorlauf as well as serving, higher boiling Share, including the pitch, in a specified manner with formaldehyde condensed.

Claims

PATENT CLAIMS- i. Process for the production of synthetic resins from lignite phenolic oils by condensation with aldehydes, in particular formaldehyde, characterized in that lignite phenol, freed from catechol and preferably resinified or pitted substances, with over 2501 ° boiling fractions is condensed in an acidic or alkaline medium.

2. Procedure, make a claim i, characterized in that da.ß a by fractional distillation of pyrocatechol freed, but containing the resinified and tarnished distillation residues Brown alcohol phenol oil condenses in an acidic or alkaline medium with formaldehyde will. Referenced publications: German patent specification No. 555 5g2.