Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Polyhydroxy-di-oder-triarylaLkanen
Bekanntlich können Dihydroxydiarylalkane durch Kondensieren von Aldehyden bzw. Ketonen mit einwertigen Phenolen in Gegenwart alkalischer, vorzugsweise saurer Katalysatoren hergestellt werden. Mit der Verwendung saurer Katalysatoren sind in der Technik jedoch erhebliche Schwierigkeiten verbunden, da die entweder als wässrige Lösungen verwendeten Säuren oder die aus wasserfreien Säuren durch das während der Kondensation entstehende Reaktionswasser gebildeten, wässrigen, sauren Lösungen die in der Technik üblichen Materialien angreifen.
Diese Gefahr ist erheblich, weil es infolge der durch Verdünnung mit Reaktionswasser verminderten Katalysatorwirkung notwendig ist, erhebliche Mengen Säuren einzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Poly hydroxy-di- oder -triarylalkanen durch Addieren von Phenolen an p-Vinylphenole.
Dieses neue Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren wichtige Vorzüge auf. So beruht ein wsesentlicher Vorteil darauf, dass dem neuen Verfahren nicht ein Kondensationsvorgang unter Austritt von Wasser, sondern eine Additionsreaktion zugrunde liegt. Deshalb kann die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen und unter Verwendung von nur katalytischen Mengen wasserfreier Säuren oder von alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden. Schon Ionenaustauscher mit stark sauren Gruppen, wie sulfonierte Polystyrole, vermögen die Addition der Komponenten zu katalysieren. Unter derartigen Betriebsbedingungen sind Korrosionsschäden kaum zu befürchten.
Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten weiterhin durch grössere Anwendungsbreite aus. So gelingt es erstmals, in einem Arbeitsgang und in definierter Weise unsymmetrische Dihydroxy-diarylalkane mit verschiedenen Hydroxyarylresten herzustellen, indem man entsprechende Komponenten als Ausgangsstoffe des Additionsverfahrens auswählt. Auch mehrwertige Phenole können mit Erfolg an die p-Vinylphenole addiert werden, wodurch tri- und höherfunktionelle Phenole leicht zugänglich sind.
Folgende p-Vinylphenole sind geeignete Ausgangsstoffe des neuen Verfahrens: p-Vinyl-phenol, p-(2-Methyl-vinyl)-phenol, p- (2-Äthyl-vinyl)-phenol, p-(2, 2-Dimethyl-vinyl)-phenol, p-(2-Propyl-vinyl)-phenol, p-(2-Isopropyl-vinyl)-phenol, p-(2-Butyl-vinyl) -phenol, p-(2-Methyl-2-propyl-vinyl)-phenol, p-(2-Methyl-2-isopropyl-vinyl)-phenol, p-(2, 2-Diäthyl-vinyl)-phenol, p-(2-Äthyl-24sopropyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Methyl-vinyl)-phenol (= p-Isopropenyl-phenol), p-(l -Methyl-2-methyl-vinyl)-phenol (= p-Isobutenyl-phenol), p-(l-Methyl-2-äthyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Methyl-2-propyl-vinyl)-phenol, p-(l -Methyl-2-isopropyl-vinyl)-phenol, p-( 1 -Methyl-2-methyl-2-äthyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Äthyl-vinyl)-phenol, p-(1-Äthyl-2-methyl-vinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-äthyl-vinyl)-phenol,
p-(1 -Äthyl-2-propyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Äthyl-2-isopropyl-vinyl)-phenol, p-(l -Propyl-vinyl)-pheno1, p-(l-Propyl-2-methyl-vinyl)-phenol, p-(l-Propyl-2-äthyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Isopropyl-vinyl)-phenol, p-(l, 2-Tetramethylen-vinyl)-phenol, p-( 1 -Phenyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Methyl-vinyl)-o-kresol usw.
Die p-Vinylphenole, namentlich das besonders wertvolle p-Isopropenylphenol, sind z. B. durch kata lytische Spaltung der entsprechenden Dihydroxydiarylalkane, insbesondere unter Verwendung alkalisch wirkender Stoffe als Spaltkatalysatoren zugänglich.
Geeignete additionsfähige Phenole sind z. B.
Phenol, o, m-, p-Kresol, o-, m-, p-Äthylphenol, o-, m-, p-Propylphenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, o-, m-, p-Butylphenol, o-, m-, p-Octylphenol, o, m-, p-Dodecylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3 ,4-Dimethylphenol, 3,5 -Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2, 6-Diäthylphenol, o-, m-, p-Cyclohexylphenol, o-, m-, p-Chlorphenol, o-, m-, p-Bromphenol,
2, 6-Dichlorphenol, a-Naphthol, ss-Naphthol,
Hydrochinon, Rosorcin, Brenzkatechin,
Hydrochinonmonomethyläther, Guajakol,
Phloroglucin und Pyrogallol.
Als saure Katalysatoren können z. B. Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff, Schwefeltrioxyd, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, die sogenannten Lewis-Säuren, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Borfluorid, Borfluoridätherat, Borfluoridessigsäure, Aluminiumchlorid, Eisen (III)-chlorid und Zinntetrachlorid, dienen. Ferner sind Kationenaustauscherharze vom Typ der sulfonierten Polystyrole geeignete Katalysatoren.
Geeignete alkalische Katalysatoren sind z. B.
Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, -oxyde, -hydroxyde, -alkoholate, -phenolate, -alkylcarboxylate, -carbonate, -amide und -hydride.
Zur Ausführung der Reaktion können folgende allgemeine Richtlinien angegeben werden: Die Phenole sind zweckmässig im Überschuss anzuwenden, etwa 2 bis 5 Mol auf 1 Mol p-Vinyl-phenol. Niedrigsubstituierte Phenole reagieren leichter als hochsubstituierte, einwertige Phenole leichter als mehrwertige. p-ständige Wasserstoffatome sind reaktionsfähiger als o- und m-ständige Wasserstoffatome.
Die Menge des Katalysators richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten, besonders der Phenole, und kann durch Handversuche leicht ermittelt werden. Sie beträgt bei sauren Katalysatoren etwa 0,001 bis etwa 20% und bei alkalischen Katalysatoren etwa 0,01 bis etwa 20% des Gesamtgewichtes der Komponenten.
Bei Verwendung saurer Katalysatoren soll die Reaktionstemperatur im allgemeinen Zimmertemperatur nicht wesentlich überschreiten. Der günstigste Temperaturbereich liegt-zwischen etwa 0 und etwa 400. Zwar findet auch noch bei Temperaturen bis zu 1000 die Addition statt, doch sind dann vielfach Nebenreaktionen und Harzbildung zu beobachten.
Die Reaktionstemperaturen bei Verwendung von alkalischen Katalysatoren liegen zweckmässig zwischen etwa 50 und etwa 2000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 1600.
Inerte Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ather oder Alkohole, können gegebenenfalls mitverwendet werden.
Das Aufarbeiten geschieht im allgemeinen durch Neutralisieren, Ab destillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Phenols und Umkristallisieren oder Destillieren des Reaktionsproduktes.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Beispiel 1
Man löst 134 g (1 Mol) p-Isopropenyl-phenol und 188 g (2 Mol) Phenol in 500 cm3 Toluol, kühlt die Lösung auf 0 ab und versetzt sie tropfenweise mit 10 cm3 einer 10 % igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol. Augenblicklich färbt sich die Lösung tief rotbraun und erwärmt sich. Durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Temperatur unterhalb 300. Innerhalb 2 Stunden haben sich unter Entfärbung Kristalle abgeschieden. Nach 24 Stunden werden die Kristalle durch Zugabe von Äther in Lösung gebracht. Die Lösung wird mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt, bis ein pH von 5 bis 6 erreicht ist. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Phenol bleiben 220 g kristallisierter Rückstand, der aus 2,2-(4,4/-Dihydroxy -diphenyl)-propan besteht.
Nach Umkristallisieren aus Toluol beträgt die Ausbeute 203 g = 89% der Theorie.
Beispiel 2
In die Lösung von 134 g (1 Mol) p-Isopropenylphenol und 188 g (2 Mol) Phenol in 500 cm3 Toluol werden portionsweise 60 g sulfoniertes Polystyrol eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Rühren und Kühlen auf 300 gehalten.
Nach 3 Tagen werden die ausgeschiedenen Kristalle durch kurzes Erwärmen auf 600 in Lösung gebracht.
Der Katalysator wird abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Die Toluollösung wird sodann destilliert.
Nach Abdampfen von Lösungsmittel und Phenol bleiben 195 g kristallisierter Rückstand. Nach Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 155 bis 1560. Ausbeute: 81% der Theorie.
Beispiel 3
In eine Lösung von 13,4 g (0,1 Mol) p-Isopropenylphenol und 21,6 g (0,2 Mol) o-Kresol in 50 cm3 Toluol gibt man bei 50 10 Tropfen von mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äther, worauf sich die Lösung tief rotbraun färbt und auf 300 erwärmt. Man hält das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur und bringt es mit wenigen Tropfen Sodalösung auf ein pH von 5 bis 6. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen o-Kresols erhält man 22 g eines kristallisierten Rückstandes aus 2,2- (4,4' -Dihydroxy-3-methyl -diphenyl) -propan.
Schmelzpunkt (aus Toluol): 118 bis 1190. Ausbeute: 18,6 g = 77 % der Theorie.
Beispiel 4
In eine Lösung von 67 g (0,5 Mol) p-Isopropenylphenol und 162 g (1,5 Mol) m-Kresol in 150 cm3 Toluol gibt man bei 100 1 g p-Toluolsulfonsäure, in 2 cm3 Methanol gelöst. Man kühlt, so dass die Temperatur der rotbraunen Lösung 300 nicht überschreitet. Nach 24 Stunden schüttelt man die Säure mit Wasser aus und trocknet die Lösung über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und m-Kresol geht das 2,2-(4,4'-Dihydroxy -2-methyl- diphenyl)-propan bei 1650/0,03 mm als nicht kristallisierendes, zähes, farbloses Ö1 über. Ausbeute: 91 g = 75 % der Theorie.
Beispiel 5
In eine Lösung von 67 g (0,5 Mol) p-Isopropenylphenol und 162 g (1,5 Mol) p-Kresol in 300 cm3 Toluol gibt man bei 200 1 g p-Toluolsulfonsäure, in 2 cm3 Methanol gelöst. Man hält durch Kühlen die Temperatur der rotbraunen Lösung unterhalb 300.
Nach 3 Tagen wird die Säure mit Wasser ausgeschüttelt und die Lösung über Natriumsulfat getrocknet.
Durch Destillieren erhält man das 2,2-(2,4'-Dihy- droxy-5- methyl-diphenyl)- propan vom Siedepunkt 1750/0,1 mm. Ausbeute: 63 g = 52% der Theorie.
Schmelzpunkt (aus Cyclohexan) : 126 bis 1270.
Beispiel 6
In eine Lösung von 67 g (0,5 Mol) p-Isopropenylphenol und 193 g (1,5 Mol) o-Chlorphenol in 300 cm3 Toluol gibt man bei 200 1,5 g Toluolsulfonsäure, in 5 cm3 Methanol gelöst. Die Temperatur steigt auf 300 an. Nach 10 Tagen wird die Säure mit Wasser ausgeschüttelt und die Lösung durch Destillieren aufgearbeitet. Das 2,2 - (4,4' - Dihydroxy - 3- chlor-diphenyl)-propan siedet bei 1650/0,05 mm.
Ausbeute: 45 g = 34 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus Tetrachlorkohlenstoff) : 99 bis 1000.
Beispiel 7
In eine Lösung von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 105,6 g (0,6 Mol) o-Cyclohexylphenol und 50 cm3 Methanol gibt man eine Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 10 cm3 Methanol bei 200.
Die Temperatur steigt auf 400 und wird 2 Stunden dort gehalten. Nach 5 Tagen wird das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser bis pH 5 bis 6 ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und nicht umgesetztem o-Cyclohexylphenol gehen bei 195 bis 2000/0,15 mm 56 g
2,2- (4,4' -Dihydroxy 4'-Dihydroxy-3-cyclohexyl-diphenyl)-propan über. Ausbeute: 90 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus Tetrachlorkohlenstoff/Toluol): 145-1460.
Beispiel 8
In eine Lösung von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol und 90 g (0,6 Mol) 2,6-Diäthyl-phenol in 50 cm3 Methanol gibt man bei 200 eine Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 10 cm3 Methanol. Die Temperatur steigt bis 300 an. Nach 2 Tagen wird das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser bis pH 5 bis 6 ausgewaschen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Diäthylphenols geht das 222-(4, 4'-Dihydroxy-3, 5-diäthyl-diphenyl)-propan bei 165 bis 1670/0,5 mm über. Ausbeute 45 g = 79 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus Cyclohexan) : 105 bis 1060.
Beispiel 9
Zu einem Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 44 g (0,4 Mol) Resorcin und 100 cm3 Toluol gibt man 1 cm3 von mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äther. Die Temperatur des rotbraunen Gemisches steigt auf 400 an. Nach Zugabe von 50 cm3 Methanol bleibt die Lösung 3 Tage stehen. Die Lösungsmittel werden sodann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit der doppelten Menge Wasser geschüttelt und das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt. Ausbeute an 2,2-(2,4,4'- Trihydroxy-diphenyl)-propan: 40 g = 82 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus Toluol/Äthanol): 181 bis 1820.
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 32,5 g (0,3 Mol) o-Kresol gibt man portionsweise 14,8 g (0,1 Mol) p-Isobutenyl-phenol derart, dass die Temperatur des rotbraunen Gemisches 300 nicht übersteigt. Nach 3 Tagen löst man es in Methylenchlorid und schüttelt es mit Wasser bis pH 5 bis 6 aus. Die Lösung wird sodann durch Destillieren aufgearbeitet. Man erhält 22 g 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3methyl-diphenyl)-butan vom Siedepunkt 1680/ 0,5 mm. Ausbeute: 85 % der Theorie.
Beispiel 11
Zu einer Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 32,5 g (0,3 Mol) o-Kresol gibt man portionsweise 19,6 g (0,1 Mol) p-(l-Phenyl-vinyl)-phenol derart, dass die Temperatur von 300 nicht überschritten wird.
Nach 2 Tagen verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und schüttelt es mit Wasser bis pH 5 bis 6 aus. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und nicht umgesetztem p-(l-Phenyl-vinyl)phenol reibt man den Rückstand mit Toluol an, worauf er kristallisiert. Ausbeute an 1 1,1 -(4,4'-Dihy- droxy-3-methyl-triphenyl)-äthan: 24 g = 79 % der Theorie. Schmelzpunkt: 166 bis 1670.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 134 g (1 Mol) p-Isopropenylphenol, 257 g (2 Mol) o-Chlorphenol und 15 g (0,1 Mol) Natrium-2-chlorphenolat wird 1 Stunde auf 1500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird sodann in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser bis pH 5 bis 6 ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und überschüssigem o-Chlorphenol gehen 212,5 g 2, 2-(4,4'-Dihydroxy-3 -chlor-diphenyl)-propan bei 1650/0,05 mm über. Schmelzpunkt (aus Tetra chlorkohlenstoff): 101 bis 1020. Ausbeute: 81 % der Theorie.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 128,5 g (1 Mol) o-Chlorphenol und 0,16 g Natriumhydroxyd (0,004 Mol) wird 4 Stunden auf 1500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 45 g= 86% der Theorie.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 108 g (1 Mol) p-Kresol und 2,76 g (0,02 Mol) Kaliumcarbonat wird 81/2 Stunden auf 1500 erhitzt.
Man löst sodann in Methylenchlorid, schüttelt die Lösung mit Wasser bis pH 5 bis 6 aus und destilliert Lösungsmittel und überschüssiges p-Kresol ab. Der Rückstand, der aus 2, 2-(2,4'-Dihydroxy-5 -methyl-diphenyl)-propan besteht, wird mit-Tetrachlorkohlenstoff angerieben. Ausbeute: 43 g = 89 % der Theorie.
Schmelzpunkt (aus Cyclohexan): 127 bis 1280.
Beispiel 15
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 131 g (0,8 Mol) 2,6-Dichlorphenol und 1,12 g (0,02 Mol) Kaliumhydroxyd wird 7 Stunden auf 1500 erhitzt. Man löst sodann in Methylenchlorid und arbeitet auf wie in Beispiel 3 beschrieben. Ausbeute an 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,5-dichlor-(dipheny 50 g = 84 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus Cyclohexan): 100 bis 1010.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 176 g (1 Mol) o-Cyclohexylphenol und 0,46 g (0,02 Mol) Natrium wird 4 Stunden auf 1500 erhitzt. Man nimmt mit Methylenchlorid auf, schüttelt mit verdünnter Essigsäure und Wasser bis pH 5 bis 6 aus und destilliert Lösungsmittel sowie überschüssiges o-Cyclohexylphenol ab. Das 2,2-(4,4'-Di- hydroxy-3-cyclohexyl-diphenyl)-propan geht bei 198 bis 2000/0,1 mm als zähflüssiges öl über. Ausbeute: 54 g = 87 % der Theorie.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 144 g (1 Mol) a-Naphthol und 0,8 g Natriumhydroxyd wird 4 Stunden auf 1500 erhitzt. Der Ansatz wird wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Bei 200 bis 2040/0,1 mm gehen 46 g 2-(4-Hydroxy-phenyl)-2 (4-hydroxy-naphthyl)-propan über. Ausbeute: 83 % der Theorie.
Beispiel 18
Ein Gemisch von 29,6 g (0,2 Mol) p-Isobutenylphenol, 108 g (1 Mol) o-Kresol und 0,8 g (0,02 Mol) Natriumhydroxyd wird 4 Stunden auf 1500 erhitzt.
Der Ansatz wird wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Das 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyl-diphenyl)-b siedet bei 178 bis 1800/0,05 mm. Ausbeute: 39 g=76% der Theorie.
Process for the preparation of di- or polyhydroxy-di- or -triarylaLkans
It is known that dihydroxydiarylalkanes can be prepared by condensing aldehydes or ketones with monohydric phenols in the presence of alkaline, preferably acidic, catalysts. However, the use of acidic catalysts is associated with considerable difficulties in technology, since the acids used either as aqueous solutions or the aqueous, acidic solutions formed from anhydrous acids by the water of reaction formed during the condensation attack the materials customary in technology.
This risk is considerable because, as a result of the reduced catalytic effect due to dilution with the water of reaction, it is necessary to use considerable amounts of acids.
The present invention relates to a new process for the preparation of di- or polyhydroxy-di- or -triarylalkanes by adding phenols to p-vinylphenols.
This new method has important advantages over the known methods. An essential advantage is based on the fact that the new process is not based on a condensation process with the escape of water, but on an addition reaction. Therefore, the reaction can be carried out under anhydrous conditions and using only catalytic amounts of anhydrous acids or alkaline catalysts. Even ion exchangers with strongly acidic groups, such as sulfonated polystyrenes, are able to catalyze the addition of the components. Corrosion damage is hardly to be feared under such operating conditions.
The new method is further distinguished by a wider range of applications than the known ones. It is thus possible for the first time to produce asymmetrical dihydroxy-diarylalkanes with various hydroxyaryl radicals in one operation and in a defined manner by selecting appropriate components as starting materials for the addition process. Polyhydric phenols can also be successfully added to the p-vinylphenols, making trifunctional and higher-functional phenols easily accessible.
The following p-vinylphenols are suitable starting materials for the new process: p-vinyl-phenol, p- (2-methyl-vinyl) -phenol, p- (2-ethyl-vinyl) -phenol, p- (2, 2-dimethyl- vinyl) -phenol, p- (2-propyl-vinyl) -phenol, p- (2-isopropyl-vinyl) -phenol, p- (2-butyl-vinyl) -phenol, p- (2-methyl-2- propyl-vinyl) -phenol, p- (2-methyl-2-isopropyl-vinyl) -phenol, p- (2, 2-diethyl-vinyl) -phenol, p- (2-ethyl-24sopropyl-vinyl) -phenol , p- (1-methyl-vinyl) -phenol (= p-isopropenyl-phenol), p- (l -methyl-2-methyl-vinyl) -phenol (= p-isobutenyl-phenol), p- (l- Methyl-2-ethyl-vinyl) -phenol, p- (1-methyl-2-propyl-vinyl) -phenol, p- (l-methyl-2-isopropyl-vinyl) -phenol, p- (1-methyl- 2-methyl-2-ethyl-vinyl) -phenol, p- (1-ethyl-vinyl) -phenol, p- (1-ethyl-2-methyl-vinyl) -phenol, p- (l-ethyl-2- ethyl-vinyl) -phenol,
p- (1-Ethyl-2-propyl-vinyl) -phenol, p- (1-ethyl-2-isopropyl-vinyl) -phenol, p- (1-propyl-vinyl) -pheno1, p- (1-propyl -2-methyl-vinyl) -phenol, p- (l-propyl-2-ethyl-vinyl) -phenol, p- (1-isopropyl-vinyl) -phenol, p- (l, 2-tetramethylene-vinyl) - phenol, p- (1-phenyl-vinyl) -phenol, p- (1-methyl-vinyl) -o-cresol etc.
The p-vinylphenols, namely the particularly valuable p-isopropenylphenol, are z. B. accessible by kata lytic cleavage of the corresponding dihydroxydiarylalkanes, especially using alkaline substances as cleavage catalysts.
Suitable phenols capable of addition are, for. B.
Phenol, o, m-, p-cresol, o-, m-, p-ethylphenol, o-, m-, p-propylphenol, o-, m-, p-isopropylphenol, o-, m-, p-butylphenol , o-, m-, p-octylphenol, o, m-, p-dodecylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5 -dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, o-, m-, p-cyclohexylphenol, o-, m-, p-chlorophenol, o-, m-, p-bromophenol,
2,6-dichlorophenol, a-naphthol, s-naphthol,
Hydroquinone, rosorcinol, catechol,
Hydroquinone monomethyl ether, guaiacol,
Phloroglucine and pyrogallol.
As acidic catalysts, for. B. chlorine, bromine and hydrogen iodide, sulfur trioxide, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, the so-called Lewis acids, such as magnesium chloride, zinc chloride, boron fluoride, boron fluoride etherate, borofluoride acetic acid, aluminum chloride, iron (III) chloride and tin tetrachloride, are used. Furthermore, cation exchange resins of the sulfonated polystyrene type are suitable catalysts.
Suitable alkaline catalysts are, for. B.
Alkali or alkaline earth metals, oxides, hydroxides, alcoholates, phenolates, alkyl carboxylates, carbonates, amides and hydrides.
The following general guidelines can be given for carrying out the reaction: The phenols should advantageously be used in excess, about 2 to 5 mol to 1 mol of p-vinylphenol. Low-substituted phenols react more easily than highly substituted, monohydric phenols more easily than polyvalent ones. Hydrogen atoms in the p position are more reactive than hydrogen atoms in the o and m position.
The amount of catalyst depends on the reactivity of the components, especially the phenols, and can easily be determined by hand tests. In the case of acidic catalysts it is about 0.001 to about 20% and in the case of alkaline catalysts it is about 0.01 to about 20% of the total weight of the components.
When using acidic catalysts, the reaction temperature should generally not significantly exceed room temperature. The most favorable temperature range is between about 0 and about 400. Although the addition still takes place at temperatures up to 1000, secondary reactions and resin formation can then often be observed.
The reaction temperatures when using alkaline catalysts are advantageously between about 50 and about 2000, preferably between about 100 and about 1600.
Inert solvents, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers or alcohols, can optionally be used.
Working up is generally done by neutralizing, distilling off the solvent and the excess phenol and recrystallizing or distilling the reaction product.
The process products are valuable intermediate products for the manufacture of plastics, pharmaceuticals and pesticides.
example 1
134 g (1 mol) of p-isopropenyl-phenol and 188 g (2 mol) of phenol are dissolved in 500 cm3 of toluene, the solution is cooled to 0 and 10 cm3 of a 10% solution of p-toluenesulfonic acid in methanol are added dropwise . The solution immediately turns deep red-brown and warms up. The temperature is kept below 300 by cooling with ice water. Crystals have separated out within 2 hours with discoloration. After 24 hours, the crystals are brought into solution by adding ether. The solution is extracted several times with water until a pH of 5 to 6 is reached. After the solvent and unreacted phenol have been distilled off, 220 g of crystallized residue remain, which consists of 2,2- (4,4 / -dihydroxydiphenyl) propane.
After recrystallization from toluene, the yield is 203 g = 89% of theory.
Example 2
60 g of sulfonated polystyrene are added in portions to the solution of 134 g (1 mol) of p-isopropenylphenol and 188 g (2 mol) of phenol in 500 cm3 of toluene. The temperature of the reaction mixture is kept at 300 by stirring and cooling.
After 3 days, the precipitated crystals are brought into solution by briefly heating to 600.
The catalyst is filtered off with suction and washed with toluene. The toluene solution is then distilled.
After evaporation of the solvent and phenol, 195 g of crystallized residue remain. After recrystallization from toluene, the melting point is 155 to 1560. Yield: 81% of theory.
Example 3
In a solution of 13.4 g (0.1 mol) of p-isopropenylphenol and 21.6 g (0.2 mol) of o-cresol in 50 cm3 of toluene, 10 drops of ether saturated with hydrogen chloride are added at 50, whereupon the Solution turns deep red-brown and warmed to 300. The reaction mixture is kept overnight at room temperature and brought to a pH of 5 to 6 with a few drops of soda solution. After distilling off the solvent and the excess o-cresol, 22 g of a crystallized residue of 2,2- (4,4 ' -Dihydroxy-3-methyl-diphenyl) propane.
Melting point (from toluene): 118 to 1190. Yield: 18.6 g = 77% of theory.
Example 4
In a solution of 67 g (0.5 mol) of p-isopropenylphenol and 162 g (1.5 mol) of m-cresol in 150 cm3 of toluene, 1 g of p-toluenesulfonic acid dissolved in 2 cm3 of methanol is added at 100 cm. It is cooled so that the temperature of the red-brown solution does not exceed 300. After 24 hours, the acid is extracted with water and the solution is dried over sodium sulfate. After the solvent and m-cresol have been distilled off, the 2,2- (4,4'-dihydroxy -2-methyl-diphenyl) propane passes over at 1650 / 0.03 mm as a non-crystallizing, viscous, colorless oil. Yield: 91 g = 75% of theory.
Example 5
In a solution of 67 g (0.5 mol) of p-isopropenylphenol and 162 g (1.5 mol) of p-cresol in 300 cm3 of toluene, 1 g of p-toluenesulfonic acid dissolved in 2 cm3 of methanol is added at 200 cm. The temperature of the red-brown solution is kept below 300 by cooling.
After 3 days the acid is extracted with water and the solution is dried over sodium sulfate.
The 2,2- (2,4'-dihydroxy-5-methyl-diphenyl) propane with a boiling point of 1750 / 0.1 mm is obtained by distillation. Yield: 63 g = 52% of theory.
Melting point (from cyclohexane): 126 to 1270.
Example 6
In a solution of 67 g (0.5 mol) of p-isopropenylphenol and 193 g (1.5 mol) of o-chlorophenol in 300 cm3 of toluene, 1.5 g of toluenesulfonic acid, dissolved in 5 cm3 of methanol, are added at 200 cm. The temperature rises to 300. After 10 days, the acid is extracted with water and the solution is worked up by distillation. The 2,2 - (4,4'-dihydroxy-3-chloro-diphenyl) -propane boils at 1650 / 0.05 mm.
Yield: 45 g = 34% of theory. Melting point (from carbon tetrachloride): 99 to 1000.
Example 7
A solution of 1 g of p-toluenesulfonic acid in 10 cm3 of methanol is added to a solution of 26.8 g (0.2 mol) of p-isopropenylphenol, 105.6 g (0.6 mol) of o-cyclohexylphenol and 50 cm3 of methanol 200.
The temperature rises to 400 and is held there for 2 hours. After 5 days, the reaction mixture is dissolved in methylene chloride and extracted with water to a pH of 5 to 6. After distilling off the solvent and unreacted o-cyclohexylphenol, 56 g are obtained at 195 to 2000 / 0.15 mm
2,2- (4,4'-dihydroxy 4'-dihydroxy-3-cyclohexyl-diphenyl) -propane over. Yield: 90% of theory. Melting point (from carbon tetrachloride / toluene): 145-1460.
Example 8
In a solution of 26.8 g (0.2 mol) of p-isopropenylphenol and 90 g (0.6 mol) of 2,6-diethylphenol in 50 cm3 of methanol, a solution of 1 g of p-toluenesulfonic acid in 10 cm3 of methanol. The temperature rises to 300. After 2 days, the reaction mixture is dissolved in methylene chloride and washed out with water to pH 5-6. After the excess diethylphenol has been distilled off, the 222- (4,4'-dihydroxy-3, 5-diethyl-diphenyl) propane passes over at 165 to 1670 / 0.5 mm. Yield 45 g = 79% of theory. Melting point (from cyclohexane): 105 to 1060.
Example 9
1 cm3 of ether saturated with hydrogen chloride is added to a mixture of 26.8 g (0.2 mol) of p-isopropenylphenol, 44 g (0.4 mol) of resorcinol and 100 cm3 of toluene. The temperature of the red-brown mixture rises to 400. After adding 50 cm3 of methanol, the solution remains for 3 days. The solvents are then distilled off in a water jet vacuum. The residue is shaken with twice the amount of water and the reaction product which has crystallized out is filtered off with suction. Yield of 2,2- (2,4,4'-trihydroxydiphenyl) propane: 40 g = 82% of theory. Melting point (from toluene / ethanol): 181 to 1820.
Example 10
14.8 g (0.1 mol) of p-isobutenyl-phenol are added in portions to a solution of 1 g of p-toluenesulfonic acid in 32.5 g (0.3 mol) of o-cresol in such a way that the temperature of the red-brown mixture is 300 does not exceed. After 3 days, it is dissolved in methylene chloride and shaken out with water to a pH of 5 to 6. The solution is then worked up by distillation. 22 g of 2,2- (4,4'-dihydroxy-3methyl-diphenyl) -butane with a boiling point of 1680 / 0.5 mm are obtained. Yield: 85% of theory.
Example 11
19.6 g (0.1 mol) of p- (l-phenyl-vinyl) -phenol are added in portions to a solution of 1 g of p-toluenesulfonic acid in 32.5 g (0.3 mol) of o-cresol in such a way that the temperature of 300 is not exceeded.
After 2 days, the reaction mixture is diluted with methylene chloride and extracted with water to a pH of 5 to 6. After the solvent and unreacted p- (l-phenyl-vinyl) phenol have been distilled off, the residue is rubbed with toluene, whereupon it crystallizes. Yield of 11,1 - (4,4'-dihydroxy-3-methyl-triphenyl) -ethane: 24 g = 79% of theory. Melting point: 166 to 1670.
Example 12
A mixture of 134 g (1 mol) of p-isopropenylphenol, 257 g (2 mol) of o-chlorophenol and 15 g (0.1 mol) of sodium 2-chlorophenolate is heated to 1500 for 1 hour. The reaction product is then dissolved in methylene chloride and extracted with water to a pH of 5 to 6. After the solvent and excess o-chlorophenol have been distilled off, 212.5 g of 2,2- (4,4'-dihydroxy-3-chloro-diphenyl) propane pass over at 1650 / 0.05 mm. Melting point (from carbon tetrachloride): 101 to 1020. Yield: 81% of theory.
Example 13
A mixture of 26.8 g (0.2 mol) of p-isopropenylphenol, 128.5 g (1 mol) of o-chlorophenol and 0.16 g of sodium hydroxide (0.004 mol) is heated to 1500 for 4 hours. The reaction product is worked up as in Example 1. Yield: 45 g = 86% of theory.
Example 14
A mixture of 26.8 g (0.2 mole) p-isopropenylphenol, 108 g (1 mole) p-cresol and 2.76 g (0.02 mole) potassium carbonate is heated to 1500 for 81/2 hours.
It is then dissolved in methylene chloride, the solution is shaken out with water up to pH 5 to 6 and the solvent and excess p-cresol are distilled off. The residue, which consists of 2, 2- (2,4'-dihydroxy-5-methyl-diphenyl) -propane, is rubbed with carbon tetrachloride. Yield: 43 g = 89% of theory.
Melting point (from cyclohexane): 127 to 1280.
Example 15
A mixture of 26.8 g (0.2 mol) of p-isopropenylphenol, 131 g (0.8 mol) of 2,6-dichlorophenol and 1.12 g (0.02 mol) of potassium hydroxide is heated to 1500 for 7 hours. It is then dissolved in methylene chloride and worked up as described in Example 3. Yield of 2,2- (4,4'-dihydroxy-3,5-dichloro- (dipheny 50 g = 84% of theory. Melting point (from cyclohexane): 100 to 1010.
Example 16
A mixture of 26.8 g (0.2 mol) of p-isopropenylphenol, 176 g (1 mol) of o-cyclohexylphenol and 0.46 g (0.02 mol) of sodium is heated to 1500 for 4 hours. It is taken up with methylene chloride, extracted with dilute acetic acid and water up to pH 5 to 6, and solvent and excess o-cyclohexylphenol are distilled off. The 2,2- (4,4'-di-hydroxy-3-cyclohexyl-diphenyl) -propane passes over as a viscous oil at 198 to 2000 / 0.1 mm. Yield: 54 g = 87% of theory.
Example 17
A mixture of 26.8 g (0.2 mol) of p-isopropenylphenol, 144 g (1 mol) of a-naphthol and 0.8 g of sodium hydroxide is heated to 1500 for 4 hours. The batch is worked up as in Example 5. At 200 to 2040 / 0.1 mm, 46 g of 2- (4-hydroxyphenyl) -2 (4-hydroxynaphthyl) propane pass over. Yield: 83% of theory.
Example 18
A mixture of 29.6 g (0.2 mol) of p-isobutenylphenol, 108 g (1 mol) of o-cresol and 0.8 g (0.02 mol) of sodium hydroxide is heated to 1500 for 4 hours.
The batch is worked up as in Example 5. The 2,2- (4,4'-dihydroxy-3-methyl-diphenyl) -b boils at 178 to 1800 / 0.05 mm. Yield: 39 g = 76% of theory.