DE1260478B - Process for the preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes or their esters with low molecular weight aliphatic carboxylic acids or their low molecular weight ethers - Google Patents

Process for the preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes or their esters with low molecular weight aliphatic carboxylic acids or their low molecular weight ethers

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DE1260478B DEF39351A DEF0039351A DE1260478B DE 1260478 B DE1260478 B DE 1260478B DE F39351 A DEF39351 A DE F39351A DE F0039351 A DEF0039351 A DE F0039351A DE 1260478 B DE1260478 B DE 1260478B
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Description

Verfahren zum Herstellen von 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen oder deren Estern mit niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren oder deren niedrigmolekularen Äthern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der für die verschiedensten technischen Zwecke, z. B. zum Herstellen von Epoxyharzen und von hochmolekularen linearen Polykondensationsprodukten, besonders wertvollen 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane oder deren Derivate aus o-substituierten Ausgangsstoffen. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man nicht in 4-Stellung substituierte 2,2'-Dihydroxydiphenylalkane und bzw. oder 2,4'-Dihydroxydiphenylalkane, deren einer Phenylrest nicht in 4-Stellung substituiert ist, oder Reaktionsgemische, die durch Umsetzen von o-Vinylphenolen bzw. den entsprechenden o-Hydroxyphenyldialkylcarbinolen bzw. o-Hydroxyphenylchloralkanen oder deren Ester mit niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren oder deren niedrigmolekulare Äther mit in 4-Stellung nicht substituierten Phenolen in Gegenwart von sauren oder alkalischen Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln erhalten worden sind, wobei es nicht erforderlich ist, die entstandenen Produkte aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, entweder in Gegenwart von saurer reagierenden Verbindungen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 15 Mol je Mol Phenol bei Temperaturen zwischen etwa -20 und etwa 150"C oder in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 250"C, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 180"C, gegebenenfalls in Gegenwart der den umzulagernden Verbindungen zugrunde liegenden Phenole, isomerisiert und die entstandenen Ester gegebenenfalls in üblicher Weise verseift.Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes or their Esters with low molecular weight aliphatic carboxylic acids or their low molecular weight Ether The invention relates to a process for the production of the most diverse technical purposes, e.g. B. for the production of epoxy resins and high molecular weight linear polycondensation products, particularly valuable 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes or their derivatives from o-substituted starting materials. The method of the invention is characterized in that there are 2,2'-dihydroxydiphenylalkanes which are not substituted in the 4-position and / or 2,4'-dihydroxydiphenylalkanes, one of which is phenyl not in the 4-position is substituted, or reaction mixtures obtained by reacting o-vinylphenols or the corresponding o-hydroxyphenyldialkylcarbinols or o-hydroxyphenylchloralkanes or their esters with low molecular weight aliphatic carboxylic acids or their low molecular weight Ether with phenols not substituted in the 4-position in the presence of acidic or alkaline catalysts and optionally in the presence of inert solvents have been obtained, it is not necessary, the resulting products separate from the reaction mixture, either in the presence of acidic reacting Compounds in an amount of from about 0.01 to about 15 moles per mole of phenol at temperatures between about -20 and about 150 "C or in the presence of alkaline compounds in an amount of about 0.01 to about 25 percent by weight, based on the total amount the reactant, at temperatures between about 100 and about 250 "C, preferably about 150 to about 180 ° C., optionally in the presence of the compounds to be rearranged underlying phenols, isomerized and the resulting esters, if appropriate saponified in the usual way.

Die in Analogie zu der bekannten Umsetzung von p-Vinylphenolen mit Phenolen in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, aus o-Vinylphenolen und Phenolen erhaltenen 2,2'- und bzw. oder 2,4'-Dihydroxydiphenylalkane können unmittelbar im Zuge der Herstellung in die entsprechenden 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane umgelagert werden. Dabei ist es nicht notwendig, die 2,2'- bzw. 2,4'-Dihydroxydiarylalkane vor der Umlagerung aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Eine solche Abtrennung der als Zwischenprodukte auftretenden 2,2'- bzw. 2,4'-Dihydroxydiphenylalkane ist oft sogar nur unter Schwierigkeiten möglich. Entsprechendes gilt sinngemäß auch, wenn Gemische von o- und p-Vinylphenolen verwendet werden. The analogy to the known implementation of p-vinylphenols with Phenols in the presence of acidic or alkaline catalysts, if appropriate with elevated temperature, 2,2'- and resp. or 2,4'-Dihydroxydiphenylalkane can directly in the course of the production in the corresponding 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes are rearranged. It is there it is not necessary to remove the 2,2'- or 2,4'-dihydroxydiarylalkanes before the rearrangement to separate the reaction mixture. Such a separation of the as intermediates occurring 2,2'- or 2,4'-dihydroxydiphenylalkanes is often even difficult possible. The same applies mutatis mutandis to mixtures of o- and p-vinylphenols be used.

An Stelle der o-Vinylphenole können auch die entsprechenden o-Hydroxyphenyldialkylcarbinole unter Wasserabspaltung oder die entsprechenden o-Hydroxyphenylchloralkane unter Chlorwasserstoffabspaltung mit Phenolen umgesetzt werden. The corresponding o-hydroxyphenyldialkylcarbinols can also be used in place of the o-vinylphenols with elimination of water or the corresponding o-Hydroxyphenylchloralkane under Hydrogen chloride can be reacted with phenols.

Schließlich ist es auch möglich, an Stelle der obengenannten Verbindungen deren niedrigmolekulare Äther oder Ester mit Phenolen umzusetzen, wobei die neuartige Umlagerung ebenfalls eintritt. Als Ester kommen die Ester mit Kohlensäure und den niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, in Frage. Die Kohlensäureester können entweder zwei Reste der genannten Verbindung oder nur einen solchen Rest und daneben den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest, enthalten. Je nach der Art des verwendeten Esters und den Reaktionsbedingungen werden bei der Umlagerung entweder die entsprechenden Ester oder durch Verseifen die entsprechenden freien Phenole erhalten. Finally, it is also possible instead of the above-mentioned compounds react their low molecular weight ethers or esters with phenols, with the novel Rearrangement also occurs. The esters come with carbonic acid and the low molecular weight aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, in Question. The carbonic acid esters can be either two radicals of the compound mentioned or just one such radical and next to it the radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, for example a methyl, ethyl, cyclohexyl or phenyl radical. Depending on the type of ester used and the reaction conditions are either the corresponding esters or by saponification during the rearrangement obtain the corresponding free phenols.

2,2'- bzw. 2,4'-Dihydroxydiphenylalkane, welche nach dem Verfahren der Erfindung in die entsprechenden 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane umgewandelt werden können, sind z. B. das 1,1-Bis-(o-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(o-hydroxyphenyl-propan, -butan, -pentan sowie 2-(o-Hydroxyphenyl)-2-(p-hydroxyphenyl)-propan und das 3,3-Bis-(o-hydroxyphenyl)-pentan. 2,2'- or 2,4'-Dihydroxydiphenylalkane, which by the process of the invention can be converted to the corresponding 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes can, are z. B. 1,1-bis (o-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (o-hydroxyphenyl propane, butane, pentane and 2- (o-hydroxyphenyl) -2- (p-hydroxyphenyl) propane and 3,3-bis (o-hydroxyphenyl) pentane.

Geeignete o-Vinylverbindungen, aus denen diese Verbindungen gegebenenfalls erhalten werden können, sind z. B. o-Vinylphenol, o-Isopropenylphenol, o-Pro- penylphenol, o-Isobutenylphenol, o-Isopentenylphenol. Suitable o-vinyl compounds from which these compounds optionally can be obtained are e.g. B. o-vinylphenol, o-isopropenylphenol, o-Pro- penylphenol, o-isobutenylphenol, o-isopentenylphenol.

Als gegebenenfalls statt dessen zu verwendende Derivate dieser o-Vinylverbindungen seien genannt: o-Hydroxyphenyldimethylcarbinol, o-Hydroxyphenyldiäthylcarbinol, o-Isopropenylphenylacetat, o-Isopropenylphenylpropionat, Bis-(o-isopropenylphenyl)-carbonat, Äthyl-o-isopropenylphenylcarbonat, Phenylo-isopropenylphenylcarb onat, 2-Chlor-2-(o-hydroxyphenyl)-propan, 2-Chlor-2-(o-acetoxyphenyl)-propan, 2,2' - Di - (o - chlorisopropyl) - diphenylcarbonat, o - Isopropenylphenyl- methyläther, o - Isopropenylphenyläthyläther und 2-Chlor-2-(o-methoxyphenyl)-propan sowie im aromatischen Kern z. B. durch Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Abkömmlinge dieser Verbindungen.As derivatives of these o-vinyl compounds to be used instead, if appropriate may be mentioned: o-hydroxyphenyldimethylcarbinol, o-hydroxyphenyldiethylcarbinol, o-isopropenylphenyl acetate, o-isopropenylphenylpropionate, bis- (o-isopropenylphenyl) carbonate, Ethyl o-isopropenylphenyl carbonate, phenylo-isopropenylphenylcarb onate, 2-chloro-2- (o-hydroxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (o-acetoxyphenyl) propane, 2,2 '- di - (o - chloroisopropyl) - diphenyl carbonate, o - isopropenylphenyl methyl ether, o - isopropenylphenyl ethyl ether and 2-chloro-2- (o-methoxyphenyl) propane as well as in the aromatic nucleus z. B. by alkyl, cycloalkyl and alkoxy groups or Halogen atoms substituted derivatives of these compounds.

Als Reaktionspartner zu diesen Verbindungen sind neben dem Phenol insbesondere alle substituierten Phenole geeignet, sofern deren p-Stellungen nicht substituiert sind, wie o-Kresol, m-Kresol, o-Cyclohexylphenol, 2-Alkylphenole, 3 -Alkylphenole, 2,6Die methylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2, 6-Dichlorphenol, Naphthol und Oxydiphenyl. As a reaction partner to these compounds are in addition to the phenol in particular all substituted phenols are suitable, provided that their p positions are not are substituted, such as o-cresol, m-cresol, o-cyclohexylphenol, 2-alkylphenols, 3 -Alkylphenols, 2,6Die methylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dichlorophenol, naphthol and oxydiphenyl.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete sauer reagierende Verbindungen sind z. B. die Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure und andere starke Säuren, wie Perchlorsäure und Toluolsulfonsäure, ferner die sogenannten Lewis-Säuren, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Borfiuorid und dessen Ätheradditionsprodukte, Borfluoridessigsäure, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinntetrachlorid. Acidic reacting compounds suitable for the process of the invention are z. B. the hydrohalic acids, sulfuric acid, phosphoric acid and others strong acids such as perchloric acid and toluenesulfonic acid, also the so-called Lewis acids, such as magnesium chloride, zinc chloride, boron fluoride and its ether addition products, Borofluoride acetic acid, aluminum chloride, ferric chloride and tin tetrachloride.

Gegebenenfalls kann es auch zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch als Beschleuniger ionisierbare Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, wie sie auch bei der Herstellung von Bisphenolen durch Kondensation von Phenolen mit Oxoverbindungen verwendet werden, wie Thioglykolsäure, Thioglykol, Thiophenole, Allcylmerkaptane, Schwefelwasserstoff, in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 201, zuzusetzen. If appropriate, it can also be expedient to add to the reaction mixture as accelerators, ionizable compounds of divalent sulfur, such as them also in the production of bisphenols by condensation of phenols with oxo compounds can be used, such as thioglycolic acid, thioglycol, thiophenols, alkyl mercaptans, Hydrogen sulfide in amounts from about 0.01 to about 201 to be added.

Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen sind z. B. Alkali- bzw. Erdalkalimetalle sowie deren Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate, Phenolate, Amide und Hydride. Es kann zweckmäßig sein, die Umlagerung in Gegenwart zusätzlicher Mengen der den umzulagernden Verbindungen zugrunde liegenden Phenole durchzuführen. Suitable alkaline compounds are, for. B. Alkali or Alkaline earth metals and their oxides, hydroxides, alcoholates, phenolates, amides and Hydrides. It may be appropriate to carry out the rearrangement in the presence of additional quantities of the phenols on which the compounds to be rearranged are based.

Werden die o-Vinylphenole bzw. deren oben angegebene Derivate zunächst unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen, d. h. im wesentlichen bei niedrigeren Temperaturen und geringeren Mengen Katalysator als sie zur Bildung der 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. deren Derivate an sich erforderlich sind, mit den Phenolen umgesetzt, so gelingt es in manchen Fällen, 2,2'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. deren Derivate aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Diese werden dann anschließend durch Erhitzen in Gegenwart der Katalysatoren in die entsprechenden 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. deren Derivate umgewandelt. Are the o-vinylphenols or their derivatives specified above first under comparatively mild reaction conditions, d. H. essentially at lower Temperatures and lesser amounts of catalyst than they are used to form the 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes or their derivatives are required per se, reacted with the phenols, so succeeds in some cases, 2,2'-dihydroxydiphenylalkanes or their derivatives from the reaction mixture to separate. These are then subsequently heated in the presence of the catalysts converted into the corresponding 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes or their derivatives.

Sollen o-Hydroxyphenylchlorallcane im alkalischen Mittel umgesetzt werden, so muß über die obengenannte Menge an alkalisch reagierenden Verbindungen hinaus noch eine der während der Umsetzung frei werdende Menge Chlorwasserstoff äquivalente Menge eines alkalisch reagierenden Stoffes zugesetzt werden. Should o-Hydroxyphenylchlorallcane implemented in the alkaline medium must be over the abovementioned amount of alkaline compounds in addition, one of the amount of hydrogen chloride released during the reaction equivalent amount of an alkaline substance can be added.

Obwohl auch bei der Verwendung äquimolarer Mengen an Phenolen und o-Vinylphenolen bzw. deren Derivaten durchaus gute Ausbeuten erzielt werden können, ist es im allgemeinen zweckmäßig, einen Überschuß an Phenolen zu verwenden, da hierdurch die Ausbeute an den Additionsprodukten in der Regel noch erhöht werden kann. So ist es z. B. besonders vorteilhaft, je Mol o-Vinylphenol etwa 2 bis etwa 5 Mol Phenol zu verwenden. Although even when using equimolar amounts of phenols and o-vinylphenols or their Derivatives can be achieved quite good yields, it is generally expedient to use an excess of phenols, as this results in the yield of the addition products can generally still be increased. So is it z. B. particularly advantageous, per mole of o-vinylphenol about 2 to about 5 moles of phenol to use.

Inerte Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, ferner Äther oder Alkohole, können gegebenenfalls mitverwendet werden. Inert solvents such as aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, Toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, and also ethers or alcohols can optionally also be used.

Das Aufarbeiten der erhaltenen Reaktionsgemische geschieht meistens durch Neutralisieren, Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls des überschüssigen Phenols aus der organischen Schicht und Umkristallisieren oder Destillieren des Reaktionsproduktes. The reaction mixtures obtained are usually worked up by neutralizing, distilling off the solvent and optionally the excess Phenol from the organic layer and recrystallizing or distilling the Reaction product.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen produkte zur Herstellung von Kunststoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln und können darüber hinaus als Kautschuk-Anü.oxydaüonsmitteln und können darüber hinaus als Kautschukmittel verwendet werden. The process products are valuable intermediate products for manufacture of plastics, pharmaceuticals and pesticides and can use it In addition, as rubber Anü.oxydaüonsmittel and can also be used as a rubber agent be used.

In den Beispielen sind jeweils Gewichtsprozente angegeben. In the examples, weight percentages are given in each case.

Beispiel 1 70,5 g (0,75 Mol) Phenol und 33,5 g (0,25 Mol) o-Isopropenylphenol werden unter Rühren auf 145"C erhitzt. Nach Zugabe von 3,12 g Natriumphenolat wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 1450 C erwärmt. Danach wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Wassers versetzt, neutralisiert, ausgeäthert und durch Destillieren von Äther und überschüssigem Phenol befreit. Man erhält 36 g 2,2-Bis-(o-hydroxyphenyl)-propan (o,o'-Bisphenol), das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 121 bis 122"C schmilzt. Example 1 70.5 grams (0.75 moles) of phenol and 33.5 grams (0.25 moles) of o-isopropenylphenol are heated to 145 ° C. with stirring. After adding 3.12 g of sodium phenolate, becomes the reaction mixture was heated to 1450 ° C. for 4 hours. Thereafter, the cooled reaction mixture mixed with water, neutralized, etherified and by distilling ether and excess phenol freed. 36 g of 2,2-bis (o-hydroxyphenyl) propane are obtained (o, o'-bisphenol), which melts at 121 to 122 "C after recrystallization from toluene.

68,4 g (0,3 Mol) dieses o,o'-Bisphenols und 55,2 g (0,6 Mol) Phenol werden unter Rühren und Kühlen mit 30 g Schwefelsäure versetzt. Nach etwa 20 Minuten wird das Gemisch flüssig und nach einiger Zeit wieder kristallin. Man läßt das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, gießt in Eiswasser und neutralisiert mit Natriumbikarbonat. Die organische Schicht wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung wiederholt mit Wasser gewaschen, anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Der kristalline Rückstand wird bei 0,3 Torr durch Destillieren von überschüssigem Phenol befreit. 68.4 grams (0.3 moles) of this o, o'-bisphenol and 55.2 grams (0.6 moles) of phenol 30 g of sulfuric acid are added with stirring and cooling. After about 20 minutes the mixture becomes liquid and crystalline again after a while. The reaction mixture is left Stand at room temperature for 24 hours, pour into ice water and neutralize with sodium bicarbonate. The organic layer is taken up in ether, the ethereal solution is repeated washed with water, then dried with sodium sulfate and finally constricted. The crystalline residue is at 0.3 torr by distilling excess Phenol free.

Als Rückstand verbleiben 59,5 g kristallines Produkt.59.5 g of crystalline product remain as residue.

Man erhält nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol reines 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 1560 C.After recrystallization once from toluene, pure 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane is obtained with a melting point of 1560 C.

Beispiel 2 91,2 g (0,4 Mol) 2-(o-Hydroxyphenyl)-2-(p-hydroxyphenyl)-propan, 75,2 g (0,8 Mol) Phenol und 23,2 g Natriumphenolat werden unter Stickstoff 6 Stunden unter Rühren auf 160 bis 1650 C erhitzt. Die abgekühlte Schmelze wird in Wasser eingetragen, mit Salzsäure neutralisiert und ausgeäthert. Nach dem Ab destillieren des Äthers und des überschüssigen Phenols im Vakuum erhält man 85 g (93 0/, der Theorie) kristallines 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 1560C schmilzt. Example 2 91.2 g (0.4 mol) 2- (o-hydroxyphenyl) -2- (p-hydroxyphenyl) propane, 75.2 g (0.8 mol) of phenol and 23.2 g of sodium phenolate are under nitrogen for 6 hours heated to 160 to 1650 ° C. with stirring. The cooled melt is in water entered, neutralized with hydrochloric acid and extracted with ether. Distill after ab of the ether and the excess phenol in vacuo are obtained 85 g (93 0 /, der Theory) crystalline 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, which after recrystallization from toluene melts at 1560C.

Beispiel 3 50 g Phenol und 5 Tropfen Thioglykolsäure werden unter Eiskühlung und Rühren mit 25 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Zu der gekühlten Suspension wird unter Rühren eine Mischung aus 20,5 g Phenol (zusammen mit dem vorgelegten Phenol 0,75 Mol) und 33,5 g (0,25 Mol) o-Isopropenylphenol in etwa einer halben Stunde langsam zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Durch Kühlen wird ein Temperaturanstieg über 25"C hinaus verhindert. Example 3 50 g of phenol and 5 drops of thioglycolic acid are under 25 g of concentrated sulfuric acid are added to ice cooling and stirring. To the chilled Suspension is a mixture of 20.5 g of phenol (together with the submitted Phenol 0.75 mole) and 33.5 g (0.25 mole) o-isopropenylphenol in about half Slowly added dropwise for an hour, during which the reaction mixture warms up. By cooling a temperature rise above 25 "C is prevented.

Anschließend wird das tiefrotgefärbte viskose Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in Eiswasser gegossen und mit Natriumbicarbonat genau neutralisiert. Die organische Schicht wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung wiederholt mit Wasser gewaschen, anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Der kristalline Rückstand wird bei 0,3 Torr durch Destillieren von überschüssigem Phenol befreit.Then the deep red colored viscous reaction mixture is still Stirred for 24 hours at room temperature and then poured into ice water and treated with sodium bicarbonate exactly neutralized. The organic layer is absorbed into ether, the ethereal Solution washed repeatedly with water, then dried with sodium sulfate and finally narrowed. The crystalline residue is distilled at 0.3 torr freed from excess phenol.

Als Rückstand verbleiben 42g rohes 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 147 bis 1540 C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 152 bis 154° C besitzt.42 g of crude 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane remain as residue from a melting point of 147 to 1540 C, after recrystallizing once from toluene has a melting point of 152 to 154 ° C.

Beispiel 4 10 g Phenol werden mit 5 g konzentrierter Schwefelsäure unter Eiskühlung vermischt. Nach Zugabe einiger Tropfen Thioglykolsäure wird ein Gemisch von 0,05 Mol = 7,6 g o-Hydroxyphenyldimethylcarbinol und 4,1 g Phenol (zusammen mit dem vorgelegten Phenol = 0,15 Mol) so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 25"C ansteigt. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Wasser gegossen, wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und dekantiert. Das langsam erstarrende Produkt (8 g) wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 156"C. Example 4 10 g of phenol are mixed with 5 g of concentrated sulfuric acid mixed with ice cooling. After adding a few drops of thioglycolic acid, a Mixture of 0.05 mol = 7.6 g of o-hydroxyphenyldimethylcarbinol and 4.1 g of phenol (together with the submitted phenol = 0.15 mol) was added dropwise so that the temperature does not exceed 25 "C. After stirring for 24 hours at room temperature, the mixture is dissolved in water poured, washed repeatedly with hot water and decanted. The slowly freezing one Product (8 g) is recrystallized from toluene. 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane is obtained with a melting point of 156 "C.

Beispiel 5 15,2 g (0,1 Mol) o-Hydroxyphenyldimethylcarbinol und 9,4 g (0,1 Mol) Phenol werden nach Zusatz einiger Tropfen Thioglykolsäure unter Kühlung mit 10g Schwefelsäure (0,1 Mol) tropfenweise versetzt. Example 5 15.2 g (0.1 mole) of o-hydroxyphenyldimethylcarbinol and 9.4 g (0.1 mol) of phenol become after adding a few drops of thioglycolic acid with cooling 10 g of sulfuric acid (0.1 mol) were added dropwise.

Nach weiterem 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur liegt eine halbfeste Masse vor, die, wie im Beispiel 4 angegeben, aufgearbeitet wird. Man erhält 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 156"C.After stirring for a further 24 hours at room temperature, there is a semi-solid Mass before which, as indicated in Example 4, is worked up. 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane is obtained with a melting point of 156 "C.

Beispiel 6 7,6 g (0,05 Mol) o-Hydroxyphenyldimethylcarbinol und 28,2g (0,3 Mol) Phenol (Molverhältnis 1: 6) werden unter Kühlen mit 50 ml konzentrierter Salzsäure (0,6 Mol) versetzt und 14 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und nach wiederholtem Waschen mit Wasser zum Entfernen des überschüssigen Phenols etwa 20 Minuten mit Wasserdampf behandelt. Das erhaltene Rohprodukt besteht aus 930/o 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 101o o,p'-Bisphenol, 101o Trisphenol und 50/, polymerem Isopropenylphenol. Example 6 7.6 g (0.05 mol) of o-hydroxyphenyldimethylcarbinol and 28.2 g (0.3 mol) phenol (molar ratio 1: 6) are concentrated with 50 ml under cooling Hydrochloric acid (0.6 mol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 14 days. After that will be the precipitated crystals sucked off and after repeated washing with water for Removal of the excess phenol treated with steam for about 20 minutes. The crude product obtained consists of 930% of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 101% o, p'-bisphenol, 101o trisphenol and 50 /, polymeric isopropenylphenol.

Beispiel 7 6,7 g (0,05 Mol) o-Isopropenylphenol und 14,1 g (0,15 Mol) Phenol werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,6 ml BF3-Ätherat versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 300 C an. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit Wasser und Natriumbicarbonat behandelt, eingeengt und im Hochvakuum von überschüssigem Phenol befreit. Example 7 6.7 g (0.05 mol) of o-isopropenylphenol and 14.1 g (0.15 mol) Mol) phenol are in 100 ml of methylene chloride dissolved and stirring at room temperature mixed with 0.6 ml BF3 etherate. The temperature rises to 300 ° C. during this process. To The reaction solution is stirred for 20 hours at room temperature with water and sodium bicarbonate treated, concentrated and freed from excess phenol in a high vacuum.

Der feste Rückstand besteht aus 400/o 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 1001o o,p'-Bisphenol und 5001, polymerem Isopropenylphenol.The solid residue consists of 400 / o 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1001o o, p'-bisphenol and 5001, polymeric isopropenylphenol.

Wird, wie vorstehend angegeben, verfahren, das Reaktionsgemisch jedoch 20 Stunden auf etwa 35"C erwärmt, so erhält man einen festen Rückstand, der zu 5001, aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und zu 500/o aus polymerem Isopropenylphenol besteht. If, as indicated above, the procedure is followed, but the reaction mixture Heated for 20 hours to about 35 ° C, a solid residue is obtained that amounts to 5001, from 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane and 500 / o from polymeric isopropenylphenol consists.

Beispiel 8 6,7 g (0,05 Mol) o-Isopropenylphenol, 14,1 g (0,15 Mol) Phenol und 4 Tropfen Thioglykolsäure werden bei 20"C mit 5 g Perchlorsäure versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 40"C ansteigt. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein Produkt, welches neben polymerem Isopropenylphenol etwa 20°/o 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan enthält. Example 8 6.7 g (0.05 mol) of o-isopropenylphenol, 14.1 g (0.15 mol) Phenol and 4 drops of thioglycolic acid are mixed with 5 g of perchloric acid at 20 "C, the temperature rising to about 40 "C. After standing at room temperature for 24 hours is, as described in Example 3, worked up. A product is obtained which in addition to polymeric isopropenylphenol contains about 20% 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane.

Beispiel 9 56,4g (0,6 Mol) Phenol, 26,8 g (0,2Mol) o-Isopropenylphenol und 11,6 g (0,1 Mol) Natriumphenolat werden unter Rühren auf 165°C erhitzt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Wasser versetzt, mit Salzsäure neutralisiert und ausgeäthert. Example 9 56.4 g (0.6 mole) phenol, 26.8 g (0.2 mole) o-isopropenylphenol and 11.6 g (0.1 mol) of sodium phenolate are heated with stirring to 165 ° C and 4.5 Leave at this temperature for hours. After cooling, the reaction product becomes mixed with water, neutralized with hydrochloric acid and extracted with ether.

Nach dem Abdestillieren des Äthers und des überschüssigen Phenols im Vakuum und dem Umkristallisieren des festen Rückstandes (26 g) aus Toluol erhält man reines 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 156 bis 157"C.After distilling off the ether and the excess phenol obtained in vacuo and recrystallization of the solid residue (26 g) from toluene pure 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane with a melting point of 156 to 157 "C.

Beispiel 10 56,4 g (0,6 Mol) Phenol, 30,4 g (0,2 Mol) o-Hydroxyphenyldimethylcarbinol und 11,6 g (0,1 Mol) Natriumphenolat werden 5 Stunden unter Rühren auf 165"C erhitzt. Die abgekühlte Schmelze wird in Eiswasser eingetragen, mit Salzsäure neutralisiert, ausgeäthert und, wie im Beispiel 9 beschrieben, aufgearbeitet. Example 10 56.4 g (0.6 mole) phenol, 30.4 g (0.2 mole) o-hydroxyphenyldimethylcarbinol and 11.6 g (0.1 mol) of sodium phenolate are heated to 165 ° C. with stirring for 5 hours. The cooled melt is poured into ice water, neutralized with hydrochloric acid, etherified and, as described in Example 9, worked up.

Man erhält reines 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 156"C.Pure 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane with a melting point is obtained 156 "C.

Beispiel 11 26,8 g (0,2 Mol) o-Isopropenylphenol, 43,2 g (0,4 Mol) o-Kresol und 11,6 g (0,1 Mol) Natriumphenolat werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 160"C erhitzt. Die abgekühlte Schmelze wird in Eiswasser eingetragen, mit Salzsäure neutralisiert, ausgeäthert und mit wenig Wasser nachgewaschen. Example 11 26.8 g (0.2 mol) of o-isopropenylphenol, 43.2 g (0.4 mol) o-Cresol and 11.6 g (0.1 mol) of sodium phenolate are added with stirring in a nitrogen atmosphere Heated for 5 hours to 160 ° C. The cooled melt is introduced into ice water, neutralized with hydrochloric acid, extracted with ether and washed with a little water.

Nach dem Abdestillieren des Äthers und des überschüssigen Kresols im Vakuum erhält man einen festen Rückstand, der aus Toluol umkristallisiert wird. Das erhaltene 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyl-diphenyl)-propan schmilzt bei 123"C.After distilling off the ether and the excess cresol a solid residue is obtained in vacuo and is recrystallized from toluene. The 2,2- (4,4'-dihydroxy-3-methyl-diphenyl) propane obtained melts at 123 "C.

Beispiel 12 70,5 g (0,75 Mol) Phenol werden unter Eiskühlung mit 25 g konzentrierter Schwefelsäure verrührt. Nach Zufügen einiger Tropfen Thioglykolsäure werden 44 g (0,25 Mol) o-Isopropenylphenylacetat bei 10"C eingetropft. Das Reaktionsgemisch färbt sich unter geringem Erwärmen gelb. Nach einiger Zeit hat sich eine klare, rote Schmelze gebildet. Man rührt noch 24 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet dann das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 9 angegeben, auf. Man erhält reines 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 156"C. Example 12 70.5 g (0.75 mol) of phenol are with ice-cooling 25 g concentrated sulfuric acid stirred. After adding a few drops of thioglycolic acid 44 g (0.25 mol) of o-isopropenylphenyl acetate are added dropwise at 10 ° C. The reaction mixture colors itself under slight warming yellow. After some time it has a clear, red melt formed. The mixture is stirred for a further 24 hours at room temperature and then works up the reaction mixture as indicated in Example 9. You get pure 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane of melting point 156 "C.

Beispiel 13 35 g Phenol, 20 g konzentrierte Schwefelsäure und 4 Tropfen Thioglykolsäure werden unter Eiskühlung vermischt. Zu der gekühlten Mischung wird unter Rühren ein Gemisch aus 21,4 g Phenol (zusammen mit dem vorgelegten Phenol 0,6 Mol) und 36 g (0,2 Mol) o-Hydroxyphenyldiäthylcarbinol innerhalb von etwa 30 Minuten bei 5 bis 12"C langsam zugetropft. Das tiefrotgefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Eiswasser versetzt und mit Natriumbicarbonat genau neutralisiert. Die organische Schicht wird in Äther aufgenommen, getrocknet und eingeengt. Der kristalline Rückstand (79 g) wird im Hochvakuum von überschüssigem Phenol befreit. Als Rückstand verbleiben 73,7 g (X5,50/, der Theorie) rohes 3,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pentan, das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 202 bis 204"C schmilzt. Example 13 35 g of phenol, 20 g of concentrated sulfuric acid and 4 drops Thioglycolic acid are mixed while cooling with ice. Becomes the chilled mixture with stirring a mixture of 21.4 g of phenol (together with the phenol 0.6 mol) and 36 g (0.2 mol) of o-hydroxyphenyl diethylcarbinol within about 30 Minutes slowly added dropwise at 5 to 12 ° C. The deep red colored reaction mixture is then stirred for 24 hours at room temperature, mixed with ice water and precisely neutralized with sodium bicarbonate. The organic layer is in ether taken up, dried and concentrated. The crystalline residue (79 g) is im Freed from excess phenol in a high vacuum. 73.7 g (X5.50 /, of theory) crude 3,3-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, which after recrystallization from toluene at 202-204 "C melts.

Beispiel 14 30 g Phenol, 15 g konzentrierte Schwefelsäure und 3 Tropfen Thioglykolsäure werden unter Eiskühlung vermischt. Zu der gekühlten Suspension wird eine -Mischung aus 12,3 g Phenol (zusammen mit dem vorgelegten Phenol 0,45 Mol) und 24,3 g (0,15 Mol) o-Isopentylphenol unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 5 bis 10"C zugetropft, 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und, wie im Beispiel 13 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält nach dem Umkristallisieren 25 g reines 3,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pentan vom Schmelzpunkt 204 bis 205"C. Example 14 30 g of phenol, 15 g of concentrated sulfuric acid and 3 drops Thioglycolic acid are mixed while cooling with ice. Becomes the cooled suspension a mixture of 12.3 g phenol (together with the phenol introduced 0.45 mol) and 24.3 g (0.15 mol) of o-isopentylphenol with stirring within 30 minutes 5 to 10 "C was added dropwise, stirred for 24 hours at room temperature and, as in the example 13 indicated, worked up. After recrystallization, 25 g of pure 3,3-bis (p-hydroxyphenyl) pentane are obtained from melting point 204 to 205 "C.

Beispiel 15 112,8 g (1,2 Mol) Phenol, 40 g konzentrierte Schwefelsäure und 7 Tropfen Thioglykolsäure werden unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 45 Minuten tropfenweise mit 53,6 g (0,4 Mol) o-Propenylphenol versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 15"C ansteigt. Example 15 112.8 grams (1.2 moles) of phenol, 40 grams of concentrated sulfuric acid and 7 drops of thioglycolic acid are stirred and ice-cooled within 45 Minutes, 53.6 g (0.4 mol) of o-propenylphenol were added dropwise, while the temperature rises to about 15 "C.

Das viskose rote Reaktionsgemisch wird nach 20stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur, wie im Beispiel 13 angegeben, aufgearbeitet. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols und Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol erhält man das 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 129 bis 1300C.The viscous red reaction mixture is left to stand for 20 hours at room temperature, as indicated in Example 13, worked up. After distilling off of the excess phenol and recrystallization of the residue from toluene the 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane of melting point 129 to 1300C.

Beispiel 16 56,4 g (0,6 Mol) Phenol, 13,4 g (0,1 Mol) o-Isopropenylphenol, 13,4 g (0,1 Mol) p-lsopropenylphenol und 11,6 g (0,1 Mol) Natriumphenolat werden 7l/2 Stunden unter Rühren auf 160 bis 1659C erhitzt. Example 16 56.4 g (0.6 mol) phenol, 13.4 g (0.1 mol) o-isopropenylphenol, 13.4 g (0.1 mole) of p-isopropenyl phenol and 11.6 g (0.1 mole) of sodium phenate are used Heated for 7l / 2 hours with stirring to 160 to 1659C.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, mit Salzsäure neutralisiert und ausgeäthert. Nach dem Abdestillieren des Äthers und des überschüssigen Phenols im Vakuum erhält man 40 g kristallines 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 155 bis 156"C schmilzt.After cooling, the reaction mixture is mixed with water, with Hydrochloric acid neutralized and extracted with ether. After distilling off the ether and the excess phenol in vacuo gives 40 g of crystalline 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, which melts at 155 to 156 "C after recrystallization from toluene.

Beispiel 17 28,2g (0,3 Mol) Phenol, 13,4g (0,1 Mol) o-Isopropenylphenol und 3,9 g (0,07 Mol) Kaliumhydroxyd werden auf 160 bis 165"C erhitzt und die entstehende geringe Menge Wasser abdestilliert. Nach einer Reaktionszeit von 5112 Stunden wird das abgekühlte Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 16 angegeben, aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren erhält man 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan vom Schmelzpunkt 155"C. Example 17 28.2g (0.3 mole) phenol, 13.4g (0.1 mole) o-isopropenylphenol and 3.9 g (0.07 mol) of potassium hydroxide are heated to 160 to 165 "C and the resulting small amount of water distilled off. After a reaction time of 5112 hours the cooled reaction mixture, as indicated in Example 16, worked up. To recrystallization gives 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane of melting point 155 "C.

Beispiel 18 14,8 g (0,1 Mol) 2-Isopropenylphenyl-methyläther, 28,2 g (0,3 Mol) Phenol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden während 1 Stunde langsam auf 100"C erhitzt und eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols erhält man 16 g 4-Methoxy-4'-hydroxy-diphenyl-2,2-propan vom Kp.8 = 200 bis 205"C. Example 18 14.8 g (0.1 mol) of 2-isopropenylphenyl methyl ether, 28.2 g (0.3 mol) of phenol and 1 g of p-toluenesulfonic acid are slowly increased over the course of 1 hour 100 "C and held at this temperature for another half hour. The The reaction mixture is cooled, taken up in ether, washed with water, over Sodium sulfate dried and distilled. After distilling off the excess Phenol gives 16 g of 4-methoxy-4'-hydroxydiphenyl-2,2-propane with a boiling point of 8 = 200 to 205 "C.

Beispiel 19 36,7 g (0,1 Mol) 2,2'-Di-(ol-chlorisopropyl)-diphenylcarbonat, 56,4 g (0,6 Mol) Phenol und 1 g konzentrierte Schwefelsäure werden unter Rühren langsam erwärmt. Bei etwa 450 C beginnt die Chlorwasserstoffabspaltung. Man erwärmt weiter auf 80"C und rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser neutral gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des überschüssigen Phenols erhält man 45 g eines im wesentlichen aus dem Di-bis-phenolmonocarbonat des 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propans bestehenden Rückstandes. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 178 bis 1800C. Example 19 36.7 g (0.1 mol) of 2,2'-di (ol-chloroisopropyl) diphenyl carbonate, 56.4 g (0.6 mol) of phenol and 1 g of concentrated sulfuric acid are added with stirring slowly warmed up. The elimination of hydrogen chloride begins at around 450 ° C. One warms up further to 80 ° C. and stir at this temperature for 1 hour until the elimination of hydrogen chloride is finished. The reaction mixture is dissolved in methylene chloride and neutralized with water washed, then dried over sodium sulfate and distilled. After this Removal of the solvent and the excess phenol gives 45 g of one essentially from the di-bis-phenol monocarbonate of 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane existing arrears. After recrystallization from toluene, the melting point is 178 to 1800C.

Das Reaktionsprodukt wird sodann mit 0,6Mol methanolischer Kalilauge 1 Stunde zum Sieden erhitzt. The reaction product is then treated with 0.6 mol of methanolic potassium hydroxide solution Heated to the boil for 1 hour.

Nach dem Verdünnen mit der dreifachen Menge Wasser wird das entstandene Bisphenol durch Einleiten von Kohlendioxyd gefällt und abgesaugt. Man erhält 39 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan vom Schmelzpunkt 1570C (aus Toluol).After diluting with three times the amount of water, the resulting Bisphenol precipitated by introducing carbon dioxide and suctioned off. One obtains 39 g 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane, melting point 1570 ° C. (from toluene).

Beispiel 20 144,5 g (0,5 Mol) 2-(o;-Chlorisopropyl)-diphenylcarbonat, 141 g (1,5 Mol) Phenol und 2 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Rühren, wie im Beispiel 19 angegeben, erwärmt, bis die Abspaltung des Chlorwasserstoffs beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Innentemperatur von 1500C erwärmt und dadurch von überschüssigem Phenol befreit. Der Rückstand wird sodann mit 2,5 Mol methanolischer I(alilauge 1 Stunde zum Sieden erhitzt, nach dem Abkühlen mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und im Vakuum eingedampft. Nach dem Abdestillieren des entstandenen Phenols durch Erwärmen im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 180"C erhält man als Rückstand 95 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan. Example 20 144.5 g (0.5 mol) of 2- (o; -chloroisopropyl) -diphenyl carbonate, 141 g (1.5 mol) of phenol and 2 g of p-toluenesulfonic acid are stirred, as in the example 19 indicated, heated until the elimination of the hydrogen chloride has ended. That The reaction mixture is heated in vacuo to an internal temperature of 1500C and thereby freed from excess phenol. The residue is then methanolic with 2.5 moles I (aluminum hydroxide solution heated to the boil for 1 hour, after cooling with dilute hydrochloric acid neutralized and evaporated in vacuo. After distilling off the resulting Phenol is obtained by heating in vacuo up to an internal temperature of 180 ° C as residue 95 g of 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane.

Beispiel 21 Eine Lösung von 13,4 g (0,1 Mol) o-Isopropenylphenol und 28,2 g (0,3 Mol) Phenol in 100 ml Methylenchlorid versetzt man bei -10"C unter Kühlen mit einer Kältemischung mit 15 g (0,15 Mol) konzentrierter Schwefelsäure. Nach 24 Stunden Stehen des Reaktionsgemisches bei -10"C neutralisiert man mit wäßriger Sodalösung, trennt die organische Schicht ab, trocknet sie über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck ab. Der kristallisierte Rückstand beträgt 14 g, 12 g davon bestehen nach dem Umkristallisieren aus Toluol aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, F. = 151 bis 1520 C. Die Mutterlauge enthält etwa zu gleichen Teilen 2,2-Bis-(o-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-(o-Hydroxyphenyl-p-hydroxyphenyl)-propan. Example 21 A solution of 13.4 g (0.1 mol) of o-isopropenylphenol and 28.2 g (0.3 mol) of phenol in 100 ml of methylene chloride offset one at -10 "C with cooling with a freezing mixture with 15 g (0.15 mol) more concentrated Sulfuric acid. After the reaction mixture had stood at -10 ° C. for 24 hours, it was neutralized the organic layer is separated off with aqueous soda solution and dried over Sodium sulfate, the solvent evaporates and the excess phenol is distilled off under reduced pressure. The crystallized residue is 14 g, 12 g thereof consist of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane after recrystallization from toluene, F. = 151 to 1520 C. The mother liquor contains approximately equal parts of 2,2-bis (o-hydroxyphenyl) propane and 2,2- (o-hydroxyphenyl-p-hydroxyphenyl) propane.

Beispiel 22 Man erhitzt ein Gemisch von 13,4 g (0,1 Mol) o-Isopropenylphenol, 18,8 g (0,2 Mol Phenol und 0,2 g (0,001 Mol) p-Toluolsulfonsäure 1 Stunde auf 135"C, löst das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid, schüttelt die Lösung mit Wasser neutral und dampft das Lösungsmittel sowie überschüssiges Phenol unter vermindertem Druck ab. Es bleibt ein kristallisierter Rückstand von 22,2 g zurück. Daraus erhält man durch Umkristallisieren aus Toluol 16 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, F. = 153 bis 154"C. Example 22 A mixture of 13.4 g (0.1 mol) of o-isopropenylphenol is heated, 18.8 g (0.2 mol of phenol and 0.2 g (0.001 mol) of p-toluenesulphonic acid at 135 "C for 1 hour, dissolves the reaction product in methylene chloride, shakes the solution with water until neutral and evaporate the solvent and excess phenol under reduced pressure away. A crystallized residue of 22.2 g remains. From this you get by recrystallization from toluene 16 g of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, m.p. = 153 to 154 "C.

Beispiel 23 Man erhitzt 13,4 g (0,1 Mol) o-Isopropenylphenol 28,2 g (0,3 Mol) Phenol und 0,005 gepulvertes Natriumhydroxid unter Stickstoff 36 Stunden auf 180"C. Das Reaktionsprodukt löst und neutralisiert man mit einem Gemisch aus verdünnter Essigsäure, Wasser und Äther, trennt die organische Schicht ab und destilliert das Lösungsmittel und das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck ab. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol erhält man 14 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, F. = 148 bis 151"C. Example 23 13.4 g (0.1 mol) of o-isopropenylphenol 28.2 are heated g (0.3 mole) phenol and 0.005 powdered sodium hydroxide under nitrogen for 36 hours to 180 "C. The reaction product is dissolved and neutralized with a mixture dilute acetic acid, water and ether, the organic layer separates and distilled the solvent and the excess phenol from under reduced pressure. To recrystallization of the residue from toluene gives 14 g of 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane, F. = 148 to 151 "C.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen oder deren Estern mit niedrig- molekularen aliphatischen Carbonsäuren oder deren niedrigmolekularen Äthern, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man nicht in 4-Stellung substituierte 2,2'-Dihydroxydiphenylalkane und bzw. oder 2,4'-Dihydroxydiphenylalkane, deren einer Phenylrest nicht in 4-Stellung substituiert ist, oder Reaktionsgemische, die durch Umsetzen von o-Vinylphenolen bzw. den entsprechenden o-Hydroxyphenyldialkylcarbinolen bzw. o-Hydroxyphenylchloralkanen oder deren Ester mit niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren oder deren niedrigmolekulare Äther mit in 4-Stellung nicht substituierten Phenolen in Gegenwart von sauren oder alkalischen Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln erhalten worden sind, wobei es nicht erforderlich ist, die entstandenen Produkte aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, entweder in Gegenwart von sauer reagierenden Verbindungen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 15 Mol je Mol Phenol bei Temperaturen zwischen etwa --20 und etwa 150"C oder in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 250"C, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 1800C, gegebenenfalls in Gegenwart der den umzulagernden Verbindungen zugrunde liegendenden Phenole, isomerisiert und die entstandenen Ester gegebenenfalls in üblicher Weise verseift. Claims: 1. Process for the preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylalkanes or their esters with low- molecular aliphatic carboxylic acids or their low molecular ethers, d a d u r c h characterized that one is not in the 4-position substituted 2,2'-dihydroxydiphenylalkanes and / or 2,4'-dihydroxydiphenylalkanes, one of the phenyl radicals of which is not substituted in the 4-position, or reaction mixtures, by reacting o-vinylphenols or the corresponding o-hydroxyphenyldialkylcarbinols or o-Hydroxyphenylchloralkanen or their esters with low molecular weight aliphatic Carboxylic acids or their low molecular weight ethers with unsubstituted in the 4-position Phenols in the presence of acidic or alkaline catalysts and optionally have been obtained in the presence of inert solvents, although it is not required is to separate the resulting products from the reaction mixture, either in Presence of acidic reacting compounds in an amount from about 0.01 to about 15 moles per mole of phenol at temperatures between about -20 and about 150 "C or in Presence of alkaline compounds in an amount of about 0.01 to about 25 percent by weight, based on the total amount of reactants Temperatures between about 100 and about 250 "C, preferably about 150 to about 1800C, optionally in the presence of the compounds on which the rearrangement is based Phenols, isomerized, and the resulting esters, if appropriate, in the customary manner saponified. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isomerisieren in Gegenwart ionisierbarer Verbindungen des zweiwertigen Schwefels in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent als Beschleuniger durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Isomerization in the presence of ionizable compounds of divalent sulfur performs as an accelerator in amounts of about 0.01 to about 2 percent by weight. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1270 749, 1310167; britische Patentschrift Nr. 384 371. Documents considered: French patents No. 1270 749, 1310167; British Patent No. 384,371.
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