DE1493577B1

DE1493577B1 - Process for the production of monomeric diglycidyl ether of bisphenol A of low viscosity

Info

Publication number: DE1493577B1
Application number: DE19621493577
Authority: DE
Inventors: Shimp David Alan; Kuhn John Edward
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1961-10-02
Filing date: 1962-09-29
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1007854A; CH399481A; BE621766A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Stoffabspaltung stöchiometrisch erforderlichen Alkalivon monomerem Diglycidyläther von Bisphenol A hydroxids in Epihalogenhydrin zurückverwandelt. In niedriger Viskosität durch Umsetzung von über- der zweiten Stufe wird nach dem Abdestillieren des schüssigem Epihalogenhydrin mit Bisphenol A im Mol- überschüssigen Epihalogenhydrins die Halogenwasserverhältnis 10:1 in Gegenwart von 2 Mol Alkali- 5 Stoffabspaltung durch Zusatz des Restes der stöchiohydroxid je Mol Bisphenol A und mindestens 1 % metrisch erforderlichen Alkalihydroxidmenge bei 55 Wasser, wobei in einem ersten Verfahrensschritt Epi- bis 65 ⁰C vervollständigt. Dabei werden zwar Epihalogenhydrin und Bisphenol A unter Zusatz nur halogenhydrin und Katalysator wirksam zur Anweneines Teils des zur Gesamtumsetzung notwendigen dung gebracht. In wirtschaftlicher Hinsicht ist dieses Alkalihydroxids in den Dihalogenhydrinäther über- io Verfahren jedoch nicht vorteilhaft, weil die zur Durchgeführt und aus diesem dann nach Entfernung des führung der ersten Reaktionsstufe erforderliche Zeit Wassers in einem zweiten Verfahrensschritt unter Zu- etwa 72 Stunden beträgt.The invention relates to a process for the production of cleavage of the stoichiometrically required alkali from monomeric diglycidyl ether converted by bisphenol A hydroxides back into epihalohydrin. In a low viscosity by reacting above the second stage, after distilling off the schüssigem epihalohydrin with bisphenol A in the molar excess epihalohydrin, the water halide ratio 10: 1 in the presence of 2 moles of alkali is split off by adding the remainder of the stoichiohydroxide per mole of bisphenol A and at least 1% metrically required amount of alkali metal hydroxide at 55 ° C. ^{, with Epi being completed up to 65 ° C. in a first process step.} It is true that epihalohydrin and bisphenol A, with the addition of only halohydrin and a catalyst, are effectively used to make up some of the manure necessary for the overall conversion. From an economic point of view, however, this alkali hydroxide in the dihalohydrin ether is not advantageous because the time required to carry out and then after removal of the first reaction stage water in a second process step is about 72 hours.

satz des restlichen Alkalihydroxids Halogenwasser- Des weiteren ist ein Verfahren zur kontinuierlichenSet of the remaining alkali metal halide water is also a process for continuous

stoff unter Bildung des Diglycidyläthers abgespalten Herstellung von niedrigmolekularen GlycidyläthernSubstance split off with the formation of diglycidyl ether. Production of low molecular weight glycidyl ethers

wird. 15 bekannt, nach welchem kontinuierlich ein mehr-will. 15 known, according to which continuously a multiple

Zur Herstellung von Diglycidyläthern durch Um- wertiges Phenol und Epichlorhydrin in der Menge von Setzung von Bisphenol A mit überschüssigem Epi- mindestens 2 Mol Epichlorhydrin auf eine phenolische chlorhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxid sind Hydroxylgruppe des Phenols der ersten von zwei oder schon verschiedene Verfahren mit verschiedener Auf- drei Reaktionen zugeführt wird und das Reaktionsgabenstellung, z. B. Verbesserung der Ausbeute, Ver- 20 gemisch kontinuierlich von Zone zu Zone in der Reihe kürzung der Reaktionszeiten oder Herstellung von weitergeleitet wird. Das Abziehen aus der letzten Zone möglichst niedermolekularen Endprodukten, bekannt. sowie die Zufuhr von Alkalihydroxid in die ver-For the production of diglycidyl ethers with converted phenol and epichlorohydrin in the amount of Deposition of bisphenol A with excess epi- at least 2 moles of epichlorohydrin on a phenolic one chlorohydrin in the presence of alkali hydroxide are hydroxyl group of the phenol of the first of two or different processes with different tasks are already carried out and the three reactions z. B. Improvement of the yield, mixing continuously from zone to zone in the series reduction of response times or production of forwarded. The withdrawal from the last zone as low molecular weight end products as possible, known. as well as the supply of alkali hydroxide into the

So konnte beispielsweise eine Verbesserung der Aus- schiedenen Zonen erfolgt kontinuierlich. Die Zufuhr beute an Diglycidyläther in bezug auf die eingesetzte von Alkalihydroxid in die verschiedenen Zonen erfolgt Epichlorhydrinmenge dadurch erreicht werden, daß 25 in Anteilen, deren Gesamtmenge etwa 1 Äquivalent eine wäßrige Lösung von mindestens 15 Gewichts- des Hydroxids auf 1 Äquivalent des umzusetzenden prozent Alkalihydroxid zu einer Lösung eines mehr- Epichlorhydrins beträgt. Dabei wird die Geschwindigwertigen Phenols in wenigstens 3 Mol Epichlorhydrin keit der Zuführung von Reaktionskomponenten, die je phenolischem Hydroxyläquivalent des Phenols ge- Geschwindigkeit des Überleitens des Reaktionsgegeben und das Wasser und Epichlorhydrin aus der 30 misches und die Geschwindigkeit des Abziehens des Reaktionsmischung abdestilliert werden. Die Destilla- Reaktionsprodukts so geregelt, daß der Flüssigkeitstionsprodukte werden voneinander getrennt und das gehalt in den verschiedenen Zonen im wesentlichen Epichlorhydrin der Reaktionsmischung wieder züge- konstant gehalten wird. Auch bei diesem Verfahren führt. Dabei werden die Zuführungsgeschwindigkeit wird in der ersten Stufe bei Siedetemperatur gearbeitet, der Alkalihydroxidlösung und die Destillationsge- 35 Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die schwindigkeit derart geregelt, daß die Reaktions- erste Reaktionszone 40 bis 75 %, vorzugsweise 65% mischung etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Wasser ent- des erforderlichen Gesamthydroxids einzuführen,
hält. Die Umsetzung zwischen dem mehrwertigen Schließlich ist es auch noch bekannt, niedrigmole-Phenol und dem Epichlorhydrin erfolgt bei Tempe- kulare Glycidyläther mehrwertiger Phenole in der raturen von etwa 12O⁰C. 40 Weise herzustellen, daß das mehrwertige Phenol inFor example, an improvement in the eliminated zones could take place continuously. The supply of diglycidyl ether in relation to the alkali hydroxide used in the various zones takes place in the amount of epichlorohydrin achieved by adding an aqueous solution of at least 15 percent by weight of the hydroxide to 1 equivalent of the percent alkali hydroxide to be converted in proportions, the total amount of which is about 1 equivalent a solution of a more-epichlorohydrin. The speed of phenol in at least 3 moles of epichlorohydrin is added to the supply of reaction components, which are given per phenolic hydroxyl equivalent of the phenol. The distillate reaction product is regulated in such a way that the liquid ion products are separated from one another and the content in the various zones, essentially epichlorohydrin, of the reaction mixture is again kept constant. Also in this process leads. The feed rate is operated in the first stage at boiling temperature, the alkali metal hydroxide solution and the distillation 35 In addition, it has proven to be advantageous to regulate the speed in such a way that the reaction first reaction zone 40 to 75%, preferably 65% mixture approximately 0.3 to 2 percent by weight of water or the required total hydroxide to be introduced,
holds. The reaction between the polyhydric Finally, it is also known niedrigmole-phenol and the epichlorohydrin is carried out at temperature-ular glycidyl ethers of polyhydric phenols in the temperatures of about 12O ⁰ C. to produce 40 such that the polyhydric phenol in

Eine Verbesserung der Ausbeute erfolgt gemäß einer ersten Verfahrensstufe mit mindestens 1,5 MolAn improvement in the yield takes place in a first process stage with at least 1.5 mol

einem anderen Verfahren in der Weise, daß zunächst eines Epihalogenhydrins je phenolische Hydroxyl-another process in such a way that initially one epihalohydrin per phenolic hydroxyl

nur die Hälfte der zur Umsetzung erforderlichen gruppe und in Gegenwart von 90 bis 98% einesonly half of the group required for implementation and one in the presence of 90 to 98%

äquivalenten Menge der konzentrierten wäßrigen Äquivalents Alkalihydroxid je phenolische Hydroxyl-equivalent amount of the concentrated aqueous equivalent of alkali hydroxide per phenolic hydroxyl

Lösung des Alkalihydroxids zu dem mehrwertigen 45 gruppe umgesetzt wird. Anschließend wird das über-Solution of the alkali hydroxide to the polyvalent 45 group is implemented. Then the over-

Phenol in überschüssigem Epichlorhydrin gegeben und schüssige Epihalogenhydrin aus dem Reaktionsge-Phenol given in excess epichlorohydrin and excess epihalohydrin from the reaction

die Mischung unter Rückfluß ständig erhitzt wird. misch entfernt und der gebildete Äther in einer zweitenthe mixture is continuously heated under reflux. mixed away and the ether formed in a second

Anschließend wird dann die andere Hälfte der erfor- Verfahrensstufe mit Alkalihydroxid im Überschuß,Then the other half of the required process stage is then carried out with excess alkali metal hydroxide,

derlichen äquivalenten Menge der konzentrierten wäß- berechnet auf das im Äther noch gebundene Halogen,the equivalent amount of the concentrated aqueous calculated on the halogen still bound in the ether,

rigen Alkalihydroxidlösung zugegeben und gleich- 50 behandelt. Auch hierbei wird die erste Verfahrensstuferigen alkali hydroxide solution was added and treated in the same way. This is also the first stage of the procedure

zeitig Wasser und Epichlorhydrin aus der Reaktions- bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 80 bis 12O⁰Cearly water and epichlorohydrin from the reaction at temperatures of preferably about 80 to 12O ⁰ C

mischung abdestilliert. Nach Abtrennung des Wassers durchgeführt.mixture distilled off. Carried out after the water has been separated off.

wird das Epichlorhydrin in die Reaktionsmischung zu- Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mono-the epichlorohydrin is added to the reaction mixture- The invention was based on the object of mono-

rückgeführt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens mere Diglycidyläther von Bisphenol A mit Viskosi-returned. When carrying out this process mere diglycidyl ethers of bisphenol A with viscose

wird in der ersten Verfahrensstufe unter Rückfluß ge- 55 täten unter 10 000 cP bei 25°C zu entwickeln, das nurIn the first stage of the process under reflux, things below 10,000 cP at 25 ° C will only develop

arbeitet, was einer Temperatur von mindestens 95 ⁰C relativ kurze Reaktionszeiten erfordert und daher inworks, which requires a temperature of at least 95 ⁰ C relatively short reaction times and therefore in

entsprechen dürfte. wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.should correspond. can be done economically.

Es ist auch schon bekannt, zur Erzielung von Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen niedermolekularen Glycidyläthern die erste Reak- Verfahren zur Herstellung von monomerem Ditionsstufe bei Temperaturen von nicht über 45°C, vor- 60 glycidyläther von Bisphenol A niedriger Viskosität zugsweise unter 35°C durchzuführen. Bei diesem Ver- durch Umsetzung von überschüssigem Epihalogenfahren werden in der in der ersten Stufe bei niederer hydrin mit Bisphenol A im Molverhältnis 10:1 in Temperatur durchgeführten Reaktion von Bisphenol Gegenwart von 2 Mol Alkalihydroxid je Mol Bismit Epihalogenhydrin 0,02 bis 0,1 Äquivalente Alkali- phenol A und mindestens 1 % Wasser, wobei in einem hydroxid pro phenolische Hydroxylgruppe zur An- 65 ersten Verfahrensschritt Epihalogenhydrin und Biswendung gebracht. Am Ende der ersten Stufe wird ent- phenol A unter Zusatz nur eines Teils des zur Gesamtstandenes Glycerindihalogenhydrin unter Verwendung umsetzung notwendigen Alkalihydroxids in den Divon 50 bis 70% des zur vollständigen Halogenwasser- halogenhydrinäther übergeführt und aus diesem dannIt is also already known to achieve this object in the case of the invention low molecular weight glycidyl ethers the first reac process for the production of monomeric dition stage at temperatures not above 45 ° C, pre- 60 glycidyl ether of bisphenol A low viscosity preferably to be carried out below 35 ° C. In this process by implementing excess epihalogenics are in the first stage at lower hydrin with bisphenol A in a molar ratio of 10: 1 in Temperature carried out reaction of bisphenol, presence of 2 moles of alkali metal hydroxide per mole of bismite Epihalohydrin 0.02 to 0.1 equivalents of alkali metal phenol A and at least 1% water, with in one hydroxide per phenolic hydroxyl group for the first process step epihalohydrin and application brought. At the end of the first stage, entphenol A becomes with the addition of only part of the total amount Glycerol dihalohydrin using the necessary alkali metal hydroxide to convert into the divon 50 to 70% of the halogenated water halohydrin ether converted to full and then converted from this

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nach Entfernung des Wassers in einem zweiten Ver- 11 260 cP führt. Verstärkt wird dieser Effekt aber auch fahrensschritt unter Zusatz des restlichen Alkali- noch dadurch, daß bei einigen der Verfahren, bei hydroxids Halogenwasserstoff unter Bildung des Di- denen die erste Stufe in der Siedehitze durchgeführt glycidyläthers abgespalten wird, dadurch gelöst, daß wird, der Alkalihydroxidgehalt 40 bis 75%, J^a bei man beim ersten Verfahrensschritt das Bisphenol A 5 einem anderen Verfahren sogar 90 bis 98 % der insge- und Epihalogenhydrin mindestens 2 und nicht länger samt erforderlichen Menge beträgt. Daß derartig hoheafter removal of the water in a second process leads to 11 260 cP. This effect is also reinforced in the process step with the addition of the remaining alkali, in that in some of the processes, in the case of hydroxide hydrogen halide with formation of the diene, the first stage carried out at the boiling point is split off glycidyl ether, thereby dissolving the alkali hydroxide content 40 to 75%, ^a J another method is not at one of the first method step, the bisphenol a 5 even 90 to 98% of a total epihalohydrin and at least 2 and longer, including the required amount. That such high

als 5 Stunden auf Temperaturen zwischen 62 und Alkalimengen unter den genannten Temperaturbedin-than 5 hours to temperatures between 62 and alkali quantities under the specified temperature conditions

85° C erhitzt, wobei man dem Reaktionsgemisch min- gungen nur zu Produkten unerwünscht hoher Visko-85 ° C, the reaction mixture being reduced only to products of undesirably high viscosity

destens während der ersten beiden Stunden Alkali- sität führen können, zeigen die Ansätze H und L in dercan lead to alkalinity during at least the first two hours, the approaches H and L show in the

hydroxid gleichmäßig mit einer Zugabegeschwindig- io Tabelle 1.hydroxide uniformly at a rate of addition. Table 1.

keit von 1,5 bis 16% der zuzugebenden Gesamtalkali- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verhydroxidmenge je Stunde zusetzt. fahrens besteht für jede Temperatur innerhalb des be-Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erste anspruchten Bereichs zwischen etwa 62 und 85° C eine Verfahrensstufe bei 66⁰C durchzuführen und Alkali- Beziehung zwischen Zugabegeschwindigkeit und Zeithydroxid während 4 Stunden mit einer Zugabege- 15 dauer. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden schwindigkeit von 12,5% der Gesamtalkalimenge oder ist die Zugabegeschwindigkeit des Katalysators nicht während 2 Stunden mit einer Zugabegeschwindigkeit mehr so entscheidend, und es können größere oder von 1,5% der Gesamtalkalimenge je Stunde zuzu- kleinere Mengen in gleichmäßigen oder ungleichsetzen, mäßigen Zeitabständen zugesetzt werden. Vorzugs-Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausf ührungs- 20 weise gibt man jedoch das Alkalihydroxid gleichmäßig form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste im Verlauf von 4 Stunden zu. Die gleichmäßige Kataly-. Verfahrensstufe bei 8O⁰C durchgeführt und Alkali- satorzugabe kann auch 5 Stunden lang erfolgen, doch ψ hydroxid während 4 Stunden mit einer Zugabege- ist dies nur dann von Vorteil, wenn die Reaktion im schwindigkeit von 6,25 % der Gesamtalkalimenge je tieferen Temperaturbereich, d. h. zwischen 62 und Stunde zugesetzt. 25 7O⁰C durchgeführt wird. Bei diesen niedrigeren Tem-Daß nach dem obenerwähnten, bekannten Verfahren peraturen schreitet, bei einer gegebenen Katalysator-Glycidyläther mit Viskositäten von weniger als menge, die Kondensationsreaktion von Bisphenol und lOOOOcP bei 25° C nicht erhalten werden können, Epihalogenhydrin wesentlich schneller fort als die den zeigen die in den Tabellen 1 bis 7 am Ende der Be- Katalysator verbrauchende Halogenwasserstoffabspalschreibung zusammengestellten Versuchsergebnisse. 30 tungsreaktion. Im höheren Temperaturbereich, d. h. Ein Vergleich der dort zusammengefaßten Werte er- zwischen 70 und 85°C, läuft die Kondensationsreakgibt, daß der angestrebte Viskositätswert von unter tion schneller ab; ebenfalls jedoch auch die Halogen-10 000 cP nur dann erreicht werden kann, wenn Reak- Wasserstoffabspaltungsreaktion und damit der Vertionsdauer, Temperatur und Zugabegeschwindigkeit brauch des Katalysators. Obwohl die günstigste Zudes Alkalihydroxids innerhalb der beanspruchten 35 gabegeschwindigkeit bei höheren Temperaturen auf Grenzen gehalten werden. Ein Vergleich der Ansätze A Grund der höheren Kondensationsgeschwindigkeit und B in Tabelle 1 ergibt, daß bei der gleichen Menge erhöht werden könnte, liegt sie in Wirklichkeit doch an zugefügtem Natriumhydroxid bei 66⁰C nur dann etwas niedriger. Die niedrigere Zugabegeschwindigkeit brauchbare Ergebnisse erzielt werden, wenn das Na- ist deshalb günstiger, weil sie keinen beschleunigten triumhydroxid während einer Zeit von 2 Stunden zu- 40 Ablauf der Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion gesetzt wird. Wie in derselben Tabelle die Ansätze H und damit die Bildung von Glycidylpolyäther zuläßt, und L zeigen, werden bei 64 % der insgesamt not- was eine Weiterreaktion zu Polymeren zur Folge haben wendigen Alkalimenge beim ersten Reaktionsschritt würde. Wenn bei niedrigen Temperaturen, besonders noch bei Temperaturen von 85 ⁰C Viskositäten von über eine Zeitdauer von 4 bis 5 Stunden, über 50% der 9500 cP erreicht, während bei Zugabe von 80 % der 45 gesamten Alkalihydroxidmenge zugegeben werden, insgesamt einzusetzenden Alkalihydroxidmenge schon findet eine übermäßig starke Umwandlung von überbei Temperaturen von 66⁰C Produkte mit uner- schüssigem Epihalogenhydrin in Glycerin statt,
wünscht hohen Viskositäten von 12 140 cP erzielt wer- Bei einer bestimmten Temperatur hängt die Zugabeden. Die in der Tabelle 2 zusammengestellten Werte geschwindigkeit direkt von der Zeitdauer ab. Die zeigen bei gleicher Alkalihydroxidzugabemenge die 50 günstigste stündliche Zugabemenge ist bei 4- bis Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur. 5stündiger Reaktionsdauer größer als bei einer 2- bis Danach kann der angestrebte Viskositätswert nur 3stündigen Reaktionsdauer. Demnach ist bei einer dann erzielt werden, wenn die erste Verfahrensstufe 2stündigen Reaktionsdauer eine geringere Zugabebei Temperaturen von etwa 63 bis 85°C durchgeführt menge von etwa 1,5 bis 8% P^ro Stunde vorteilhaft wird. Wie die Ansätze R und N zeigen, werden bei Zu- 55 gegenüber 8 bis 16% bei einer 4- bis 5stündigen Reaksatz von 50% des insgesamt aufzuwendenden Alkalis tionsdauer.Speed of 1.5 to 16% of the total alkali to be added is added per hour when carrying out the amount of verhydroxide according to the invention. driving is for any temperature within the be-particularly advantageous, it has proven to perform the first anspruchten range of between about 62 and 85 ° C, a process step at 66 ⁰ C, and alkali relationship between rate of addition and Zeithydroxid for 4 hours with a Zugabege- 15 duration. After a condensation time of 2 hours, speed of 12.5% of the total amount of alkali or the rate of addition of the catalyst is no longer so crucial for 2 hours with one addition rate, and larger or too small amounts of 1.5% of the total amount of alkali per hour can be added be added evenly or unequally, at moderate intervals. According to a further advantageous embodiment, however, the alkali metal hydroxide is added uniformly in the process according to the invention, the first in the course of 4 hours. The uniform cataly-. Process stage ^{carried out at 8O 0} C and the addition of alkali can also take place for 5 hours, but ψ hydroxide for 4 hours with one addition, this is only advantageous if the reaction occurs in the speed of 6.25% of the total amount of alkali, the lower the temperature range, ie added between 62 and hour. 25 7O ⁰ C is carried out. At these lower temperatures, the above-mentioned known process progresses, for a given catalyst glycidyl ether with viscosities of less than amount, the condensation reaction of bisphenol and 10000 cP at 25 ° C, the epihalohydrin progresses much faster than the show the test results compiled in Tables 1 to 7 at the end of the loading catalyst-consuming hydrogen halide depletion. 30 development reaction. In the higher temperature range, ie a comparison of the values summarized there between 70 and 85 ° C, the condensation reaction shows that the desired viscosity value of less than tion decreases faster; likewise, however, the halogen 10,000 cP can only be achieved if the reaction requires the elimination of hydrogen and thus the duration of the reaction, the temperature and the rate of addition of the catalyst. Although the most favorable addition of the alkali hydroxide can be kept within the claimed 35 delivery rate at higher temperatures. A comparison of batches A due to the higher rate of condensation and B in Table 1 shows that could be increased for the same amount, it is in fact still of added sodium hydroxide at 66 ⁰ C only slightly lower. The lower rate of addition produces useful results when the Na- is more favorable because it does not add any accelerated trium hydroxide during a period of 2 hours to the end of the hydrogen halide reaction. As in the same table the approaches H, and thus the formation of glycidyl polyether, and L show, 64% of the total amount of alkali required in the first reaction step would result in a further reaction to polymers. If at low temperatures, especially at temperatures of 85 ^° C., viscosities of over 50% of 9500 cP are reached over a period of 4 to 5 hours, while when 80% of the total amount of alkali metal hydroxide is added, the total amount of alkali metal hydroxide to be used is already found an excessive conversion of überbei temperatures of 66 ⁰ C with unwanted products schüssigem epihalohydrin in glycerin instead of,
requires high viscosities of 12 140 cP to be achieved. At a certain temperature, the addition depends. The values compiled in Table 2 directly depend on the time duration. With the same amount of alkali hydroxide added, they show that the most favorable hourly amount to be added is when the viscosity is from 4 to 4 as a function of the temperature. A reaction time of 5 hours is greater than that of a 2 to Thereafter, the desired viscosity value can only be 3 hours of reaction time. Accordingly are then obtained in a if the first process stage 2 hour reaction time quantitative performed a lower Zugabebei temperatures of about 63 to 85 ° C of about 1.5 to 8% P ^ro hour is advantageous. As the approaches R and N show, with addition 55 compared to 8 to 16% with a 4 to 5 hour Reaksatz of 50% of the total amount of alkalization required.

innerhalb von 4 Stunden dann unbrauchbare Werte Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Vererzielt, wenn die Temperatur nur einige wenige fahrens wird das Wasser nach der ersten Reaktions-Grade von dem beanspruchten Temperaturbereich stufe vom Reaktionsprodukt durch azeotrope Destillaabweicht. 60 tion mit einem Teil des Epihalogenhydrins abgetrennt. Aus den in den obenerwähnten bekannten Verfahren Während der ersten Verfahrensstufe findet, wie schon eingehaltenen Temperaturbedingungen und Alkali- beschrieben, eine gewisse Halogenwasserstoffabspalkonzentrationen in der ersten Verfahrensstufe folgt, tung statt. Ohne vorherige Entfernung des zurückdaß diese Verfahren nur zu Glycidyläthern mit Visko- bleibenden überschüssigen Epihalogenhydrins wird der sitäten von über 10 000 cP führen können. Denn die 65 Halogenwasserstoff von dem entwässerten Material Verfahren werden fast immer bei Temperaturen von vollständig abgespalten. Normalerweise bleiben, wenn 95° C und höher durchgeführt, was, wie der Ansatz N 50% des Gesamtalkalihydroxids in der ersten Stufe in in der Tabelle 2 zeigt, zu Viskositäten von mindestens Form einer 50%igen wäßrigen Lösung verwendet wer-then unusable values within 4 hours. if the temperature is only a few drops the water will after the first degree of reaction from the claimed temperature range deviates from the reaction product by azeotropic distillate. 60 tion separated with part of the epihalohydrin. From the known processes mentioned above, during the first process stage, as already Observed temperature conditions and alkali described, a certain hydrogen halide elimination concentrations in the first stage of the procedure, processing takes place. Without first removing the back that this process only becomes glycidyl ethers with excess epihalohydrins which remain viscous sities of over 10,000 cP. Because the 65 hydrogen halide from the dehydrated material Processes are almost always completely split off at temperatures of. Usually stay when 95 ° C and higher carried out, which, as the approach N 50% of the total alkali metal hydroxide in the first stage in in Table 2 shows that viscosities of at least the form of a 50% aqueous solution are used

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den, etwa 3 Mol Epihalogenhydrin pro ursprünglich Beispiel 1
zugesetztem phenolischem Hydroxyl für die zweiteden, about 3 moles of epihalohydrin per original example 1
added phenolic hydroxyl for the second

Stufe übrig. In deren Anwesenheit wird dann die In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung, Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt. Es ergibt Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wersich jedoch die Möglichkeit, eine stärker verdünnte 5 den 925 Teile Epichlorhydrin (10 Mol) und 228 Teile Alkalihydroxidlösung zu verwenden, und in manchen Bisphenol A (1 Mol) unter Rühren auf 66° C erwärmt. Fällen wird Wasser während der ersten Reaktions- 79,8 Teile einer 50,l%igen wäßrigen Natriumhydroxidstufe zugesetzt. Nach dem Entfernen des Wassers lösung werden der Reaktionsmischung innerhalb von durch azeotrope Destillation kann bei dieser Ausfüh- 3 Stunden und 50 Minuten zugetropft. Dabei wird der rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine io Inhalt des Gefäßes auf einer Temperatur von 65 bis nicht mehr ausreichende Menge Epihalogenhydrin zu- 67⁰C gehalten. Das Freiwerden von Wärme, besonders rückbleiben. In diesem Fall setzt man noch Epihalogen- zu Beginn der Reaktion, macht gelegentlich eine Kühhydrin zu, da es günstig ist, wenn in der zweiten Stufe lung des Reaktionsgefäßes mit Wasser erforderlich, mindestens 3 Mol Epihalogenhydrin pro ursprünglich Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe wird zugesetztem phenolischem Hydroxyl vorhanden sind. 15 der Gefäßinhalt für weitere 10 Minuten auf 66⁰C ge-Unter ursprünglich zugesetztem phenolischem Hy- halten. Das Wasser wird dann als azeotropes Wasserdroxyl versteht man die Zahl (Äquivalente) der in der Epichlorhydrin-Gemisch abdestilliert, indem die Temersten Stufe, nämlich der Kondensationsstufe, ver- peratur der Reaktionsmischung auf 99° C erhöht wird, wendeten phenolischen Hydroxylgruppen. Vorzugs- Sobald die Temperatur auf 99 ⁰C gestiegen ist, werden weise sollten mindestens 4 Mol Epihalogenhydrin pro 20 41,1 Teile Natriumhydroxid in Schuppenform in das ursprünglich zugesetztem phenolischem Hydroxyl vor- Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 50 bis handen sein. Die Reinigung des Harzes erfolgt in der 55 Minuten unter Einhalten einer Temperatur von üblichen Weise, indem das Salz durch Waschen mit 96 bis 99⁰C gegeben. Nachdem diese Temperatur Λ Wasser entfernt, das Harz in einem Keton gelöst, die nach beendeter Zugabe noch weitere 10 Minuten ge-Lösung neutralisiert und das Lösungsmittel abgezogen 25 halten wurde, wird das überschüssige Epichlorhydrin wird. Das in Keton gelöste Harz kann noch mit ver- durch langsames Erhitzen des Gefäßinhaltes auf dünnter Alkalihydroxidlösung behandelt werden, wenn 149° C bei Normaldruck und dann durch weiteres ein Harz mit besonders niedrigem Chlorgehalt ange- Erhitzen bis auf 160⁰C im Vakuum (46 Torr) abdestrebt wird. stilliert. Das erhaltene Harz wird in 343 Teilen Methyl-Level left. In their presence, the splitting off of hydrogen halide is then carried out in a reaction vessel with a stirrer. It gives a thermometer, dropping funnel and reflux condenser, however, the possibility of using a more dilute 5 den 925 parts of epichlorohydrin (10 mol) and 228 parts of alkali metal hydroxide solution, and in some bisphenol A (1 mol) heated to 66 ° C with stirring. Precipitation water is added during the first reaction 79.8 parts of a 50.1% aqueous sodium hydroxide stage. After the water has been removed, the solution can be added dropwise to the reaction mixture within 3 hours and 50 minutes in this embodiment by azeotropic distillation. Here, the approximate shape of the inventive method is a io contents of the vessel at a temperature of 65 to no longer sufficient amount of epihalohydrin to-67 ⁰ C. The release of heat, especially staying behind. In this case, epihalohydrin is added at the beginning of the reaction, occasionally a cooling hydrin is added, since it is advantageous if, in the second stage of the reaction vessel with water, at least 3 moles of epihalohydrin per phenolic hydroxyl originally added after the addition of sodium hydroxide is complete available. 15, the contents of the vessel for another 10 minutes at 66 ⁰ C hold ge sub originally added phenolic hybrid. The water is then an azeotropic water hydroxyl, which is the number (equivalents) of the phenolic hydroxyl groups used in the epichlorohydrin mixture by increasing the temperature of the first stage, namely the condensation stage, temperature of the reaction mixture to 99 ° C. Preferential soon as the temperature is increased to 99 ⁰ C, as should be at least 4 moles of epihalohydrin per 20 41.1 parts of sodium hydroxide in flake form into the originally added phenolic hydroxyl upstream reaction vessel over a period of 50 to be hands. The resin is cleaned in 55 minutes while maintaining a temperature in the usual way, by adding the salt by washing with 96 to 99 ^° C. After this temperature Λ water removed, the resin dissolved in a ketone, which was neutralized for a further 10 minutes after the addition was complete and the solvent was drawn off, the excess epichlorohydrin becomes. The dissolved in ketone resin can still with comparable by slowly heating the vessel contents are treated in dilute alkali metal hydroxide solution, if 149 ° C at atmospheric pressure and then by further a resin with a particularly low chlorine content reasonable heating up to 160 ⁰ C in vacuum (46 Torr ) strives away. breastfeeds. The resin obtained is in 343 parts of methyl

Während das Alkalihydroxid gewöhnlich in Form 30 isobutylketon aufgelöst und mit 372 Teilen heißem einer wäßrigen Lösung zur Darstellung von Glycidyl- Wasser gewaschen. Die Schicht der wäßrigen SaIzpolyäthern verwendet wird, kann es auch in Schuppen- lösung wird abgezogen und das Harz nochmals mit form zu einer Bisphenol-Epihalogenhydrinmischung Wasser gewaschen. Nach Zugabe von noch 18 Teilen zugesetzt werden, wenn diese, bezogen auf das Epi- Natriumhydroxidschuppen wird der Gefäßinhalt unter halogenhydrin, mindestens l°/₀ Wasser enthält. Wird 35 Rühren 1 Stunde auf 88 bis 91⁰C erhitzt. Dann werden von einem früheren Ansatz wiedergewonnenes über- noch 57,2 Teile Lösungsmittel zugesetzt. Die Mutterschüssiges Epihalogenhydrin wieder verwendet, dann lösung wird abgezogen, das Harz gewaschen und anwird das im Epihalogenhydrin vorhandene und auf schließend mit 30%iger wäßriger Schwefelsäure neudieses bezogene 1 % Wasser mit ihm übernommen und tralisiert. Danach wird die abgesonderte wäßrige befindet sich dadurch schon in der Reaktionsmischung. 40 Schicht abgezogen. Durch Erhitzen zuerst auf 149⁰C Um den Katalysator besser zur Wirkung kommen zu und weitere 15 Minuten langes Erhitzen auf 160⁰C im lassen, ist zu Beginn der Kondensationsreaktion eine Vakuum (46 Torr) werden Lösungsmittel und Wasser ausreichende Menge Wasser erforderlich. Im übrigen abdestilliert. Es ergibt sich ein trockenes Harz. Nach hat der Wassergehalt während der Alkalihydroxid- Filtrieren des Gefäßinhaltes erhält man ein Harz mit i zugabe wenig Einfluß auf die Viskosität des Produkts. 45 einem Epoxidäquivalent von 185, einer Viskosität von Jede Alkalihydroxidkonzentration von der Schuppen- 800OcP bei 25⁰C und einem hydrolisierbaren Chlorform bis zu einer 50⁰/„igen wäßrigen Lösung ergibt gehalt von weniger als 0,1 %.
Harze mit geringer Viskosität. Das im Verfahren normalerweise verwendete Epihalogenhydrin ist Epichlor- Reihenversuche
hydrin, jedoch können auch Epibromhydrin und Epi- 50
jodhydrin verwendet werden. Die folgenden Tabellen erläutern die AuswirkungenWhile the alkali hydroxide is usually dissolved in the form of isobutyl ketone and washed with 372 parts of hot aqueous solution to make glycidyl water. If the layer of aqueous salt polyethers is used, it can also be peeled off in flake solution and the resin is washed again with water to form a bisphenol-epihalohydrin mixture. After addition of another 18 parts added when, based on the epi Natriumhydroxidschuppen, the vessel contents under halohydrin / l contains at least ₀ ° water. Is heated to 88 to 91 ^{0 C stirring for 1 hour.} Then 57.2 parts of solvent recovered from an earlier batch are added. The mother's epihalohydrin is reused, then the solution is drawn off, the resin is washed and the 1% water present in the epihalohydrin and subsequently obtained with 30% aqueous sulfuric acid is taken over with it and neutralized. Thereafter, the separated aqueous is already in the reaction mixture. 40 layer peeled off. By heating first to 149 ^° C. In order for the catalyst to have a better effect and heating to 160 ^° C. for a further 15 minutes, a vacuum (46 Torr), solvent and water, a sufficient amount of water is required at the beginning of the condensation reaction. Otherwise distilled off. A dry resin results. According to the water content during the alkali hydroxide filtration of the contents of the vessel, a resin with added little influence on the viscosity of the product is obtained. 45 an epoxy equivalent of 185, a viscosity of each of the alkali hydroxide concentration of dandruff 800OcP at 25 ⁰ C and a hydrolyzable chlorine mold to a 50 ⁰ / "aqueous solution gives content of less than 0.1%.
Low viscosity resins. The epihalohydrin normally used in the process is epichlor series
hydrin, but epibromohydrin and epi- 50
iodohydrin can be used. The following tables explain the effects

Die Halogenwasserstoffabspaltung von dem als von Geschwindigkeit und Menge der Alkalihydroxid-Zwischenprodukt gebildeten Dihalogenhydrinäther zugabe, Temperatur und Wasserkonzentration auf den durch Reaktion mit wäßrigem Alkalihydroxid wird in Reaktionsablauf.The elimination of hydrogen halide than the rate and amount of the alkali hydroxide intermediate Dihalohydrin ether formed addition, temperature and water concentration on the by reaction with aqueous alkali metal hydroxide, the reaction takes place.

üblicher Weise, jedoch noch in Anwesenheit eines 55 Bei allen diesen Ansätzen wurde das Alkalihydroxid Überschusses an Epihalogenhydrin vollzogen. Die gleichmäßig während der in den Tabellen angegebenen Halogenhydrinäther-Epihalogenhydrin-Lösung wird Zeitdauer zugesetzt; nur in Tabelle 7 handelt es sich um mit dem Alkalihydroxid zur Bildung von Glycidpoly- eine anteilweise Zugabe von Alkalihydroxid. Das äther unter den gewöhnlichen Bedingungen für eine Alkalihydroxid wird während der Reaktionsdauer Halogenwasserstoffabspaltung vermischt, z. B. bei 60 tropfenweise zugesetzt. Wo nicht anders angegeben, einer Temperatur von 50 bis 125° C und einer Reak- wurde eine 50°/₀ige wäßrige Natriumhydroxidlösung tionsdauer von 2 Minuten bis zu 2 Stunden. Zur Um- verwendet. Die Prozentzahlen der gesamten Alkaliwandlung von etwa entstandenem Glycerindihalogen- hydroxidmenge und der stündlichen Zugabe des hydrin in Epihalogenhydrin kann ein geringer Über- Alkalihydroxids sind die Prozente der stöchiometrisch schuß an Alkalihydroxid verwendet werden. 65 erforderlichen Menge, d. h., sie beziehen sich auf die Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, das er- gesamten 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol Bisphenol, findungsgemäße Verfahren an Hand einiger bevor- Ep-Äq gibt das Epoxyäquivalent des Produkts an, zugter Ausführungsformen näher zu erläutern. Epi-Rückgewinnung gibt die prozentuale Rückgewin-in the usual way, but still in the presence of an epihalohydrin. The period of time added uniformly during the halohydrin ether-epihalohydrin solution indicated in the tables; only in table 7 it concerns with the alkali hydroxide for the formation of glycid poly- a partial addition of alkali hydroxide. The ether under the usual conditions for an alkali hydroxide is mixed during the reaction time hydrogen halide, z. B. added dropwise at 60. Unless otherwise specified, a temperature of 50 to 125 ° C and a reaction was a 50 ° / ₀ aqueous sodium hydroxide solution tion time of 2 minutes up to 2 hours. Used for repurposing. The percentages of the total alkali conversion of any glycerol dihalohydroxide formed and the hourly addition of the hydrin in epihalohydrin can be a slight excess. The following examples are intended to show the total 2 moles of alkali metal hydroxide per mole of bisphenol, method according to the invention on the basis of a few preferred embodiments explain. Epi recovery gives the percentage recovery

nung des überschüssigen Chlorhydrins in Prozenten an. Die mit dem Brookfield-Viskosimeter bestimmten Viskositätswerte wurden in Centipoise angegeben. Wo eine Tabelle einen anderen Zusammenhang er-the excess chlorohydrin as a percentage. Those determined with the Brookfield viscometer Viscosity values are given in centipoise. Where a table finds a different context

läutern soll, kann ein bestimmter Ansatz in mehr als einer Tabelle erscheinen. Um diese mehrfach verwendeten Ansätze erkennbar zu machen, wurden die einzelnen Ansätze mit Großbuchstaben bezeichnet.should purify, a particular approach can appear in more than one table. To this used several times To make approaches recognizable, the individual approaches were designated with capital letters.

Tabelle 1
Einfluß der bei niederen Temperaturen erfolgten Alkalihydroxidzugabe auf die ViskositätTable 1
Influence of the addition of alkali metal hydroxide at low temperatures on the viscosity

An-
satzAt-
sentence Zugabegeschwin
digkeit von Alkali
hydroxid (ProzentAddition speed
diness of alkali
hydroxide (percent Prozent der
zugefügtenPercent of
added Alkalihydroxid-
zugabedauerAlkali hydroxide
addition time Temperaturtemperature Viskosität
(25,0°C)viscosity
(25.0 ° C) Ep. Äq.Ep. Eq. Epi-Rück-
gewinnungEpi back
extraction der Gesamtmenge
pro Stunde)of the total
per hour) UwtUill
menge UwtUill
lot in Stundenin hours in Cin C cPcP in Prozentin percent AA. 12,512.5 12,512.5 11 6666 10 96010 960 186186 98,2298.22 AAAA 1,51.5 3,03.0 22 8888 10 05010 050 185185 98,2098.20 CC. 3,123.12 6,256.25 22 6666 8 5508 550 183183 98,2998.29 BB. 6,256.25 12,512.5 22 6666 3 9003,900 184184 98,0398.03 DD. 12,512.5 25,025.0 22 6666 9 9009 900 181181 97,8097.80 DDDD 16,016.0 32,032.0 22 6262 9 9009 900 187187 97,5097.50 KK 20,020.0 50,050.0 2,52.5 6666 1140011400 188188 97,7097.70 EE. 3,13.1 12,512.5 44th 6666 9 5009 500 186186 97,7997.79 FF. 6,256.25 25,025.0 44th 6666 9 5009 500 185185 98,3398.33 JJ 6,256.25 25,025.0 44th 8585 81808180 181181 97,9497.94 GG 12,512.5 50,050.0 44th 6666 8 4208 420 185185 97,3397.33 II. 12,512.5 50,050.0 44th 8585 9 8009 800 187187 97,7597.75 HH 16,016.0 64,064.0 44th 8585 9 5009 500 186186 95,4095.40 LL. 20,020.0 80,080.0 44th 6666 1214012140 191191 94,8994.89 MM. 5,5 zu Anfang5.5 at the beginning 14,614.6 44th 7171 8 5608 560 189189 94,8394.83 63,6 am Ende63.6 at the end 63,663.6

Tabelle 2
Einfluß der Temperatur bei der Alkalihydroxidzugabe auf die ViskositätTable 2
Influence of the temperature when adding the alkali metal hydroxide on the viscosity

An
satzAt
sentence Temperatur
in°Ctemperature
in ° C Zugabegeschwindigkeit
von Alkalihydroxid
(Prozent der Gesamt
menge pro Stunde)Rate of addition
of alkali hydroxide
(Percent of total
amount per hour) Prozent der
zugefügten
GesamtmengePercent of
added
total quantity Alkalihydroxid-
zugabedauer
in StundenAlkali hydroxide
addition time
in hours Viskosität
(25,0° C)
cPviscosity
(25.0 ° C)
cP Ep. Äq.Ep. Eq. Epi-RUckgewinnung
in ProzentEpi recovery
in percent RR. 6060 12,512.5 5050 44th 1190011900 189189 97,4397.43 QQ 6363 12,512.5 5050 44th 9 8809 880 187187 97,2897.28 GG 6666 12,512.5 5050 44th 8 4208 420 185185 97,3397.33 PP. 7171 12,512.5 5050 44th 9 0209 020 186186 96,8996.89 OO 7979 12,512.5 5050 44th 9 4209 420 187187 97,2597.25 II. 8585 12,512.5 5050 44th 9 8009 800 187187 97,7597.75 NN 9191 12,512.5 5050 44th 1126011260 187187 97,4397.43

Tabelle 3
Einfluß der Zeit auf die Viskosität bei konstanter Temperatur und Zugabegeschwindigkeit von AlkalihydroxidTable 3
Influence of time on viscosity at constant temperature and rate of addition of alkali hydroxide

An
satzAt
sentence Prozent der
zugefügten
Gesamt
mengePercent of
added
total
lot Zugabegeschwindigkeit
von Alkalihydroxid
(Prozent der Gesamt
menge pro Stunde)Rate of addition
of alkali hydroxide
(Percent of total
amount per hour) Alkalihydroxid-
zugabedauer
in StundenAlkali hydroxide
addition time
in hours Temperatur
in°Ctemperature
in ° C Viskosität
(25,0° C)
cPviscosity
(25.0 ° C)
cP Ep. Äq.Ep. Eq. Epi-Rückgewinnung
in ProzentEpi recovery
in percent A
D
GA.
D.
G 12,5
25,0
50,012.5
25.0
50.0 12,5
12,5
12,512.5
12.5
12.5 1
2
41
2
4th 66
66
6666
66
66 10 960
9 900
8 42010 960
9 900
8 420 186
181
185186
181
185 98,22
97,80
97,3398.22
97.80
97.33

109510/381109510/381

Tabelle 4 Einfluß der zugesetzten Alkalihydroxidmenge auf die Viskosität bei konstanter Temperatur und ZugabedanerTable 4 Influence of the amount of alkali metal hydroxide added on the viscosity at constant temperature and addition of edan

An
satzAt
sentence Prozent der
zugefügten
GesamtmengePercent of
added
total quantity Temperatur
in °Ctemperature
in ° C Zugabedauer
in StundenAddition time
in hours Zugabegeschwindigkeit
von Alkalihydroxid
(Prozent der Gesamt
menge pro Stunde)Rate of addition
of alkali hydroxide
(Percent of total
amount per hour) Viskosität
(25,0° C)
cPviscosity
(25.0 ° C)
cP Ep. Äq.Ep. Eq. Epi-Rück-
gewinnung
in ProzentEpi back
extraction
in percent S
T
E
F
G
LS.
T
E.
F.
G
L. 3,12
6,25
12,5
25,0
50,0
80,03.12
6.25
12.5
25.0
50.0
80.0 66
66
66
66
66
6666
66
66
66
66
66 4
4
4
4
4
44th
4th
4th
4th
4th
4th 0,78
1,56
3,10
6,25
12,5
20,00.78
1.56
3.10
6.25
12.5
20.0 11840
9 600
9 500
9 500
8 420
1214011840
9 600
9 500
9 500
8 420
12140 186
185
186
185
185
191186
185
186
185
185
191 97,90
98,08
97,79
98,33
97,33
94,8997.90
98.08
97.79
98.33
97.33
94.89

Tabelle 5 Einfluß des Wassergehaltes des bei niederen Temperaturen zugefügten AlkalihydroxidsTable 5 Influence of the water content of the alkali hydroxide added at low temperatures

Konzentrationconcentration 5050 Temperatur
in ⁰Ctemperature
in ⁰ C Prozent derPercent of ZugabegeschwindigkeitRate of addition (25,0°C)(25.0 ° C) Ep. Äq.Ep. Eq. t- r\i Ό HrAr t- r \ i Ό HrAr An
satzAt
sentence des wäßrigen
Alkalihydroxydsof the aqueous
Alkali hydroxide 2525th zugefügten
Gesamtadded
total von Alkalihydroxid
(Prozent der Gesamtof alkali hydroxide
(Percent of total cPcP tpI-KUCK-
gewinnungtpI-KUCK-
extraction in Prozentin percent 6969 6666 mengelot menge pro Stunde)amount per hour) 84208420 185185 in Prozentin percent GG SchuppenDandruff 6666 5050 12,512.5 93609360 188188 97,3397.33 UU (1% Wasser ist, bezogen(1% is water, based 6666 5050 12,512.5 92209220 184184 95,595.5 VV auf das Epichlorhydrin,on the epichlorohydrin, 5050 12,512.5 97,6097.60 WW. im System vorhanden)present in the system)

Tabelle 6 Einfluß von in der Epi-Bisphenollösung enthaltenem zusätzlichem Wasser auf die ViskositätTable 6 Influence of additional water contained in the epi-bisphenol solution on the viscosity

An
satzAt
sentence Ursprünglicher
Wassergehalt
(Gewichts
prozent)Original
Water content
(Weight
percent) Endgültiger
Wassergehalt
(Gewichts
prozent)More final
Water content
(Weight
percent) Temperatur
in°Ctemperature
in ° C Prozent der
zugefügten
Gesamt
mengePercent of
added
total
lot Zugabedauer
in StundenAddition time
in hours Viskosität
(25,O⁰C)
cPviscosity
(25, O ⁰ C)
cP Ep. Äq.Ep. Eq. Epi-Rück-
gewinnung
in ProzentEpi back
extraction
in percent G
Y
P
XG
Y
P.
X 0,69
5,19
0,69
5,190.69
5.19
0.69
5.19 5,71
9,40
5,71
9,405.71
9.40
5.71
9.40 66
66
71
7166
66
71
71 50
50
50
5050
50
50
50 4
4
4
44th
4th
4th
4th 8420
8760
9020
90408420
8760
9020
9040 185
186
186
188185
186
186
188 97,33
95,87
96,89
96,5297.33
95.87
96.89
96.52

Tabelle 7 Verschiedene Ansätze mit anteilweiser AlkalihydroxidzugabeTable 7 Different approaches with partial addition of alkali metal hydroxide

An
satzAt
sentence Tem
pera
tur
in°CTem
pera
door
in ° C Zugabe
dauer in
StundenEncore
duration in
hours Anteilweise
Zugabeein
teilung am
Anfang
in ProzentPartly
Encore
division on
Beginning
in percent Prozent der
zugefügten
Gesamt
menge nach
Anfangs
einteilungPercent of
added
total
amount after
At first
classification Anteilweise
Zugabeein
teilung gegen
Ende
in ProzentPartly
Encore
division against
end
in percent Prozent der
zugefügten
Gesamt
menge nach
End
einteilungPercent of
added
total
amount after
End
classification Ursprüng
licher
Wasser
gehalt in
Gewichts
prozentOrig
licher
water
salary in
Weight
percent End
gültiger
Wasser
gehalt in
Gewichts
prozentEnd
valid
water
salary in
Weight
percent Vis
kosität
(25,0° C)
cPVis
kosity
(25.0 ° C)
cP Ep. Äq.Ep. Eq. M
ZM.
Z 71
7171
71 4,5
4,54.5
4.5 2,3 alle
30 Minuten
2,3 alle
30 Minuten2.3 all
30 minutes
2.3 all
30 minutes 16
1616
16 4,6 alle
5 Minuten
4,6 alle
5 Minuten4.6 all
5 minutes
4.6 all
5 minutes 64
6464
64 0,69
0,690.69
0.69 8,56
8,568.56
8.56 8560
87608560
8760 189
186189
186

Die vorstehenden Tabellen sind alle auf Basis der Alkalihydroxidzugabe in der ersten Stufe. Die Halogenwasserstoffabspaltung wird im Anschluß daran 65 durchgeführt, wie im Beispiel 1 dargelegt.The above tables are all based on the alkali hydroxide addition in the first stage. The elimination of hydrogen halide is then carried out 65, as shown in Example 1.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Zugabegeschwindigkeit des Alkalihydroxids von großem Einfluß bei der Herstellung niedrigviskoser Glycidpolyäther von Bisphenol ist. Mit Verminderung der in der ersten Stufe zugegebenen Alkalihydroxidmenge muß auch die Zugabegeschwindigkeit verringert werden, damit man das günstigste Produkt erhält. Während bei einer 4stündigen Reaktionsdauer eine Zugabe-It can be seen from Table 1 that the rate of addition of the alkali hydroxide has a great influence in the manufacture of low viscosity glycid polyethers of bisphenol. With a decrease in the the amount of alkali metal hydroxide added in the first stage, the rate of addition must also be reduced, so that you get the cheapest product. While with a 4 hour reaction time an addition

geschwindigkeit von 12,5% der Gesamtalkalihydroxidmenge pro Stunde günstig ist, ist bei 2stündiger Reaktionsdauer eine geringere Zugabegeschwindigkeit angebracht. speed of 12.5% of the total amount of alkali metal hydroxide per hour is favorable, with a reaction time of 2 hours a lower rate of addition is appropriate.

Tabelle 2 zeigt den Einfluß der Temperatur auf die Viskosität des Produkts, wenn eine bestimmte Menge des gesamten Alkalihydroxids gleichmäßig in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung zugesetzt wird. Es ist ersichtlich, daß die Viskosität bei Temperaturen unter 62°C und ebenso bei Temperaturen über 85°C auf über 10 000 cP ansteigt.Table 2 shows the influence of temperature on the viscosity of the product when a certain amount of the total alkali hydroxide is added uniformly in the form of a 50% aqueous solution. It is it can be seen that the viscosity at temperatures below 62 ° C and also at temperatures above 85 ° C rises above 10,000 cP.

Tabelle 3 zeigt den Einfluß der Zugabezeit bei konstanter Zugabegeschwindigkeit von Alkalihydroxid und konstanter Temperatur, wobei die Zugabegeschwindigkeit bei 12,5 % der Gesamtmenge pro Stunde liegt und die Zugabezeit bis zu 4 Stunden beträgt.Table 3 shows the influence of the addition time at a constant rate of addition of alkali hydroxide and constant temperature, the rate of addition being 12.5% of the total amount per hour and the addition time is up to 4 hours.

Tabelle 4 zeigt den Einfluß einer Veränderung der Zugabegeschwindigkeit des Alkalihydroxids bei konstanter Zeit und Temperatur. Bei einer Zeitdauer von 4 Stunden stellt sich eine günstigste Zugabegeschwindigkeit von 12,5% der Gesamtmenge Alkalihydroxid pro Stunde heraus.Table 4 shows the influence of changing the rate of addition of the alkali hydroxide at a constant rate Time and temperature. A time of 4 hours is the best rate of addition of 12.5% of the total amount of alkali hydroxide per hour.

Tabelle 5 zeigt, daß das durch Veränderung der Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxidlösung bedingte Wechseln der der Epichlorhydrin-Bisphenol-Lösung zugesetzten Wassermenge einen geringen und unregelmäßigen Einfluß auf die Viskosität des Produkts hat. Die Tabelle zeigt ebenfalls, daß bei Anwesenheit von 1 % Wasser im System, bezogen auf das Epichlorhydrin, Alkalihydroxid in Schuppenform verwendet werden kann. Die Anwesenheit von Wasser hat zwar einen Einfluß auf die Viskosität des Produkts, der aber gering ist und keine Viskositätssteigerung über 10 000 cP bewirken kann. Sofern also das Wasser vor der Halogenwasserstoffabspaltung beseitigt wird, ist die Menge des vorhandenen Wassers relativ gleichgültig. Dies wird auch durch Tabelle 6 veranschaulicht, die den Einfluß von Wasser zeigt, das bereits im System vorhanden ist, bevor weiteres Wasser mit der Alkalihydroxidlösung zugegeben wird. Tabelle 6 zeigt den sehr geringen Unterschied der Viskositäten des Produkts von zwei Doppelansätzen, die sich nur durch einen unterschiedlichen Anfangsgehalt an Wasser in der Epichlorhydrin-Bisphenol-Lösung unterscheiden. Das Alkalihydroxid wurde in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Das eine Ansatzpaar wurde bei 71⁰C, das andere bei 66⁰C durchgeführt. Table 5 shows that changing the amount of water added to the epichlorohydrin-bisphenol solution caused by changing the concentration of the aqueous alkali hydroxide solution has a small and irregular influence on the viscosity of the product. The table also shows that if 1% water is present in the system, based on the epichlorohydrin, alkali metal hydroxide can be used in flake form. The presence of water does have an influence on the viscosity of the product, but it is low and cannot increase the viscosity above 10,000 cP. So if the water is removed before the hydrogen halide is split off, the amount of water present is relatively unimportant. This is also illustrated by Table 6, which shows the influence of water already present in the system before further water is added with the alkali hydroxide solution. Table 6 shows the very small difference in the viscosities of the product of two duplicate batches which differ only in a different initial water content in the epichlorohydrin-bisphenol solution. The alkali hydroxide was added in the form of a 50% aqueous solution. One approach pair was carried out at 71 ⁰ C, the other at 66 ⁰ C.

Wie schon früher ausgeführt, wird das Alkalihydroxid vorzugsweise gleichmäßig während der s° Reaktionsdauer zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit kann während der ersten beiden Stunden verändert werden, solange die Zugabe kontinuierlich bleibt und sich innerhalb der hier aufgezeigten Grenzen hält. Während die Zugabe, wie bei den vorangehenden Ansätzen beschrieben, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt wird, zeigt Tabelle 7, daß das Alkalihydroxid auch in zwei oder mehr gleichen Anteilen pro Stunde über die jeweilige Reaktionsdauer hin, d. h. gleichmäßig, zugegeben werden kann.As stated earlier, the alkali hydroxide is preferably applied uniformly during the s ° Reaction time added. The rate of addition can be changed during the first two hours as long as the addition remains continuous and within the limits shown here holds. During the addition, as described in the preceding batches, preferably continuously is carried out, Table 7 shows that the alkali hydroxide is also used in two or more equal proportions per hour over the respective reaction time, d. H. evenly, can be added.

Die vorstehenden Beispiele lassen deutlich erkennen, daß die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung der gegenwärtig sehr gefragten niedrigviskosen monomeren Glycidpolyäther darstellt.The above examples clearly show that the invention is a novel method of production which is currently very popular low-viscosity monomeric glycidic polyethers.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of monomeric diglycidyl ether of bisphenol A of low viscosity by reacting excess epihalohydrin with bisphenol A in a molar ratio 10: 1 in the presence of 2 moles of alkali metal hydroxide per mole of bisphenol A and at least 1% water, with in a first process step epihalohydrin and bisphenol A with the addition of only one Part of the alkali metal hydroxide required for the overall conversion is converted into the dihalohydrin ether and then after removing the water from this in a second process step Addition of the remaining alkali metal hydroxide split off hydrogen halide with formation of the diglycidyl ether is, characterized in that the first process step Bisphenol A and epihalohydrin at least 2 and no longer than 5 hours at temperatures heated between 62 and 85 ° C, wherein the reaction mixture at least during the first two hours alkali hydroxide evenly with an addition rate of 1.5 to 16% of the The total amount of alkali metal hydroxide to be added is added per hour.

2. The method according to claim 1, characterized in that the first process stage at 66 ° C carries out and alkali hydroxide for 4 hours with an addition rate of 12.5% of the total amount of potash or during 2 hours with an addition rate of 1.5% added to the total amount of alkali per hour.

3. The method according to claim 1, characterized in that the first process stage is ^{carried out at 8O 0} C and alkali hydroxide is added for 4 hours at an addition rate of 6.25% of the total amount of alkali per hour.