DE1116397B

DE1116397B - Process for the production of low molecular weight glycidyl ethers of polyhydric phenols

Info

Publication number: DE1116397B
Application number: DEN11773A
Authority: DE
Inventors: Philip Pezzaglia
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-01-31
Filing date: 1956-01-30
Publication date: 1961-11-02
Also published as: FR1146727A; NL204064A; NL88752C

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

N11773 IVd/39 cN11773 IVd / 39 c

ANMELDETAG: 30. J A N U A R 1956REGISTRATION DATE: JANUARY 30, 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 2. NOVEMBER 1961NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL: NOVEMBER 2, 1961

Niedrigmolekulare Glycidyläther mehrwertiger Phenole haben praktische Bedeutung als Gießharze, Leime und Grundstoffe in lösungsmittelfreien Lackzusammensetzungen gewonnen. Außerdem eignen sie sich auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von höhermolekularen Epoxyharzen der allgemeinenFormelLow molecular weight glycidyl ethers of polyhydric phenols are of practical importance as casting resins, glues and raw materials in solvent-free paint compositions won. In addition, they are also suitable as a starting material for the production of higher molecular weight epoxy resins of the general formula

/ \
CH₂CHCH₂-O-R-O-/ \
CH ₂ CHCH ₂ -ORO-

(CH₂CHOHCH₂-O-R-OV(CH ₂ CHOHCH ₂ -OR-OV

/ \ -CH₂-CH₂CHCH₂ / \ -CH ₂ -CH ₂ CHCH ₂

in welcher η ganz bestimmte Werte aufweist, indem man die niedrigmolekularen Äther mit mehrwertigen Phenolen zur Umsetzung bringt.in which η has very specific values in that the low molecular weight ethers are reacted with polyhydric phenols.

Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole von niedrigem Molekulargewicht sind an sich bekannt. So wird in der USA.-Patentschrift 2 467 171 ein Verfahren zur Herstellung solcher einfacher Äther beschrieben, gemäß welchem eine äquivalente Menge anorganischer Base zu einer Lösung von mehrwertigem Phenol in überschüssigem Epichlorhydrin zugesetzt wird, die auf 20 bis 12O⁰C gehalten wird. Diese Arbeitsweise weist jedoch den Nachteil auf, daß sie im Hinblick auf die Ausbeute an Äther aus dem Epichlorhydrin nicht wirtschaftlich ist, denn es bilden sich große Mengen an höhermolekularen Epichlorhydrinpolymeren, die nur unter Schwierigkeiten von dem gewünschten Reaktionsprodukt abgetrennt werden können.Processes for the preparation of glycidyl ethers of polyhydric phenols of low molecular weight are known per se. Thus, Patent USA. 2,467,171 according to which an equivalent amount of inorganic base is added to a solution of polyhydric phenol in an excess of epichlorohydrin in the is provided a method for producing such a simple ether described, which is maintained at 20 to 12O ⁰ C. However, this procedure has the disadvantage that it is not economical with regard to the yield of ether from the epichlorohydrin, because large amounts of higher molecular weight epichlorohydrin polymers are formed which can only be separated from the desired reaction product with difficulty.

Eine sorgfältige Untersuchung dieser Reaktion ergab nun überraschenderweise, daß die Ausbeute an dem niedrigmolekularen Glycidyläther sich bei Anwendung einer geringeren als der äquivalenten Menge der Base erhöhte. Andererseits wurde aber gefunden, daß dieser Äther im gleichen Maße, wie die Base gegenüber der äquivalenten Menge verringert wurde, steigende Mengen Chlor enthielt, was an sich unerwünscht ist.A careful study of this reaction has now surprisingly shown that the yield of the low molecular weight glycidyl ethers when using less than the equivalent amount of the base increased. On the other hand, it has been found that this ether is in the same degree as the base compared to the equivalent amount was reduced, containing increasing amounts of chlorine, which is undesirable in itself.

Beispielsweise verringert dieser Halogengehalt die Reaktivität der Glycidyläther gegenüber einer weiteren Umsetzung mit mehrwertigen Phenolen, so daß sie sich nicht mehr so gut als Ausgangsmaterial zur Herstellung höhermolekularer Epoxyharze mit vorbestimmten Molekulargewichten eignen. Diese Tatsache wird durch Vergleichsversuche erhärtet, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammen-Verfahren zur HerstellungFor example, this halogen content reduces the reactivity of the glycidyl ethers towards another Reaction with polyhydric phenols so that they are no longer as good as starting materials for manufacture higher molecular weight epoxy resins with predetermined molecular weights are suitable. this fact is hardened by comparative tests, the results of which are summarized in the following table - method for the production

von niedrigmolekularen Glycidyläthernof low molecular weight glycidyl ethers

mehrwertiger Phenolepolyhydric phenols

Anmelder:Applicant:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V., Den HaagBataafse Petroleum Maatschappij N.V., The Hague

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney, Munich 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1955 (Nr. 485 299)Claimed priority: V. St. v. America January 31, 1955 (No. 485 299)

Philip Pezzaglia, Emeryville, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenPhilip Pezzaglia, Emeryville, Calif. (V. St. Α.), Has been named as the inventor

gefaßt worden sind: Ausgangsäther waren hierbei Glycidyldiäther von Diphenylolpropan mit den angegebenen Prozentgehalten an Chlor. Weitere Mengen des genannten Bis-phenols wurden in einer Menge von 0,6 Äquivalenten je Äquivalent Epoxydgruppe in dem Äther zugesetzt. Die Gemische wurden 6 Stunden auf 190° C erhitzt und die erhaltenen Produkte analysiert, um so das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen.have been taken: The starting ethers here were glycidyl dieters of diphenylolpropane with the specified Percentage of chlorine. Further amounts of said bis-phenol were in an amount of 0.6 equivalents per equivalent of epoxy group added in the ether. The mixtures were on for 6 hours 190 ° C and analyzed the products obtained in order to determine the extent of the reaction.

Chlor im AusgangsätherChlorine in the starting ether Ausmaß der ReaktionExtent of response 40
0,3
1,2
1,9
2,7 40
0.3
1.2
1.9
2.7 100
90
88
84100
90
88
84

Es ist ersichtlich, daß eine vollständige Umsetzung nur erzielt wurde, wenn der Äther 0,3 % oder weniger Chlor enthielt.It can be seen that complete conversion was only achieved when the ether was 0.3% or less Contained chlorine.

Gemäß der Erfindung lassen sich diese Schwierigkeiten beseitigen und die erwünschten niedrigmolekularen Glycidyläther in guter Ausbeute und praktischAccording to the invention, these difficulties and the desired low molecular weight can be eliminated Glycidyl ether in good yield and practical

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halogenfrei mittels einer zweistufigen Arbeitsweise herstellen. Manufacture halogen-free by means of a two-stage process.

Erfindungsgemäß wird ein mehrwertiges Phenol mit mindestens 1,5 Mol, vorzugsweise mindestens 2 Mol Epihalogenhydrin je phenolische Hydroxylgruppe des Phenols und in Anwesenheit von nur 90 bis 98 % eines Äquivalents Alkalihydroxyd je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe in dem Phenol veräthert, worauf der nicht umgesetzte Überschuß an Epihalogenhydrin aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dann das verätherte mehrwertige Phenol mit Alkalihydroxyd im Überschuß über die zur Entfernung des Halogens aus dem Äther erforderliche Menge, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, behandelt und nach Entfernung des Alkalihalogenide isoliert wird.According to the invention, a polyhydric phenol is etherified with at least 1.5 mol, preferably at least 2 mol of epihalohydrin per phenolic hydroxyl group of the phenol and in the presence of only 90 to 98% of one equivalent alkali hydroxide per equivalent of phenolic hydroxyl group in the phenol, whereupon the unreacted excess of epihalohydrin separated from the reaction mixture and then the etherified polyhydric phenol with alkali metal hydroxide in excess over the amount required to remove the halogen from the ether, optionally in the presence of organic solvents, treated and isolated after removal of the alkali metal halides.

Vorzugsweise wird eine Reaktionslösung verwendet, welche 1 Mol zweiwertiges Phenol in etwa 6 bis 12 Mol Epihalogenhydrin (3 bis 6 MoI Epihalogenhydrin je phenolische Hydroxylgruppe des zweiwertigen Phenols) enthält, und zu dieser Lösung werden vorzugsweise etwa 1,85 bis 1,95MoI Natriumhydroxyd zugesetzt. Andere Epihalogenhydrine, wie die entsprechende Bromverbindung, können an Stelle des bevorzugten Epichlorhydrins verwendet werden.A reaction solution is preferably used which contains 1 mol of dihydric phenol in about 6 to 12 mol Epihalohydrin (3 to 6 mol epihalohydrin per phenolic hydroxyl group of the dihydric phenol) contains, and about 1.85 to 1.95 mol sodium hydroxide are preferably added to this solution. Other epihalohydrins, such as the corresponding bromine compound, can be used in place of the preferred Epichlorhydrins can be used.

Die Anwendung von mehr als 98% eines Äquivalents des Hydroxyds in Anwesenheit des überschüssigen nicht umgesetzten Epichlorhydrins ergibt eine rasche Steigerung an Epichlorhydrinpolymeren, Glycid und anderen unerwünschten Nebenprodukten aus Epichlorhydrin, was einen Verlust bezüglich der Ausbeute an Polyäther aus dem Chlorhydrin zur Folge hat. Es ist weiter gefunden worden, daß die Anwendung von weniger als 90 % eines Äquivalents des Hydroxyds ein Ätherprodukt ergibt, das so große Mengen an nicht umgesetzten phenolischen Gruppen enthält, daß die nachfolgende Behandlung mit Alkalihydroxyd in Abwesenheit von nicht umgesetztem Epichlorhydrin die Bildung von unerwünschtem Glycidylpolyäther mit hohem Molekulargewicht in unzweckmäßig hoher Ausbeute ergibt. Aus diesen Gründen wird unter anderem bei der ersten Stufe des Verfahrens die kritische Menge von 90 bis 98 % eines Äquivalents des Hydroxyds je Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Ausgangsphenol angewendet.The application of more than 98% of an equivalent of the hydroxide in the presence of the excess unreacted epichlorohydrin gives a rapid increase in epichlorohydrin polymer, glycide and other undesirable by-products from epichlorohydrin, causing a loss in yield of polyether from the chlorohydrin. It has further been found that the application less than 90% of an equivalent of the hydroxide yields an ether product containing such large amounts of contains unreacted phenolic groups that the subsequent treatment with alkali hydroxide in Absence of unreacted epichlorohydrin with the formation of undesirable glycidyl polyether high molecular weight in inconveniently high yield. For these reasons, under among other things, in the first stage of the process, the critical amount of 90 to 98% of an equivalent of the Hydroxyds are applied per equivalent of the phenolic hydroxyl groups in the starting phenol.

Die entscheidende Bedeutung der Menge der in der ersten Stufe des Prozesses zugesetzten Base ergibt sich aus einem Vergleich der Angaben in der unten angeführten Tabelle. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt durch Zusetzen der angeführten Mengenanteile von Natriumhydroxyd in Form einer 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zu einer Lösung, die 1 Mol Diphenylolpropan in 10 Mol Epichlorhydrin enthielt. Während des Zusetzens des wäßrigen Ätzalkalis wurde die Epichlorhydrinlösung im Sieden erhalten, und das eingeführte sowie das gebildete Wasser wurden azeotrop mit Epichlorhydrin entfernt, wobei die Geschwindigkeit derart war, daß das Reaktionsgemisch eine Wasserkonzentration von 1 bis 2% aufwies. Bei Durchführung der Destillation wurde der überdestillierende Dampf kondensiert, worauf man das Destillat sich in zwei Phasen trennen ließ und nur die Epichlorhydrinschicht als Rückfluß zurückgab. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das nicht umgesetzte Epichlorhydrin durch Destillation entfernt und das gebildete Salz von dem Ätherprodukt abgetrennt. Das Epichlorhydrinpolymere wurde ebenfalls isoliert. Dies ist eine eigentümliche vernetzte Substanz, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Das Ätherprodukt wurde auf Gewichtsprozent Chlor und Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen analysiert. Nachstehend sind die Ergebnisse zusammengestellt.The crucial importance of the amount of base added in the first stage of the process shows from a comparison of the information in the table below. It has been a series of attempts carried out by adding the stated proportions of sodium hydroxide in the form of a 40 weight percent aqueous solution to a solution containing 1 mole of diphenylolpropane in 10 moles of epichlorohydrin contained. During the addition of the aqueous caustic alkali, the epichlorohydrin solution became obtained at boiling, and the introduced as well as the formed water became azeotropic with epichlorohydrin removed, the rate being such that the reaction mixture had a water concentration of 1 to 2%. When the distillation was carried out, the steam which was distilled over was condensed, whereupon the distillate was allowed to separate into two phases and only the epichlorohydrin layer as reflux returned. After the addition was completed, the unreacted epichlorohydrin was removed by distillation removed and the salt formed separated from the ether product. The epichlorohydrin polymer was also isolated. This is a peculiar cross-linked substance found in water or organic Is insoluble in solvents. The ether product was based on weight percent chlorine and phenolic content Hydroxyl groups analyzed. The results are summarized below.

Epichlorhydrin-Epichlorohydrin PhenolischePhenolic Chlorchlorine Mol NaOHMoles of NaOH polymeres,polymer, HydroxylHydroxyl im Ätherin the ether je Mol desper mole of ÄquivalenteEquivalents gruppen,groups, ίο Bis-phenolsίο bis-phenols je Mol desper mole of ÄquivalenteEquivalents %% Bis-phenolsBis-phenols je Mol Ätherper mole of ether 3,73.7 1,501.50 0,0030.003 0,140.14 1,71.7 1,801.80 0,0050.005 0,080.08 1,11.1 ¹S 1,84 ¹ S 1.84 0,0070.007 0,060.06 1,01.0 1,901.90 0,020.02 0,0450.045 0,630.63 2,002.00 0,060.06 0,030.03 0,530.53 2,052.05 0,080.08 0,0250.025 0,420.42 2,102.10 0,120.12 0,020.02

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß mit Steigerung des Molverhältnisses von NaOH zu dem Bis-phenol auch der Verlust an Epichlorhydrin durch Bildung des Polymeren sich erhöht und daß diese Erhöhung über dem Molverhältnis von 1,96 sehr rasch ansteigt. Weiterhin steigt mit Absinken des Molverhältnisses unter etwa 1,80 der phenolische Hydroxylgehalt rasch an. Das Verfahren wird daher unter An-Wendung von 90 bis 98 % der äquivalenten Menge Alkalihydroxyd je Äquivalent des phenolischen Hydroxyls durchgeführt.The above results show that as the molar ratio of NaOH to the Bis-phenol also increases the loss of epichlorohydrin due to the formation of the polymer and that this Increase above the 1.96 mole ratio increases very rapidly. Furthermore, it increases as the molar ratio decreases below about 1.80 the phenolic hydroxyl content increases rapidly. The procedure is therefore under application from 90 to 98% of the equivalent amount Alkali hydroxide carried out per equivalent of the phenolic hydroxyl.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar zur technischen und wirtschaftlichen Herstellung von Glycidyläthern jedes geeigneten mehrwertigen Phenols, wie Resorcin, Phloroglucin, 1,5-Dioxynaphthalin, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, welches nachstehend der Kürze halber als »Bis-phenol« bezeichnet wird.The process according to the invention can be used for the technical and economic production of Glycidyl ethers of any suitable polyhydric phenol, such as resorcinol, phloroglucinol, 1,5-dioxynaphthalene, 2,2-bis- (4-oxyphenyl) -propane, which for the sake of brevity is referred to below as "bis-phenol".

Die mehrwertigen Phenole enthalten zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen im Durchschnittsmolekül und sind frei von anderen funktioneilen Gruppen, welche die Bildung der gewünschten Glycidyläther stören könnten. Bevorzugte Phenole sind die zweiwertigen Phenole, wie Resorcin, Diphenylolmethan oder insbesondere das obenerwähnte »Bis-phenol«.The polyhydric phenols contain two or more phenolic hydroxyl groups in the average molecule and are free of other functional groups that could lead to the formation of the desired glycidyl ethers could disturb. Preferred phenols are the dihydric phenols such as resorcinol and diphenylolmethane or especially the "bis-phenol" mentioned above.

Das bei dem Verfahren verwendete Epichlorhydrin ist nicht nur eine Reaktionskomponente, sondern auch ein Lösungsmittel für das mehrwertige Phenol und den entstehenden Äther des Phenols. Das mehrwertige Phenol wird zuerst in mindestens etwa 1,5 Mol Epichlorhydrin je phenolisches Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols gemischt und gelöst. Das phenolische Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols ist das Gewicht des Phenols auf eine darin enthaltene phenolische Hydroxylgruppe. So ist das phenolische Hydroxyläquivalent von »Bis-phenol« 114 Gewichtseinheiten, da die Verbindung zwei phenolische Hydroxylgruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 228 aufweist.The epichlorohydrin used in the process is not only a reaction component, but also a solvent for the polyhydric phenol and the resulting ether of the phenol. The multi-valued one Phenol becomes first in at least about 1.5 moles of epichlorohydrin per phenolic hydroxyl equivalent of the polyhydric phenol mixed and dissolved. The phenolic hydroxyl equivalent of the polyvalent Phenol is the weight of the phenol to one phenolic hydroxyl group it contains. That's how it is phenolic hydroxyl equivalent of "bis-phenol" 114 weight units, since the compound is two phenolic Contains hydroxyl groups per molecule and has a molecular weight of 228.

Außer der Funktion als Lösungsmittel unterdrückt das überschüssige Epichlorhydrin im Reaktionsgemisch die Neigung des sich bildenden Glycidyläthers zur Bildung polymerer Kondensate mit zweiwertigen Phenolen sowie auch von gelierten oder unschmelzbaren Produkten mit Phenolen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, durch Vernetzung. Gewöhnlich wird das Verfahren durchgeführt unter Anwendung von etwa 3 bis 12 Mol Epichlorhydrin jeIn addition to its function as a solvent, the excess epichlorohydrin suppresses the reaction mixture the tendency of the glycidyl ether that forms to form polymeric condensates with divalent ones Phenols as well as gelled or infusible products with phenols that have more than two Containing hydroxyl groups by crosslinking. Usually the procedure is carried out under Apply about 3 to 12 moles of epichlorohydrin each

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phenolisches Hydroxyläquivalent des mehrwertigen ist, worauf das Epichlorhydrin abgetrennt wird, beiPhenols. Größere Mengen, z. B. bis zu 15 Mol und spiels wsiss durch Destillation, worauf dann der chlordarüber, können gewünschtenfalls angewendet werden; haltigs Äther mit dem Hydroxyd in Berührung gesie ergeben aber keinen besonderen Vorteil und werden bracht wird. Man kann auch zuerst das Epichlorim allgemeinen nicht angewandt, da aus wirtschaft- 5 hydrin von dem Gemisch von Äther und Salz ablichen Gründen die Gesamtmenge des nicht umge- destillieren, dann das zurückbleibende Gemisch von setzten Epichlorhydrins wiedergewonnen werden muß. Äther und Salz mit dem überschüssigen Hydroxyd inis the phenolic hydroxyl equivalent of the polyvalent one, whereupon the epichlorohydrin is separated, in phenol. Larger amounts, e.g. B. up to 15 mol and play white by distillation, whereupon the chlorine over, can be applied if desired; containing ether in contact with the hydroxide but do not result in any particular advantage and are brought about. One can also use the epichlorime first generally not used, since for economic reasons, hydrin is different from the mixture of ether and salt Reasons the total amount of not distilled, then the remaining mixture of exposed epichlorohydrins must be recovered. Ether and salt with the excess hydroxide in

Bei der ersten Stufe des Verfahrens wird als Base Berührung bringen und darauf die Gesamtmenge des vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet, obwohl Salzes z. B. durch Filtrieren oder durch Waschen mit gewünschtenfalls auch andere Alkalihydroxyde, wie io Wasser entfernen. Bei der bevorzugten Arbeitsweise Lithium- oder Kaliumhydroxyd, benutzt werden wird das Epichlorhydrin zuerst aus dem Gemisch von können. Es hat sich als höchst zweckmäßig erwiesen, Äther und Salz durch Destillieren entfernt, worauf das das Hydroxyd oder die Gemische dieser in der Form Salz aus dem Gemisch durch Waschen mit Wasser einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in mehr oder entfernt wird unter Verwendung eines praktisch mit weniger konzentrierter Form, zu verwenden. Das Hy- 15 Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels droxyd kann auch in fester Form oder in Suspension für den Äther, worauf die salzfreie Lösung von chlor- oder als Lösung in einem inerten organischen Lösungs- haltigem Äther mit dem überschüssigen Hydroxyd in mittel zugegeben werden. Berührung gebracht und der Äther schließlich isoliertIn the first stage of the process, the base is brought into contact and then the total amount of the preferably sodium hydroxide is used, although salt e.g. B. by filtering or by washing with if desired, remove other alkali metal hydroxides, such as water. In the preferred way of working Lithium or potassium hydroxide, the epichlorohydrin will be used first from the mixture of can. It has been found most expedient to remove ether and salt by distillation, whereupon that the hydroxide or mixtures of these in the form of salt from the mixture by washing with water an aqueous solution, preferably in more or removed using a handy with less concentrated form, to use. The hy- 15 water immiscible organic solvent Droxyd can also be used in solid form or in suspension for the ether, whereupon the salt-free solution of chlorine- or as a solution in an inert organic solution-containing ether with the excess hydroxide in medium can be added. Brought into contact and the ether finally isolated

Die erste Verfahrensstufe kann bei den für die Ver- wird.The first stage of the procedure can be with those for the ver.

ätherung des Phenols üblichen Temperaturen durch- 20 Bei der bevorzugten Ausführungsform des Vergeführt werden, z. B. von Zimmertemperatur aufwärts. fahrens wird das Epichlorhydrin durch Schnellver-Wegen des langsamen Verlaufs der Reaktion bei dampfungsdestillation der Hauptmenge desselben bei niederen Temperaturen wird die Verätherung Vorzugs- atmosphärischem Druck und nachfolgende Vakuumweise bei etwa 80 bis 120⁰C durchgeführt. Da die Re- destillation zwecks Abtrennung des Restes, z. B. bis aktion in flüssiger Phase verläuft, macht die Anwendung 25 zu einer Temperatur von 150 bis 180°C bei einem von Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Re- Druck von 1 bis 20 mm Hg, abgetrennt. Methylisoaktionsgemisches bei Atmosphärendruck liegen, die butylketon und Wasser werden dann zu dem erhaltenen Anwendung von überatmosphärischem Druck er- Äther-Salz-Gemisch zugesetzt, worauf sich das Salz forderlich, damit das Reaktionsgemisch in flüssigem als Salzwasserschicht von der Lösung des Äthers im Zustand bleibt. 3° Keton abtrennt. Das Salzwasser wird verworfen, undätherung the phenol usual temperatures through 20 In the preferred embodiment of seduced, z. B. from room temperature upwards. driving the epichlorohydrin by bayonet fast-Because of the slow progress of the reaction is at dampfungsdestillation the main amount of the same at low temperatures, the etherification preferential atmospheric pressure and subsequent vacuum at about 80 to 120 ⁰ C performed. Since the redistillation for the purpose of separating off the remainder, e.g. B. until action takes place in the liquid phase, makes the application 25 to a temperature of 150 to 180 ° C at one of temperatures above the boiling point of the re-pressure of 1 to 20 mm Hg, separated. Methylisoaktionsgemisches are at atmospheric pressure, the butyl ketone and water are then added to the obtained application of superatmospheric pressure ether-salt mixture, whereupon the salt is necessary so that the reaction mixture remains in the liquid as a salt water layer from the solution of the ether in the state. Separates 3 ° ketone. The salt water is discarded, and

Es ist erwünscht, die Verätherung unter Aufrecht- die Ätherlösung wird mit dem überschüssigen Alkalierhaltung einer niederen Wasserkonzentration, vor- hydroxyd in Berührung gebracht, vorzugsweise mit zugsweise etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, durchzu- Natriumhydroxyd in Form einer verdünnten wäßrigen führen. Eine vorzügliche Methode zur Einstellung Lösung. Die Behandlung des chlorhaltigen Äthers mit dieser Konzentration besteht in der Entfernung von 35 dem Hydroxyd wird gewöhnlich bei etwa 35 bis 9O⁰C zugesetztem und bzw. oder gebildetem Wasser durch durchgeführt. Restliches Hydroxyd und die geringe azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin. Selbst wenn Menge des gebildeten Salzes werden aus der Ätherdas Hydroxyd als wäßrige Lösung in einer Konzen- lösung entfernt durch Überleiten über ein Bett von tration von beispielsweise 15 bis 60% zugesetzt wird, Aluminiumoxyd oder durch Behandlung mit einer können Wasser und Epichlorhydrin gleichzeitig aus 40 sauren Substanz, wie Eisessig oder einer verdünnten dem in Bewegung gehaltenen Reaktionsgemisch ab- wäßrigen Lösung von Mononatriumphosphat. Schließdestilliert werden. Die Regelung der Geschwindigkeit lieh wird der gewünschte Glycidyläther des mehrder Zugabe von wäßrigem Hydroxyd und der Ent- wertigen Phenols durch Abdestillieren des Ketonfernung von Wasser ermöglicht es, daß die Wasser- lösungsmittels zunächst bei Atmosphärendruck und konzentration im Reaktionsgemisch innerhalb der ge- 45 dann bei verringertem Druck zwecks Entfernung eines wünschten Grenzen gehalten werden kann. Die über- etwaigen Restes erhalten.It is desirable that the etherification is carried out while maintaining the ethereal solution with the excess alkaline maintenance of a low water concentration, preferably with about 0.3 to 2 percent by weight, by means of sodium hydroxide in the form of a dilute aqueous solution. An excellent method of setting solution. The treatment of the chlorine-containing ether with this concentration is the removal of 35 the hydroxide is usually added at about 35 to 9O ⁰ C and and or water formed is carried out by. Residual hydroxide and the slight azeotropic distillation with epichlorohydrin. Even if the amount of salt formed is removed from the ether as an aqueous solution in a concentration solution by passing over a bed of tration of, for example, 15 to 60%, aluminum oxide or by treatment with a water and epichlorohydrin can be added simultaneously from 40 acids Substance such as glacial acetic acid or a dilute aqueous solution of monosodium phosphate in the reaction mixture kept in motion. Closely distilled. The regulation of the rate lent the desired glycidyl ether or the addition of aqueous hydroxide and the dehydrated phenol by distilling off the ketone removal from water makes it possible that the water solvent initially at atmospheric pressure and concentration in the reaction mixture within the range of 45 then at reduced Pressure can be maintained for the purpose of removing a desired limit. The remaining remnants are preserved.

destillierenden Wasser- und Epichlorhydrindämpfe Bei der bevorzugten Arbeitsweise sind verschiedenedistilling water and epichlorohydrin vapors. The preferred mode of operation is several

können kondensiert werden, worauf sich das konden- flüssige organische Lösungsmittel zur Anwendung bei sierte Destillat in zwei Schichten trennt und die an der Salzentfemung brauchbar. Das Lösungsmittel soll Epichlorhydrin reiche untere Schicht, die nur eine 50 nur teilweise mit Wasser mischbar sein und muß für geringe Menge Wasser enthält, in das Reaktionsge- das Ätherprodukt ein Lösungsmittel darstellen, wie misch zurückgeführt wird, vorzugsweise als Rückfluß es z. B. zutrifft für Methyläthylketon, Methylpropylin die Destillierkolonne. Die Aufrechterhaltung des keton, Dipropylketon, Methylheptylketon, Cyclo-Wassergehalts imReaktionsgemisch bei einem niedrigen hexanol, Benzol, Toluol, Xylol sowie für Gemische Wert verhindert Verluste an Epichlorhydrin durch 55 aus zwei oder mehreren dieser Stoffe. Das organische Hydratisierungsreaktionen. Lösungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 biscan be condensed, whereupon the condensate liquid organic solvent is used sized distillate separates into two layers and those at the salt removal are usable. The solvent should Epichlorohydrin rich lower layer, which is only partially miscible with water and must be for only a 50 contains a small amount of water, in the reaction the ether product represent a solvent, such as mixed is returned, preferably as reflux it z. B. applies to methyl ethyl ketone, methyl propylene the distillation column. Maintaining the ketone, dipropyl ketone, methyl heptyl ketone, cyclo-water content in the reaction mixture with a lower hexanol, benzene, toluene, xylene and for mixtures Value prevents loss of epichlorohydrin by 55 from two or more of these substances. The organic one Hydration reactions. Solvent is used in an amount of about 0.5 to

Nach beendeter Zugabe des Hydroxyds zu dem 5 Gewichtsteilen auf 1 Teil Äther angewandt. Es wird Reaktionsgemisch wird das nicht umgesetzte Epichlor- eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, so daß hydrin von diesem abgetrennt und das Ätherprodukt, die entstehende Salzlösung etwa 5 bis 20 Gewichtsweiches organisch gebundenes Chlor enthält, dann mit 60 prozent Salz enthält. Die Trennung der beiden Phasen Alkalihydroxyd im Überschuß über die zur Ab- wird gewöhnlich bei etwa 20 bis 50° C durchgeführt, trennung des Chlors aus dem Äther erforderliche Die salzfreie Lösung des Äthers in dem Lösungsmittel Menge in Berührung gebracht. Es gibt verschiedene wird dann mit der Alkalihydroxydlösung in Form Möglichkeiten zur Durchführung dieser Behandlung. einer etwa 3- bis 20°/₀igen wäßrigen Lösung unter Das rohe Ätherprodukt enthält als Nebenprodukt 65 gutem Rühren in Berührung gebracht, wobei der Salz und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin. Ge- Chlorgehalt des Äthers auf etwa 0,3 oder weniger wünschtenfalls kann das Salz von dem rohen Produkt herabgesetzt wird. Das Hydroxyd wird in überabfiltriert werden, sofern es im wesentlichen wasserfrei schüssiger Menge angewendet, wie etwa 3 bis 15 Äqui-After completion of the addition of the hydroxide to the 5 parts by weight applied to 1 part of ether. The unreacted epichloro is added to the reaction mixture, a sufficient amount of water is added so that hydrin is separated from it and the ether product, the resulting salt solution, contains about 5 to 20 weight soft organically bound chlorine, then contains 60 percent salt. The separation of the two phases of alkali hydroxide in excess of that for the removal is usually carried out at about 20 to 50 ° C, separation of the chlorine from the ether required. The salt-free solution of the ether in the solvent quantity is brought into contact. There are various ways to carry out this treatment then using the alkali hydroxide solution in the form. an approximately 3 to 20 ° / ₀ aqueous solution with ether The crude product contains brought as a byproduct 65 good stirring into contact, wherein the salt and the unreacted epichlorohydrin. The chlorine content of the ether can be reduced to about 0.3 or less if desired, the salt from the crude product. The hydroxide will be filtered off, provided that it is used in a substantially anhydrous amount, such as about 3 to 15 equi

valente auf 1 Äquivalent Chlor in dem Harz. Die Hauptmenge des gebildeten Salzes löst sich in der wäßrigen alkalischen Phase. Nach Entfernen des Chlors wird die wäßrige Phase von der organischen, den Äther enthaltenden Phase getrennt. Um sicherzugehen, daß kein rückständiges Hydroxyd in der organischen Phase zurückbleibt, wenn sie der Destillation zwecks Entfernung des organischen Lösungsmittels unterworfen wird, läßt man die rohe organische Phase entweder durch ein Bett von granuliertem Aluminiumoxyd hindurchströmen, oder man bringt sie unter Rühren in Berührung mit verdünnter wäßriger Säure, wie I- bis 10%iger Essigsäure oder Mononatriumorthophosphat. Erforderlichenfalls wird dann die neutralisierte organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. valent to 1 equivalent of chlorine in the resin. Most of the salt formed dissolves in the aqueous alkaline phase. After removing the chlorine, the aqueous phase is separated from the organic, the ether containing phase separated. To make sure there is no residual hydroxide in the organic Phase remains when subjected to distillation to remove the organic solvent the crude organic phase is either passed through a bed of granulated alumina flow through, or they are brought into contact with dilute aqueous acid, such as I- to 10% acetic acid or monosodium orthophosphate. If necessary, the neutralized organic phase separated from the aqueous phase.

Das Verfahren kann entweder in einem Ansatz oder in kontinuierlicher Weise oder teilweise in einer Charge und teilweise kontinuierlich durchgeführt werden. So ist es z. B. vorteilhaft, die ursprüngliche Verätherung des mehrwertigen Phenols in einem Ansatz und die darauffolgenden Behandlungen und Trennungsoperationen kontinuierlich durchzuführen.The process can be carried out either in one batch or in a continuous manner or partially in one batch and are sometimes carried out continuously. So it is z. B. advantageous, the original etherification of the polyhydric phenol in one approach and the subsequent treatments and separation operations to be carried out continuously.

Das folgende Beispiel dient der näheren Erläuterung. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Gemische. The following example provides a more detailed explanation. The percentages given relate to mixtures.

example

Ein mit Erhitzungseinrichtung, Rührvorrichtung, Thermometer und Destillierkopf mit einem Abscheider, welcher den Rückfluß der unteren Schicht in das Reaktionsgefäß ermöglicht, versehenes Reaktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die Epichlorhydrin und »Bis-phenol« in einem Molverhältnis von 10: 1 enthielt. Die Lösung wurde auf etwa 100⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während 1,9 Mol Natriumhydroxyd je Mol »Bis-phenol« in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung zugesetzt wurden. Das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte Wasser und das Epichlorhydrin wurden am Kopf kondensiert, und lediglich die abgetrennte Epichlorhydrinschicht wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet. Durch Regelung der Zusatzgeschwindigkeit der Ätzalkalilösung und der Destillationsgeschwindigkeit wurde die Temperatur auf etwa 100⁰C gehalten, so daß die Reaktionsmischung etwa 1,5% Wasser enthielt, wobei das Zusetzen etwa im Verlauf von 2 Stunden erfolgte. Nach beendeter Zugabe des Ätzalkalis wurde die Hauptmenge des nicht umgesetzten Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf zwecks Beseitigung des restlichen Epichlorhydrins Vakuum bis zu einem Druck von 1 mm Hg bei 160⁰C angesetzt wurde. Der aus Ätherprodukt und Salz bestehende Rückstand wurde gekühlt, und zu diesem Rückstand wurde eine gleiche Gewichtsmenge, berechnet auf den Äther, Methylisobutylketon zusammen mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde bei etwa 25⁰C gerührt, worauf man es zwecks Schichtenbildung stehenließ. Die etwa 9,5 % Salz enthaltende Salzlauge wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase mit dem Ätherprodukt, welche etwa 1,0% Chlor enthielt, wurde dann mit einer gleichen Gewichtsmenge einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in Berührung gebracht und das Gemisch dann 1 Stunde lang bei etwa 8O⁰C gerührt. Die Menge des überschüssigen Ätzalkalis betrug etwa das 8,9fache der Menge, die zur Umsetzung mit dem organisch gebundenen Chlor in dem Ätherprodukt erforderlich war. Das Gemisch wurde dann auf etwa 50⁰C gekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde dann mit etwa der halben Gewichtsmenge einer 2%igen wäßrigen Lösung von Mononatriumphosphat bei etwa 25° C zum Neutralisieren von etwa noch vorhandenem restlichem Natriumhydroxyd gerührt. Nach Trennung der Phasen wurde das Methylisobutylketon von der organischen Phase abdestilliert, zunächst bis zu 160⁰C bei Atmosphärendruck und dann herunter bis zu einem Druck von etwa 1 mm Hg bei der gleichen Temperatur. Der erhaltene Diglycidyläther von »Bis-phenol« war eine hellgelbe Flüssigkeit, welche gemäß Analyse 0,25% Chlor und 0,521 Epoxydäquivalente auf 100 g sowie ein Molekulargewicht von 355 aufwies. Das Produkt zeigte ein hohes Reaktionsvermögen mit zugesetztem »Bis-phenol« und ergab eine 100%ige Umsetzung beim Erhitzen mit 35,6% zugesetztem »Bis-phenol« auf 190⁰C während 6 Stunden.A reaction vessel equipped with a heater, stirrer, thermometer and distillation head with a separator which allows the lower layer to reflux into the reaction vessel was charged with a solution containing epichlorohydrin and "bis-phenol" in a molar ratio of 10: 1. The solution was ^{heated to about 100 °} C. and kept at this temperature, while 1.9 mol of sodium hydroxide per mol of "bisphenol" were added in the form of a 40% strength aqueous solution. The water distilled from the reaction mixture and the epichlorohydrin were condensed overhead, and only the separated epichlorohydrin layer was returned to the reaction mixture. By regulating the rate of addition of the caustic alkali solution and the rate of distillation, the temperature was kept at about 100 ^° C. so that the reaction mixture contained about 1.5% water, the addition taking place over the course of about 2 hours. After the end of the addition of the caustic alkali, most of the unreacted epichlorohydrin was distilled off from the reaction mixture, whereupon a vacuum up to a pressure of 1 mm Hg at 160 ^° C. was applied in order to remove the remaining epichlorohydrin. The residue consisting of ether product and salt was cooled, and an equal amount by weight, calculated on the ether, of methyl isobutyl ketone together with three times the amount by weight of water was added to this residue. The mixture was stirred at about 25 ⁰ C, after which it was allowed to stand for the purpose of stratification. The brine containing about 9.5 % salt was separated and discarded. The organic phase with the ether product, which contained about 1.0% of chlorine, was then contacted with an equal weight of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and the mixture stirred for 1 hour at about 8O ⁰ C. The amount of excess caustic alkali was about 8.9 times the amount that was required for reaction with the organically bound chlorine in the ether product. The mixture was then ^{cooled to about 50 °} C. and the aqueous phase was separated off. The organic phase was then stirred with about half the amount by weight of a 2% strength aqueous solution of monosodium phosphate at about 25 ° C. to neutralize any remaining sodium hydroxide that was still present. After the phases had been separated, the methyl isobutyl ketone was distilled off from the organic phase, initially up to 160 ^° C. at atmospheric pressure and then down to a pressure of about 1 mm Hg at the same temperature. The resulting diglycidyl ether of "bis-phenol" was a light yellow liquid which, according to analysis, had 0.25% chlorine and 0.521 epoxy equivalents per 100 g and a molecular weight of 355. The product showed a high reactivity with added "bis-phenol" and resulted in 100% conversion when heated with 35.6% added "bis-phenol" to 190 ^° C. for 6 hours.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of low molecular weight glycidyl ethers of polyhydric phenols by etherifying a polyhydric phenol with an excess of epihalohydrin in an alkaline medium, characterized in that a polyhydric phenol in a first process stage with at least 1.5MoI of an epihalohydrin, based on one equivalent of the phenolic hydroxyl group , and in the presence of 90 to 98% of an equivalent of alkali hydroxide per equivalent of phenolic hydroxyl group and then the excess epihalohydrin is separated from the reaction mixture, whereupon the ether formed in a second process stage with alkali hydroxide in excess, calculated on the halogen still bound in the ether, and optionally treated in the presence of organic solvents and isolated after removal of the alkali halides.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyhydric phenol with 3 to 6 moles of epihalohydrin are reacted per equivalent of phenolic hydroxyl group.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction between polyvalent Phenol and epihalohydrin in the presence of 92 to 97% of an equivalent alkali hydroxide is carried out per equivalent of phenolic hydroxyl group.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the water content of the reaction mixture kept at a low value of preferably 0.3 to 2 percent by weight during the reaction in the first process stage will.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the excess epihalohydrin by means of flash evaporation at atmospheric pressure and subsequent vacuum distillation from the reaction mixture obtained after the reaction in the first process stage is separated.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that in the second process stage

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an organic solvent that is practically immiscible with water is also used,

Chemical solvent in amounts of preferably preferably in one to form 5 to 20 parts

0.5 to 5 parts by weight per part by weight of the ether weight percent salt-containing solution is sufficient

is used. corresponding amount, whereupon the aqueous phase

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in 5 of the ether-containing organic phase

characterized in that in addition to the organic separates.

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