DE4316240C2

DE4316240C2 - Verfahren zum NE-Metallrecycling in Phosphatierbädern

Info

Publication number: DE4316240C2
Application number: DE4316240A
Authority: DE
Inventors: Joerg Kaehler; Eberhard Gock; Susanne Hannes; Brigitte Schimrosczyk
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2013-05-15
Also published as: DE4316240A1

Description

Das beim Phosphatieren auf der Oberfläche von Eisenblechen ge löste Fe²⁺ bildet nach der Oxidation zu Fe³⁺ zusammen mit zuge setzten Zn²⁺-, Ni²⁺- und Mn²⁺-Ionen eine Oberflächenschutz schicht. Überwiegend jedoch fällt das Eisen als schwerlösliches Fe(III)-Phosphat der Form Fe(H₂PO₄)₃ an, das kontinuierlich aus dem Phosphatierbad abgezogen werden muß.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das ausgefällte Eisen(III)-Phosphat mit den Phosphaten des Zinks, Nickels und Mangans verunreinigt ist, wodurch erhebliche Metallverluste ent stehen; insbesondere bei Zink liegen sie in einer Größenordnung von 50% und erreichen bei Nickel und Mangan mindestens 10%. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Umweltgesetzgebung, die derart NE-metallbelastete Abgänge des Phosphatierens unter die "besonders überwachungsbedürftigen Abfälle", d. h. Sonderab fälle, einordnet (Abfallschlüssel 31637, Abfallartenkatalog in LAGA-Informationsschrift Abfallarten, Erich Schmidt Verlag 1991, 3. Aufl.).

Anstelle einer verfahrenstechnisch aufwendigen Entwässerung und Deponierung NE-metallhaltiger Eisen(III)-Phosphatschlämme der Abwasserbehandlung wird von Ripl und Wiesmann (BMFT-Forschungs bericht 02WS8576/5) ein Aufarbeitungsverfahren vorgeschlagen, bei dem technisches Calciumphosphat gewonnen, Eisensalz als Fäl lungsmittel im Kreis geführt und Schwermetalle abgeschieden werden.

Der erste Schritt des genannten Verfahrens besteht aus der Begasung des Fällungsschlammes mit Schwefelwasserstoff. Dabei werden Phosphat rückgelöst und Metallsulfide gebildet, die sich als Schlamm abtrennen lassen. Über 99% des Phosphats können kontinuierlich wieder in Lösung gebracht und über 98% des Eisens und der sonstigen Schwermetalle ausgefällt werden. Der Phosphatschlamm wird in einem kontinuierlichen Rührreaktor mit Gaseinleitung (H₂S) zu Sulfidschlamm umgesetzt und in einem wei teren Reaktor durch Stickstoffspülung von H₂S-Resten befreit. Die für eine nahezu vollständige Umsetzung erforderliche Ver weilzeit beträgt bei stöchiometrischem H₂S-Zusatz etwa 60 Minuten, wobei für 1 Mol Fe³⁺ 1,5 Mol H₂S einzusetzen sind, da 33% des H₂S vor der Fällung des FeS für die Reduktion zu Fe2⁺ unter Bildung von kolloidal verteiltem Schwefel verbraucht werden. Für den Trockenstoffgehalt werden 4,5% nach der Sedi mentation und 20% nach dem Zentrifugieren angegeben. Im zweiten Verfahrensschritt wird der von der phosphatreichen Lösung abge trennte und eingedickte Sulfidschlamm mit Salzsäure behandelt. Zur Vermeidung der Oxidation des Sulfids zu Elementarschwefel ist unter Ausschluß von Luftsauerstoff oder sonstiger Oxida tionsmittel zu arbeiten. Es wird angestrebt, zunächst das Eisensulfid selektiv zu lösen, damit das Eisen, mit möglichst wenig sonstigen Schwermetallen belastet, nach Oxidation zu Fe³⁺ wieder zur Phosphatfällung eingesetzt werden kann. Dieses Ziel ist jedoch nur unter der Voraussetzung zu erreichen, daß das FeS das größte Löslichkeitsprodukt aller vorhandenen Sulfide be sitzt. Enthält der Schlamm jedoch Metalle, die ebenso wie Fe analytisch zur Ammoniumsulfidgruppe gehören (Ni, Co, Mn, Al, Cr, Zn), ist nach anderen Möglichkeiten zur Abtrennung des Eisens zu suchen. Das beim Lösen der Sulfide freigesetzte H₂S-Gas wird in die erste Verfahrensstufe (Umsetzung der Phosphate in Sulfide) zurückgeführt; durch Oxidation des Sulfids zu Schwefel ver brauchtes H₂S ist zu ergänzen. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 30 bis 60 min. Der Rücklösegrad für die Metalle der Ammoniumsul fidgruppe ist größer als 0,8 und kann durch Verlängerung der Reaktionszeit, Überschuß an Salzsäure oder Temperaturerhöhung auf nahezu 1,0 gesteigert werden. Der dritte Verfahrensschritt besteht in der Ausfällung des Phosphats aus der im ersten Ver fahrensschritt erzeugten schwermetallfreien Phosphatlösung mit Kalkmilch. Es wird eine weitgehend vollständige Fällung und ein innerhalb von 5 min. sedimentierender Niederschlag erhalten, wenn ein Überschuß an Kalkmilch zugesetzt wird. Der End-pH-Wert beträgt dann etwa 10, so daß die Lösung vor dem Ableiten neutra lisiert werden muß. Der erhaltene Feststoff hat einen Trocken stoffanteil von 1,9%. Obgleich bei diesem Verfahrensvorschlag keine festen Rückstände entstehen und eine NE-Metallrückgewin nung möglich ist, weist dieser Weg folgende Nachteile auf:

- H₂S-Verlust von ca. 33%
- Emissionsprobleme,
- erforderliche Aufarbeitung der NE-Metallösung,
- Aufsalzung des Abwassers.

Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung von Phosphatierschläm men, die hohe Gehalte an NE-Metallen aufweisen, besteht in der vollständigen Auflösung mit mäßig konzentrierter Phosphorsäure in Gegenwart von elementarem Eisen als Reduktionsmittel. Die Aufarbeitung der metallhaltigen Phosphatlösung kann durch Kombi nation von festem Ionenaustausch, Fällung und Solventextrakten erfolgen. Dieser Verfahrensvorschlag lehnt sich an ein Verfahren zur Enteisung von Phosphorsäurebädern mit dem Ziel der Rückge winnung der Phosphorsäure an (Busse: Wasser, Luft und Betrieb 3, 1959, S. 221-222). Die Vorteile des Verfahrensvorschlages sind die Verminderung fester Rückstände, die Rückgewinnung von H₃PO₄ und der NE-Metalle. Demgegenüber überwiegen jedoch die Nachteile durch

- Erhöhung der Eisenkonzentration bei der Reduktion von Fe³⁺ mit elementarem Eisen,
- Kontaminationsgefahr der regenerierten H₃PO₄,
- Notwendigkeit der Abtrennung von ins Bad geschleppten Ölen,
- erforderliche Aufarbeitung der NE-Metallösung,
- Aufsalzung des Abwassers,
- hohen Reagenzaufwand,
- hohen verfahrenstechnischen Aufwand.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Verfahren zu Verfügung zu stellen, mit dem es gelingt, die NE-Metalle, insbesondere Zink, Nickel und Mangan, weitgehend selektiv aus dem Phospha tierschlamm abzutrennen und direkt dem Bad wieder zuzuführen, so daß die bei der heute üblichen Verfahrensweise des Phosphatie rens anfallenden NE-metallhaltigen Abgänge, die zu den besonders überwachungsbedürftigen Abfällen gehören, vermieden werden.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht in den kenn zeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs, vorteilhafte Ausbil dungen beschreiben die Unteransprüche.

Danach werden die NE-metallhaltigen Phosphatierschlämme mit ver dünnter H₃PO₄ im Bereich zwischen pH 1,2 und 1,8 bei Temperatu ren zwischen 60 und 100°C über einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Minuten gelaugt, wobei die NE-Metalle vollständig in Lösung gehen, während die Eisenphosphate vollständig im Rückstand ver bleiben. Die Eisenphosphate können als Vorstoff für die Erzeu gung von Phosphatdünger und zur Herstellung Eisen(III)-Salzen eingesetzt werden, so daß der Phosphatierprozeß ohne Erzeugung von Reststoffen betrieben werden kann.

Es ist bekannt, daß bei der Fällung von Metallphosphat in Phos phorsäure verschiedene metastabile Phasen gebildet werden. Diese metastabilen Phasen gehen sehr langsam in die stabilen Modifika tionen über [M. V. Goloschchapow zw. Neorgan. Khim 1 (1956) 2633/7]. Die metastabilen, amorphen Metallphosphate sind sehr viel leichter löslich als die stabile kristalline Form. Bei Raumtemperatur lassen sich z. B. nahezu 80% des metastabilen, frisch gefällten Eisenphosphates in verdünnter Phosphorsäure bei pH 1,3 lösen.

Im allgemeinen erhöht sich die Löslichkeit von Metallphosphaten mit steigender Reaktionstemperatur. Überraschenderweise nimmt die Löslichkeit der Eisenphosphate der Phosphatierschlämme je doch mit zunehmender Temperatur ab, so daß z. B. bei 60°C und pH 1,3 nur noch Spuren von Eisen in Lösung gehen. In einem relativ engen pH-Bereich von 1,2 bis 1,8 lassen sich dann die Phosphate des Zinks, Nickels und Mangans quantitativ und selektiv mit verdünnter Phosphorsäure lösen und von dem schwerlöslichen Eisenphosphat abtrennen.

Als Ursache der erfindungsgemäßen selektiven Laugbarkeit von Zink-, Nickel- und Manganphosphaten in Gegenwart frisch gefäll ter Eisenphosphate werden Strukturumwandlungen von leichtlös lichen amorphen Eisenhydroxophosphaten [H. T. S. Britton: I. Chem. Soc. 1927, S. 614-630] in schwer lösliche Eisenphosphate ver mutet, die bei einer Laugetemperatur eintreten, die oberhalb der im Phosphatierbad herrschenden Fällungstemperatur liegen muß.

Für den Betrieb von Phosphatierbädern ergibt sich nunmehr die Möglichkeit, durch Einschaltung einer phosphorsauren Laugung zwischen Phosphatierbad und Fest/Flüssig-Trennung den mit dem Phosphatierschlamm ausgetragenen Anteil an Zink, Nickel und Mangan abzutrennen und direkt in das Bad zu recyceln. Damit lassen sich Verluste von ca. 50% Zn, 10% Ni und 10% Mn ver meiden und ein verwertbarer Eisenphosphatrückstand erzeugen. Im Gegensatz zu den heute üblichen Phosphatierprozessen ergeben sich bei geringem zusätzlichen verfahrenstechnischen Aufwand folgende Vorteile:

- vollständiges NE-Metallrecycling,
- Reagenzieneinsparung,
- kein Zusatz fremder Reagenzien und damit keine Kontamination des Bades,
- verwertbare Reststoffe,
- kein Abwasser.

In der Zeichnung wird das erweiterte Verfahrensschema des Phos phatierens entsprechend der erfindungsgemäßen Abtrennung der NE-Metalle Zink, Nickel und Mangan durch selektive Laugung dar gestellt. Danach wird die Badsuspension, die die Fällungsproduk te des Eisens und der NE-Metalle enthält, in einem Eindicker konzentriert. Der Eindickerüberlauf (3) wird wie üblich, unmit telbar in das Phosphatierbad zurückgeführt, während der Unter lauf in eine Laugestufe (4) mit verdünnter H₃PO₄ gelangt, wobei die NE-Metalle Zink, Nickel und Mangan in Lösung gehen und das Eisenphosphat als Rückstand verbleibt. Nach der Trennung fest/ flüssig wird die phosphorsaure NE-Metallösung, in der sich auch die dem Bad zugesetzten Beschleuniger unverändert befinden, in einem Konditionierer (6) durch Ergänzung der für die Schicht bildung verbrauchten Steuermetalle auf die im Bad herrschenden Bedingungen eingestellt und diesem wieder zugesetzt. Die nach der Trennung fest/flüssig anfallenden Eisenphosphate (7) können z. B. zu Ammoniumphosphatdünger (8), der den Anforderungen der Düngemittelverordnung entspricht, und Eisen(III)Salzen (9), die ggf. im Phosphatierbad wieder als Flockungsmittel bzw. in der Abwassertechnik eingesetzt werden können, aufgearbeitet werden.

Das Verfahren wird nachfolgend anhand einiger Beispiele belegt.

Beispiel 1

Ein Phosphatierschlamm mit:

16900 mg/kg	Fe
74300	Zn
4300	Ni
16200	Mn
und pH	3,8

wird bei einem pH-Wert von 3,8 in Abhängigkeit von der Tempera tur bei einem Feststoffgehalt von 45 g/l gerührt. Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, läßt sich unter diesen Bedingungen, die einem Waschvorgang entsprechen, eine nennenswerte Abtrennung von Zn, Ni und Mn auch nach 60 Minuten nicht erreichen.

Tabelle 1

Beispiel 2

Wenn der gleiche in Beispiel 1 angegebene Phosphatierschlamm mit verdünnter H₃PO₄ im pH-Bereich zwischen 1 und 2 bei 60°C unter sonst gleichen Bedingungen behandelt wird, ergeben sich die in Tabelle 2 zusammengefaßten Laugeergebnisse. Den Einfluß der Reaktionsdauer zeigen die in Tabelle 3 angegebenen Daten.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Die erfindungswesentliche Abnahme der Lösbarkeit des Eisenphos phats in Abhängigkeit von der Laugetemperatur ist Tabelle 4 zu entnehmen.

Beispiel 3

Ein anderer Phosphatierschlamm mit:

195000 mg/kg	Fe
80000	Zn
6700	Ni
22400	Mn
und pH	3,8

zeigte im Unterschied zu dem in Beispiel 2 verwendeten Ausgangs material, daß die erfindungswesentliche Abnahme der Lösbarkeit des Eisens erst bei einer Laugetemperatur von 80°C eintritt. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, wird dadurch das Ausbringen von Zink, Nickel und Mangan nicht beeinträchtigt.

Tabelle 5

Bei Erhöhung der Feststoffkonzentration bis auf 225 g/l zeigen die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse, daß es ggf. vorteilhaft ist, die Laugung zweistufig durchzuführen.

Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zum NE-Metallrecycling in Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallenden NE- metallhaltigen Schlämme bzw. Suspensionen mit verdünnter Phosphorsäure im Bereich zwischen pH 1,2 und 1,8 bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C über einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Minuten einer Laugung unterzogen werden, wobei die NE-Metalle vollständig in recycling fähige phosphorsaure Lösungen überführt werden, während die NE-metallfreien Eisenphosphate einen verwertbaren Reststoff bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in phosphorsaure Lösungen überführten NE-Metalle Zink, Nickel und Mangan sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorsaure Zink-, Nickel- und Manganlösung direkt ins Phosphatierbad zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorsaure Zink-, Nickel- und Manganlösung in einer Konditionierstufe durch Zusatz von Lösung der Einzelmetalle Zink, Nickel und Mangan auf die im Bad herrschenden Metallkonzentrationsverhältnisse eingestellt und dann recyceld wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Laugung der Metalle Zink, Nickel und Mangan bei Feststoffgehalten von zumindest 20 g/l zweistufig erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Eiseninhalt der Eisenphosphatrückstände in ein Eisen(III)-Salz überführt wird.

7. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhaltenen NE-metallfreien Eisenphosphatrückstandes als Vorstoff für die Erzeugung eines Phosphordüngers.