DE19545122B4

DE19545122B4 - Verfahren zur Erhöhung des pflanzenverfügbaren Phosphorgehaltes metallurgischer Schlacken

Info

Publication number: DE19545122B4
Application number: DE19545122A
Authority: DE
Inventors: Susanne Hannes; Eberhard Prof. Gock; Brigitte Schimrosczyk
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2015-12-05
Also published as: DE19545122A1

Abstract

Verfahren zur Erhöhung des pflanzenverfügbaren Phosphorgehaltes metallurgischer Schlacken, bei dem eine phosphorarme metallurgische Schlacke mit einem Phosphat bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem künstlichen Eisenphosphat, das aus einem Phosphatierprozess eisenhaltiger Teile erhalten wurde, bei Temperaturen zwischen 1000 °C und 1700 °C und einem Gewichtsverhältnis Schlacke : Phosphat, berechnet als FePO₄, zwischen 5:1 und 0,5:1 erfolgt.

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei der Stahlerzeugung mit den heute üblichen Sauerstoffaufblasverfahren entstehen basische Schlacken. Diese Schlacken enthalten gewöhnlich Kalk, Silizium und Phosphor. Der Gehalt an Phospor ist im Vergleich zu früheren Schlacken sehr gering, da gegenwärtig hauptsächlich phosphorarme Erze zur Stahlherstellung eingesetzt werden. Ein anderer bedeutender Bereich des Schlackenanfalls ist der Hochofenbetrieb zur Erzeugung von Roheisen. Schlacken mit sehr wenig oder ohne Phosphorgehalt sind Abfall.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Phosphorgehalt von Schlacken derart zu erhöhen, daß sie gemahlen als Düngemittel Verwendung finden können. So wird 1967 in der DE 1592644 B2 ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, bei dem die Erhöhung des Phosphatgehaltes von Thomasschlacke durch Zusatz von Calciumaluminiumphosphatgestein erfolgt. Bei diesem Verfahren wird ein Calciumaluminiumphosphatgestein aus den Thies-Minen im Senegal verwendet.

Noch weiter zurück gehen die Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung phosphatreicher Thomasschlacken geht vom Zuschlag von Phosphoriten zu flüssigen Schlacken aus [ DE 81752 A ]. Aus DE 690468 A ist ein Verfahren bekannt, bei dem Mineralphosphate der flüssigen Thomasschlacke beigefügt werden, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von CaO und SiO₂.

Obgleich mit den genannten Verfahren der Phosphorgehalt von metallurgischen Schlacken erhöht werden kann, so daß Düngerqualität entsteht, ergeben sich durch die meist hohen Fluorgehalte der natürlichen Mineralphosphate erhebliche verfahrenstechnische Nachteile. In der Patentschrift DE 690468 A werden z.B. für die Fluorabtrennung folgende zusätzliche Vorbehandlungsverfahren genannt:

1. Erhitzen der Mineralphosphate auf mindestens 1000 °C im Drehrohrofen.
2. Erhitzen der Mineralphosphate auf 1000 °C im Schachtofen.
3. Erhitzen der Mineralphosphate unter Zusatz von Phosphorsäure auf mindestens 1000 °C.

Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Mineralphosphate zunächst einen Aufbereitungsprozeß durchlaufen müssen, in dem eine energieaufwendige Feinstzerkleinerung erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, phosphorarme calciumhaltige Schlacken günstig mit Phosphat anzureichern.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren gelöst mit den Maßnahmen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1.

Es wurde gefunden, daß durch direkte thermische Umsetzung von künstlich hergestelltem Eisenphosphat mit metallurgischen Schlacken aus der Eisen- oder Stahlerzeugung ein pflanzenverfügbarer Phosphordünger erzeugt werden kann. Künstliche Eisenphosphate entstehen beispielsweise beim Recycling von Phosphatierschlämmen nach DE 4316240 A1 . Danach werden Phosphatierschlämme aus der Oberflächenbehandlung mit verdünnter Phosphorsäure im Bereich zwischen pH 1,2 und 1,8 bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C über einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Minuten gelaugt, wobei die NE-Metalle (Nicht-Eisenmetalle) nahezu vollständig in Lösung gehen, während der Laugerückstand die künstlichen Eisenphosphate enthält.

Das künstliche Eisenphosphat liegt nach dem Recyclingprozeß hauptsächlich als Phosphosiderit FePO₄·2H₂O vor. Der P₂O₅-Anteil im Phosphosiderit beträgt 35 %, ist schwer löslich und nicht pflanzenverfügbar. Eine mechanische Aktivierung in Schwingmühlen, wie sie bei Rohphosphaten angewendet wird, um die Phosphatlöslichkeit zu erhöhen (Gock, E.; Jacob, K.-H.: "Conceptions for processing the pyrite-bearing Phosphorite of Abu Tartur", Berliner Geowissenschaftliche Abhandlungen, Reihe A; Bd. 50, 1994, S. 381-397, Verlag Dietrich Reimer Berlin), führt nur zu einer geringen Verbesserung der Löslichkeit.

Der Zusatz von künstlichem Eisenphosphat zu metallurgischen Schlacken kann innerhalb eines relativ großen Bereiches erfolgen, was vom gewünschten Grad der Phosphoranreicherung abhängt. Es wird eine Menge von künstlichem Eisenphosphat bevorzugt, die überwiegend zu löslichem Calciumphosphat führt. Die Zugabe von künstlichem Eisenphosphat zu geschmolzener basischer Schlacke kann durch unmittelbaren Kontakt beim Abstechen vorgenommen werden. Die Temperatur des geschmolzenen Systems sollte im Bereich zwischen 1000 °C bis 1600 °C, vorzugsweise bei 1300 °C ± 150 K liegen.

Eine andere Variante der thermischen Umsetzung geht von einer Mischung der feinkörnigen Fraktion der erkalteten Metallschlacke mit dem künstlichen Eisenphosphat aus. Das homogene Gemisch wird im Drehrohrofen auf vorzugsweise mindestens 1000 °C erhitzt und dann durch Erstarren an der Luft oder durch Einbringen in kaltes Wasser abgekühlt.

Die bei der Erfindung eingesetzte Schlacke enthält vorteilhaft mindestens 25 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% CaO. Ferner sind meist noch enthalten (ohne hierauf beschränkt zu sein), Oxide des Si, Al, Mg, Mn, Fe und CaS. Solche Schlacken sind günstig erhältlich und lassen sich gut mit dem künstlichen Eisenphosphat umsetzen. Die Umsetzung erfolgt hierbei im Gewichts-Verhältnis calciumhaltige Schlacke zu künstlichem Eisenphosphat von 5:1 bis 0,5:1.

Allgemein erfolgt die thermische Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 600 °C, insbesondere mindestens 1000 °C und vorteilhaft bei nicht höher als 1700 °C. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Glühen oder durch Sintern oder Schmelzen mindestens eines der mineralischen Inhaltsstoffe mit den anderen. Wenn nicht eine der Komponenten als Schmelze vorgegeben ist, dann werden die Komponenten vorteilhaft, z.B. durch intensives Mahlen, vor der thermischen Umsetzung innig miteinander vermischt.

Es besteht die Möglichkeit, daß mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% des Gesamtphosphatgehalts nach der Umsetzung in 2 %iger (Gew.-%) Citronensäurelösung löslich sind. Diese Art der Bestimmung des löslichen Phosphatgehaltes entspricht der bei Thomasschlacken üblichen Bestimmung für lösliche Phosphate und wird durchgeführt wie in Alfred Stetter, Stahl und Eisen, Z. f. d. Eisenhüttenwesen, v. Stahleisen m. b. H., Düsseldorf, 92. Jahrgang (1972) S. 1036-9 in der Arbeitsvorschrift (S. 1036/7) beschrieben.

Mit der erfindungsgemäßen Umsetzung wird vorteilhaft ein Phosphatdüngemittel erhalten, die Erfindung betrifft entsprechend auch die Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffes als Phosphat-Düngemittel.

Das Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
Das aus dem Prozeß des Phosphatierschlammrecyclings stammendes Eisenphosphat wurde nach der für Thomasschlacke gebräuchlichen Methode zur Bestimmung der Phosphatlöslichkeit untersucht. Die entsprechende Löslichkeit in 2%iger Citronensäure ergab nach 30 Minuten 6 % vom Gesamtphosphatgehalt.
Beispiel 2:
3 Teile einer basischen metallurgischen Schlacke aus dem Sauerstoffaufblasverfahren (LD-Schlacke) und 1 Teil des aus dem Phosphatierschlammrecycling stammenden künstlichen Eisenphosphats folgender Zusammensetzungen
wurden homogen vermischt und auf 1300° C erhitzt. Das Produkt dieser Sinterung mit 9,1 % Gesamtphosphat (experimentell) wurde nach dem Erstarren in einer Scheibenschwingmühle 1 Minute lang zerkleinert (d₅₀ = 6 μm). Der Citronensäuretest (2%ig, 30 min.) brachte folgendes Ergebnis: 93,5 % lösliches Gesamtphosphat.
Beispiel 3:
Die in Beispiel 2 verwendete Mischung wurde auf 1600° C und 1700° C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist ein homogenes Aufschmelzen der Mischung gewährleistet (Schmelztemperatur der LD-Schlacke = 1440° C. Schmelztemperatur des Eisenphosphats = 1130° C). Die synthetische Schlacke brachte nach dem Erstarren und Feinmahlen auf einen mittleren Korngrößendruchmesser von 6 μm (d50) folgendes Analysenergebnis: 91 % lösliches Gesamtphosphat bei 1600° C, 95 % lösliches Gesamtphosphat bei 1700°C.
Beispiel 4:
Die in Beispiel 2 verwendete Mischung wurde auf 1300°C erhitzt und das Produkt der thermischen Umsetzung durch Einbringen in kaltes Wasser zum plötzlichen Erstarren gebracht. Die Analyse ergab nach Feinmahlen der erstarrten Schlacke auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von 6 μm folgendes Ergebnis: 97 % lösliches Gesamtphosphat.
Beispiel 5:
Folgende Mischungen von metallurgischer Schlacke (basische LD-Schlacke) mit künstlichen Eisenphosphat wurden hergestellt und bei 1300° C thermisch umgesetzt:
Die Analyse ergab nach Feinmahlen der Schlacke auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von 6 μm einen Anteil an löslichem Gesamtphosphat zwischen 69, 5 und 93,5 %.
Beispiel 6:
3 Teile einer basischen Hochofenschlacke und 1 Teil künstliches Eisenphosphat folgender Zusammensetzung:
wurden homogen vermischt und bei Temperaturen von 1100° C, 1200° C und 1300° C erhitzt. Die Analysenergebnisse der auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von ca. 6 μm feingemahlenen Proben ergaben folgende Werfe für das lösliche Gesamtphosphat:
Beispiel 7:
Künstliches Eisenphosphat wurde in die flüssige Schlacke beim Auslaufen aus dem Konverter kontinuierlich eingebracht, wobei 3 Teile Schlacke und 1 Teil künstliches Eisenphosphat kalkuliert wurden.
Nach dem Erstarren wurde die Schlacke gebrochen und feingemahlen (6 μm). Die Phosphorlöslichkeit in 2%iger Citronensäure betrug 91 % vom Gesamtphosphat.

Claims

Verfahren zur Erhöhung des pflanzenverfügbaren Phosphorgehaltes metallurgischer Schlacken, bei dem eine phosphorarme metallurgische Schlacke mit einem Phosphat bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem künstlichen Eisenphosphat, das aus einem Phosphatierprozess eisenhaltiger Teile erhalten wurde, bei Temperaturen zwischen 1000 °C und 1700 °C und einem Gewichtsverhältnis Schlacke : Phosphat, berechnet als FePO₄, zwischen 5:1 und 0,5:1 erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorarme Schlacke noch Oxide des Si, Al, Mg, Mn, Fe und CaS enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorarme Schlacke mindestens 25 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% CaO enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Glühen oder unter Sintern oder Schmelzen mindestens eines der mineralischen Inhaltsstoffe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das künstliche Eisenphosphat in eine flüssige, phosphorarme Schlacke eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% des Gesamtphosphatgehalts nach der Umsetzung in 2 %iger (Gew.-%) Citronensäurelösung löslich sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das künstliche Eisenphosphat in einem Phosphatierschlammrecycling erhalten wird.
Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten calcium- und phosphathaltigen Stoffes als Phosphat-Düngemittel.