DE19545122A1

DE19545122A1 - Verfahren zur Erhöhung des pflanzenverfügbaren Phosphorgehaltes metallurgischer Schlacken und calciumhaltiger Minerale

Info

Publication number: DE19545122A1
Application number: DE19545122A
Authority: DE
Inventors: Susanne Hannes; Eberhard Prof Gock; Brigitte Schimrosczyk
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2015-12-05
Also published as: DE19545122B4

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 oder 2.

Bei der Stahlerzeugung mit den heute üblichen Sauerstoffaufblasverfahren entstehen basi sche Schlacken. Diese Schlacken enthalten gewöhnlich Kalk, Silizium und Phosphor. Der Gehalt an Phosphor ist im Vergleich zu früheren Schlacken sehr gering, da gegenwärtig hauptsächlich phosphorarme Erze zur Stahlherstellung eingesetzt werden. Ein anderer be deutender Bereich des Schlackenanfalls ist der Hochofenbetrieb zur Erzeugung von Rohei sen. Schlacken mit sehr wenig oder ohne Phosphorgehalt sind Abfall.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Phosphorgehalt von Schlacken derart zu erhöhen, daß sie gemahlen als Düngemittel Verwendung finden können. So wird 1967 ein Verfahren von Fisons Basic Slag Ltd. vorgeschlagen, bei dem die Erhöhung des Phosphatgehaltes von Thomasschlacke durch Zusatz von Calciumaluminiumphosphatgestein erfolgt [DE 15 92 644 B2]. Noch weiter zurück gehen die Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung phosphatreicher Thomasschlacken geht vom Zuschlag von Phosphoriten zu flüssigen Schlacken aus [DP 81 752]. 1934 läßt die Metallgesellschaft AG ein Verfahren patentieren, bei dem Mineralphosphate der flüssigen Thomasschlacke beigefügt werden, gegebenen falls unter weiterem Zusatz von CaO und SiO₂ [DP 6 90 468].

Obgleich mit den genannten Verfahren der Phosphorgehalt von metallurgischen Schlacken erhöht werden kann, so daß Düngerqualität entsteht, ergeben sich durch die meist hohen Fluorgehalte der natürlichen Mineralphosphate erhebliche verfahrenstechnische Nachteile.

In der Patentschrift DP 6 90 468 werden z. B. für die Fluorabtrennung folgende zusätzliche Vorbehandlungsverfahren genannt:

1. Erhitzen der Mineralphosphate auf mindestens 1000°C im Drehrohrofen.
2. Erhitzen der Mineralphosphate auf 1000°C im Schachtofen.
3. Erhitzen der Mineralphosphate unter Zusatz von Phosphorsäure auf mindestens 1000°C.

Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Mineralphosphate zunächst einen Aufberei tungsprozeß durchlaufen müssen, in dem eine energieaufwendige Feinstzerkleinerung er folgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, calciumhaltige Schlacken oder Minerale günstig mit Phosphat anzureichern.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren gelöst mit den Maßnahmen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 oder 2.

Es wurde gefunden, daß durch direkte thermische Umsetzung von künstlich hergestelltem Eisenphosphat mit metallurgischen Schlacken aus der Eisen- oder Stahlerzeugung bzw. calciumhaltigen Mineralen ein pflanzenverfügbarer Phosphordünger erzeugt werden kann. Künstliche Eisenphosphate entstehen beispielsweise beim Recycling von Phosphatier schlämmen nach DE 43 16 240 A1. Danach werden Phosphatierschlämme aus der Oberflä chenbehandlung mit verdünnter Phosphorsäure im Bereich zwischen pH 1,2 und 1,8 bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C über einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Minuten gelaugt, wobei die NE-Metalle (Nicht-Eisenmetalle) nahezu vollständig in Lösung gehen, während der Laugerückstand die künstlichen Eisenphosphate enthält.

Das künstliche Eisenphosphat liegt nach dem Recyclingprozeß hauptsächlich als Phos phosiderit FePO₄ · 2H₂O vor. Der P₂O₅-Anteil im Phosphosiderit beträgt 35%, ist schwer löslich und nicht pflanzenverfügbar. Eine mechanische Aktivierung in Schwingmühlen, wie sie bei Rohphosphaten angewendet wird, um die Phosphatlöslichkeit zu erhöhen (Gock, E.; Jacob, K.-H.: "Conceptions for processing the pyrite-bearing Phosphorite of Abu Tartur", Berliner Geowissenschaftliche Abhandlungen, Reihe A; Bd. 50, 1994, Verlag Dietrich Reimer Berlin), führt nur zu einer geringen Verbesserung der Löslichkeit.

Der Zusatz von künstlich ein Eisenphosphat zu metallurgischen Schlacken bzw. calciumhal tigen Mineralen kann innerhalb eines relativ großen Bereiches erfolgen, was vom ge wünschten Grad der Phosphoranreicherung abhängt. Es wird eine Menge von künstlichem Eisenphosphat bevorzugt, die überwiegend zu löslichem Calciumphosphat führt. Die Zugabe von künstlichem Eisenphosphat zu geschmolzener basischer Schlacke kann durch unmittelbaren Kontakt beim Abstechen vorgenommen werden. Die Temperatur des ge schmolzenen Systems sollte im Bereich zwischen 1000°C bis 1600°C, vorzugsweise bei 1300°C ± 150 K liegen.

Eine andere Variante der thermischen Umsetzung geht von einer Mischung der feinkörnigen Fraktion der erkalteten Metallschlacke mit dem künstlichen Eisenphosphat aus. Das homogene Gemisch wird im Drehrohrofen auf vorzugsweise mindestens 1000°C erhitzt und dann durch Erstarren an der Luft oder durch Einbringen in kaltes Wasser abgekühlt.

Die bei der Erfindung eingesetzte Schlacke bzw. das calciumhaltige Mineral enthält vorteil haft mindestens 25 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% CaO. Ferner sind meist noch enthalten (ohne hierauf beschränkt zu sein), Oxide des Si, Al, Mg, Mn, Fe und ggf. P sowie CaS. Solche Schlacken oder Minerale sind günstig erhältlich und lassen sich gut mit dem künstlichen Eisenphosphat umsetzen. Die Umsetzung erfolgt hierbei insbesondere im Gewichts-Verhältnis calciumhaltige Schlacke/Mineral zu künstlich ein Eisenphosphat von 5 : 1 bis 0,5 : 1.

Allgemein erfolgt die thermische Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 600°C, insbesondere mindestens 1000°C und vorteilhaft bei nicht höher als 1700°C. Die Umset zung erfolgt vorzugsweise unter Glühen, insbesondere durch Sintern oder Schmelzen min destens einer der mineralischen Inhaltsstoffe mit den anderen. Wenn nicht eine der Kom ponenten als Schmelze vorgegeben ist, dann werden die Komponenten vorteilhaft, z. B. durch intensives Mahlen, vor der thermischen Umsetzung innig miteinander vermischt.

Die Umsetzungsparameter wie das Verhältnis der einzelnen Komponenten zueinander die Umsetzungsdauer und Umsetzungstemperatur werden vorteilhaft so gewählt, daß minde stens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% des eingebrachten künstlichen Ei senphosphates nach der Umsetzung in 2%iger (Gew.-%) Citronensäurelösung löslich sind. Diese Art der Bestimmung des löslichen Phosphatgehaltes entspricht der bei Thomas schlacken üblichen Bestimmung für lösliche Phosphate und wird durchgeführt wie in Alfred Stette,; Stahl und Eisen, Z. f. d. Eisenhüttenwesen, v. Stahleisen in. b. H., Düsseldorf, 92. Jahrgang (1972) S. 1036-9 in der Arbeitsvorschrift (S. 1036/7) beschrieben.

Mit der erfindungsgemäßen Umsetzung wird vorteilhaft ein Phosphatdüngemittel erhalten, die Erfindung betrifft entsprechend auch die Verwendung von künstlich ein Eisenphosphat zur Herstellung eines Phosphat-Düngemittels, insbesondere mit den oben beschriebenen Maßnahmen.

Das Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das aus dem Prozeß des Phosphatierschlammrecyclings stammende Eisenphosphat wur de nach der für Thomasschlacke gebräuchlichen Methode zur Bestimmung der Phosphatlös lichkeit untersucht. Die entsprechende Löslichkeit in 2%iger Citronensäure (gemäß "Stahl und Eisen, 1972, Nr. 21") ergab nach 30 Minuten 6% vom Gesamtphosphatgehalt.

Beispiel 2

3 Teile einer basischen metallurgischen Schlacke (Konverterschlacke) aus dem Sauer stoffaufblasverfahren (LD-Schlacke) und 1 Teil des aus dem Phosphatierschlaminrecycling stammenden künstlichen Eisenphosphats folgender Zusammensetzungen

wurden homogen vermischt und auf 1300°C erhitzt. Das Produkt dieser Sinterung mit 9,1% Gesamtphosphat (experimentell) wurde nach dem Erstarren in einer Scheiben schwingmühle 1 Minute lang zerkleinert (d₅₀= 6 µm). Der Citronensäuretest (2%ig, 30 min.) brachte folgendes Ergebnis: 93,5% lösliches Gesamtphosphat.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 verwendete Mischung wurde auf 1600°C und 1700°C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist ein homogenes Aufschmelzen der Mischung gewährleistet (Schmelz temperatur der LD-Schlacke = 1440°C. Schmelztemperatur des Eisenphosphats = 1130°C). Die synthetische Schlacke brachte nach dem Erstarren und Feinmahlen auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von 6 µm (d50) folgendes Analysenergebnis 91% lösliches Gesamtphosphat bei 1600°C, 95% lösliches Gesamtphosphat bei 1700°C.

Beispiel 4

Die in Beispiel 2 verwendete Mischung wurde auf 1300°C erhitzt und das Produkt der thermischen Umsetzung durch Einbringen in kaltes Wasser zum plötzlichen Erstarren gebracht. Die Analyse ergab nach Feinmahlen der erstarrten Schlacke auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von 6 µm folgendes Ergebnis: 97% lösliches Gesamtphosphat.

Beispiel 5

Folgende Mischungen von metallurgischer Schlacke (basische LD-Schlacke) mit künstlich ein Eisenphosphat wurden hergestellt und bei 1300°C thermisch umgesetzt:

Die Analyse ergab nach Feinmahlen der Schlacke auf einen mittleren Korngrößendurch messer von 6 µm einen Anteil an löslichem Gesamtphosphat zwischen 69,5 und 93,5%.

Beispiel 6

3 Teile einer basischen Hochofenschlacke und 1 Teil künstliches Eisenphosphat folgender Zusammensetzung:

wurden homogen vermischt und bei Temperaturen von 1100°C, 1200°C und 1300° C erhitzt. Die Analysenergebnisse der auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von ca. 6 µm feingemahlenen Proben ergaben folgende Werte für das lösliche Gesamtphosphat:

Beispiel 7

Künstliches Eisenphosphat wurde in die flüssige Schlacke beim Auslaufen aus dem Konverter kontinuierlich eingebracht, wobei 3 Teile Schlacke und 1 Teil künstliches Eisenphosphat kalkuliert wurden.

Nach dem Erstarren wurde die Schlacke gebrochen und fein gemahlen (6 µm). Die Phosphorlöslichkeit in 2%iger Citronensäure betrug 91% vom Gesaintphosphat.

Beispiel 8

1 Teil Calciumoxid und 2 Teile des aus dem Phosphatierschlammrecycling stammenden künstlichen Eisenphosphats wurden homogen vermischt und auf 1200°C erhitzt. Das Pro dukt dieser thermischen Umsetzung wurde nach dem Erstarren in einer Scheibenschwing mühle auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von 6 µm fein gemahlen. Der Citronen säuretest ergab 57, 8% lösliches Gesamtphosphat.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines calcium- und phosphathaltigen Stoffes, dadurch ge kennzeichnet, daß ein natürliches oder künstliches calciumhaltiges Mineral mit künstli chem Eisenphosphat bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.

2. Verfahren zum Herstellen einer Schlacke mit erhöhtem Phosphatgehalt, dadurch ge kennzeichnet, daß eine phosphorarme Schlacke mit künstlich ein Eisenphosphat bei er höhter Temperatur umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das calciumhaltige Mineral eine phosphorarme Schlacke ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorarme Schlacke eine metallurgische Schlacke, insbesondere aus der Eisen- oder Stahlherstel lung ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das calciumhaltige Mineral oder die phosphorarme Schlacke noch Oxide des Si, Al Mg, Mn, Fe und ggf. P sowie CaS enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das calciumhaltige Mineral oder die phosphorarme Schlacke mindestens 25 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% CaO enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das calciumhaltige Mineral oder die phosphorarme Schlacke mit dem künstlichen Eisenphosphat, berechnet FePO₄, in einem Gewichtsverhältnis zwischen 5 : 1 und 0,5 : 1 umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur über 600°C, insbesondere über 1000°C stattfin det.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von höchstens 1700°C erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Glühen, insbesondere unter Sintern oder Schmelzen mindestens eines der mineralischen Inhaltsstoffe erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das künstliche Eisenphos phat in eine flüssige, phosphorarme Schlacke eingebracht wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Umsetzung ein Phosphat-Düngemittel erhalten wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis phosphorarme Schlacke bzw. calciumhaltiges Mineral zu künstlichem Ei senphosphat, die Umsetzungstemperatur und/oder Umsetzungsdauer derart gewählt sind, daß mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% des künstlichen Eisenphosphats nach der Umsetzung in 2%iger (Gew.-%) Citronensäurelösung löslich sind, gemäß der bei Thomasschlacke üblichen Bestimmung der Phosphatlöslichkeit.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das künstliche Eisenphosphat in einem Phosphatierprozeß eisenhaltiger Teile, insbe sondere in einem Phosphatierschlammrecycling, erhalten wird.

15. Verwendung von künstlich ein Eisenphosphat zur Herstellung eines Phosphat- Düngemittels.