AT142435B

AT142435B - Verfahren zur Herstellung eines citronensäurelöslichen bzw. citratlöslichen Phosphatdüngemittels.

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Publication number: AT142435B
Authority: AT
Original assignee: Bayerische Stickstoff Werke Ag
Priority date: 1933-01-11
Filing date: 1933-12-27
Publication date: 1935-07-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung eines eitronensäurelöslichen bzw.   eitratlöseehen     Phosphatdungemittpis.   



   Es ist bekannt, mineralische oder technische Produkte, die die Phosphorsäure in eitronensäurebzw.   citratunlöslicher   Form enthalten, nach verschiedenen thermischen Verfahren derart zu behandeln, dass ihre Phosphorsäure in möglichst hohem Masse   citronensäure-bzw. citratlöslich   wird. 



   Der weitaus grösste Teil dieser Verfahren zur Herstellung von Glühphosphaten besteht darin, 
 EMI1.1 
 phorsäure-oder Kieselsäure-Kalk-Alkali-Phosphorsäure-Verbindungen umsetzt. Dabei können diese Verbindungen bzw. ihre Gemische auch so erhalten werden, dass man die notwendigen Komponenten in Form von Mineralien   (Leucit,   Phonolith) in äquivalenten Mengenverhältnissen zugibt. Dieses Verfahren wirdbei Temperaturen von 900 bis   12000 Causgeführt,   und es ist auch bereits vorgeschlagen worden, dieses alkalische Aufschlussverfahren in Gegenwart von Wasserdampf vorzunehmen. 



   Die vorstehend beschriebenen Verfahren haben den grundsätzlichen Nachteil, dass die zum Aufschluss notwendigen   Zuschläge   teuer sind und in den meisten Fällen das Ofenmaterial angreifen. 



   Man hat sich daher seit langem bemüht, diese   Zuschläge   zu vermeiden und aus Rohphosphat allein oder phosphorhaltigen Produkten oder mit Kalk oder Kieselsäure allein durch thermische Behandlung lösliche Produkte zu erhalten. Von diesen Verfahren hat sich bisher nur das Thomasmehlverfahren durchsetzen können, das bei sehr hohen Temperaturen und mit solchen Mengen von Kalk und Kieselsäure arbeitet, dass der Silicocarnotit Cas P2   Og.   2 Ca 0. Si O2 entsteht. Dieses Verfahren ist wegen der hohen Temperatur und des hohen Kalkgehaltes im Endprodukt nur dort   durchführbar,   wo der Silico-   carnotit   als Nebenprodukt bei andern Verfahren anfällt. 



   Alle Verfahren, bei denen versucht wurde, als Endprodukt lösliches Triealeiumphosphat zu erhalten, sind bisher gescheitert. Es wurde festgestellt, dass bei diesen bisherigen Verfahren die Apatitstruktur der Ausgangsprodukte nicht oder nicht genügend zerstört wurde. Diese Zerstörung ist aber eine notwendige Bedingung dafür, dass die Endprodukte   löslich   werden. Die Apatitstruktur wird unter anderm bedingt durch einen Gehalt der Phosphate an Calciumfluorid, Aluminiumoxyd oder Eisenoxyd. 



  Alle Verfahren, die diese Wirkung der Verunreinigungen nicht aufheben, sind daher für den Phosphataufschluss unbrauchbar. 



   Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass man die Apatitstruktur mit Sicherheit zerstört und eitronensäure bzw.   citratlösliche   Phosphate erhält, wenn man den   Glüh- bzw. Schmelzaufschluss   der Rohphosphate in Gegenwart von Kieselsäure kombiniert mit der Einwirkung von Wasserdampf durchführt. 



   Als Aufschlusstemperatur wählt man vorzugsweise 1300  C und höher. Zusätze an Soda,   Pottasche   oder andern Alkalisalzen, wie sie beispielsweise beim Rhenaniaprozess üblich sind, werden zum Aufschluss nicht benötigt. Auf diese einfache und wirtschaftliche Verfahrensweise, die bisher nicht bekannt war, gelingt es, alle bisher   zugänglichen   Phosphate russischer, amerikanischer, afrikanischer und ozeanischer Herkunft so gut wie vollständig in lösliche Produkte zu verwandeln.   Phosphorarme   Produkte können nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Flotation, Behandlung mit Calciumchlorid- oder   Zuckerlösungen   oder Säuren usw. vor dem Erhitzen an Phosphat angereichert werden. 



   Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass festgestellt wurde, dass das bei der Zerstörung der Apatite in Gegenwart von   Kieselsäure   sich meist bildende Triealeiumphosphat in zwei Modifikationen vorkommt, von denen die eine, die a-Modifikation leicht und die 3-Modifikation schwerer   löslich   ist. Es muss also das Bestreben sein, die a-Modifikation zu erhalten, deren Röntgenlinien am Schluss der Beschreibung in Tabelle 1 angegeben sind. Der Umwandlungspunkt von der ss- (Tabelle 2) in   die &alpha;-Modifi-   kation liegt bei etwa 1180  C. Um die-Modifikation zu erhalten, muss man den   Glüh-bzw.

   Schmelz-   prozess im allgemeinen oberhalb dieser Temperatur, die bei Gegenwart geeigneter Stoffe auch tiefer liegen kann,   durchführen   und bei der Abkühlung dafür Sorge tragen, dass keine   Rückumwandlung   der modifikation in die-Modifikation eintritt. Dies kann durch eine möglichst schnelle Abkühlung der geglühten Produkte erreicht werden, z. B. indem man das Endprodukt mit Wasser oder Wasserdampf abschreckt bzw. mit Wasserdampf, Luft oder andern Gasen zerstäubt. Um die schädliche   Rückbildung   der-Modifikation oder von Hydroxyl-Apatit während der   Abkühlung   zu vermeiden, muss man darauf achten, dass bei der Abkühlung keine hydrolytischen Umwandlungsprozesse auftreten. 

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   Der Kieselsäuregehalt der Glühprodukte wird zweckmässig so bemessen, dass er mindestens das   0'5fache, zweckmässig   das   0'8-1'5face   des Kieselsäuregehaltes beträgt, der zur Umwandlung des gesamten Eisen-und Aluminiumoxyds in die Metasilikate und zur Umwandlung des vorhandenen Calciumfluorids in Caleiummetasilikat und   SiF4 ausreicht.   Ferner soll der Kalk, der im Ausgangsprodukt mehr enthalten ist, als dem Tricalciumphosphat entsprechen würde, ebenfalls in Metasilikat umgewandelt werden. Bei dem bekannten Verfahren wird im allgemeinen der Kieselsäurezusatz so bemessen, dass sich Caleiumorthosilikat bildet und das Aluminium und Eisen im Endprodukt in Form von Calciumalu- minat oder Calciumferrit vorliegen. Dasselbe gilt für andere bei höheren Temperaturen oxydbildende
Bestandteile, wie Carbonate oder Sulfate.

   Wenn im Ausgangsprodukt nicht genügend Kieselsäure vor- handen ist, kann es mit kieselsäurereicheren Phosphoriten entsprechend gemischt werden oder es kann die erforderliche Kieselsäure in Form von Sand od. dgl. zugesetzt werden. Anderseits erübrigt sich vielfach bei kieselsäurehaltigen Ausgangsprodukten ein besonderer Zusatz von Kieselsäure. Bei der Verwendung grösserer Kieselsäuremengen ist es zweckmässig, darauf zu achten, dass die Zusammensetzung des Eutektikum Kieselsäure-Phosphat vermieden wird. 



   Bei grösseren   Kieselsäure-oder Kalkmengen   im Ausgangsprodukt kann sich eine ebenfalls lösliche Verbindung bilden, die ein Röntgenbild nach Tabelle 3 zeigt. Die Zusammensetzung dürfte einem   Caleium-Metasilico-Orthophosphat   entsprechen. 



   Als weiteres Merkmal der Erfindung wurde festgestellt, dass der Aufschluss in Gegenwart von Wasser- dampf erfolgen muss. Wenn das verwendete Phosphatmaterial eine Körnung von   0'7   bis   1'5   mm besitzt, ist es z. B. zweckmässig, pro Gramm   P2     Og   1 g H2 0 anzuwenden. Dabei wurde gefunden, dass die Gegenwart von reduzierenden Gasen, z. B. von Wasserstoff oder Kohlenoxyd, den Aufschluss begünstigt. So wird beispielsweise Ferritapatit in reduzierender Atmosphäre in lösliche Produkte zersetzt.

   In vorteilhafter Weise verfährt man derart, dass man zur Erzeugung der für den Aufschluss notwendigen Temperaturen den Gehalt der Heizgase an Wasserstoff oder wasserstoff-oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen so bemisst, dass bei der Verbrennung die für den Aufschluss notwendige Wasserdampfkonzentration geliefert wird ; auf diese Weise lässt sich gleichzeitig   j ede gewünschte Reduktionswirkung   der Atmosphäre einhalten. 



   Bei der Anwendung von Drehrohröfen muss aus betrieblichen Gründen darauf geachtet werden, dass das Auftreten von Schmelzen, die zu   Anbaekungen   des Produktes an den   Ofenwänden führen,   vermieden wird. Die günstigsten Arbeitstemperaturen liegen in diesem Fall zwischen 1450 und   15500 C.   



   Beim Arbeiten in Schmelzöfen, beispielsweise in Öfen, die nach dem Beispiel der Carbidöfenoder Bessemer-bzw. Thomasbirnen gebaut sind. muss man dafür Sorge tragen, dass während des Auf-   schlusses eine ausreichende Einwirkung von Wasserdampf   auf die Schmelze erfolgt. Die Schmelztemperatur kann man durch die Menge des Kieselsäurezusatzes beliebig beeinflussen, wobei darauf zu achten ist, dass die oben angegebenen Mindestmenge an Kieselsäure erreicht werden. 



    Zur Herstellung hochwertiger löslicher Phosphatschlacken kann man gemäss vorliegender Anmeldung   so verfahren, dass man die Rohphosphate gegebenenfalls zusammen mit Kieselsäure in schmelzflüssige   Entschlacken,   beispielsweise der Stahlindustrie, einsehmilzt und unter Einhaltung der oben genannten Massnahmen aufschliesst. Der Zusatz kann dabei z. B. während oder nach dem Frischprozess in den Konverter gegeben werden. Die dabei erforderliche Wasserdampfatmosphäre erreicht man entweder durch direktes Ein-oder Überleiten von Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasen oder man arbeitet so, dass man der Gebläseluft von vornherein entsprechende Mengen von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff bzw. entsprechende Gemische beifügt. 



   Will man einen Herdofen, beispielsweise einen Stahlwerkskonverter,   ausschliesslich   zum Zwecke des Phosphataufschlusses betreiben, so verfährt man zweckmässig so, dass man   zunächst   die Birne in erster   Periode"heiss"bläst   und dabei oder anschliessend (Nassblasen) Phosphat bei eventuellem Zuschlag von Kieselsäure und gleichzeitiger Wasserdampfeinwirkung   einschmilzt.   Nach vollständigem oder teil-   weisem Abschlacken schlägt man Koks oder andere Stoffe (Ferrosilieium, Ferrophosphor u. dgl. ) zu,   die beim Verbrennen eine starke   Wärmeentwicklung   geben. Dann wird wiederum die Periode des Heissblasens und anschliessend die des   Glühaufschlusses   angeschlossen. 



     Schliesslich   sei erwähnt, dass man den   Aufschltlssprozess   auch in andern technischen Öfen, z. B. in Induktionsöfen mit   Metallschmelzbädern,   wie sie in der Stahlindustrie bekannt und üblich sind, mit Vorteil anwenden kann. 



   Die bei dem Prozess auftretenden   fluor-bzw. fluorwasserstoffhaitigen   Gase werden vorteilhaft auf synthetische Fluorverbindungen, z. B.   künstlichem   Kryolith, verarbeitet. 



   Auf die hier beschriebene Weise erreicht man den bisher so oft und vergeblich versuchten Aufschluss von Rohphosphaten unter gleichzeitiger wirtschaftlicher Ausnutzung der bei diesen metallurgischen Prozessen auftretenden hohen Wärmemengen. 



   Während früher der   Glühaufschluss   von Phosphaten mit Kieselsäure bereits des öfteren vorgeschlagen war, war niemals der entscheidende Einfluss der Wasserdampf-bzw. Reduktionsatmosphäre auf den Aufsehlussprozess erkannt worden. Nach der hier geschilderten Verfahrensweise gelingt es erstmalig, durch die kombinierte Einwirkung von Kieselsäure und Wasserdampf, gegebenenfalls in Gegenwart reduzierender Gase, vollständig aufgeschlossene und leicht assimilierbare Phosphatdünger bei jeglicher 

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 Vermeidung von kostspieligen Soda-,   Pottasche-oder AlkalizuscNägen,   wie sie im Rhenaniaprozess zur Anwendung kommen, herzustellen. 



   Beispiele :
Folgende Vergleichsversuche zeigen den günstigen Einfluss der Kombination von Kieselsäure-und Wasserdampfzusatz. 



   Beispiel 1   : a)   Pebble-Florida-Phosphat wurde ohne Kieselsäurezusatz fünf Stunden im Tiegelofen bei 1440 bis   14600 C geglüht. Nach   dem Glühen lagen nur 13'2% der vorhandenen Phosphorsäure in löslicher Form vor. b) Bei einem Zuschlag von   15%   Kieselsäure betrug die Löslichkeit nach dreistündigem Glühen   51'5%.   c) Wurde der Glühprozess im Tiegelofen bei gleicher Glühdauer in wasserstoffhaltiger Atmosphäre ausgeführt, ergab sich eine Löslichkeit von bereits   70%.   d) Wurde nun bei einem Parallelversuch noch Wasserdampf in den Ofen eingeführt, so stieg die 
 EMI3.1 
 
Die Wichtigkeit der richtigen Bemessung des Kieselsäuregehaltes ergibt sich aus folgenden Versuchen :
Beispiel   2 :

   a)   Es wurde ein Curaeao-Phosphat folgender Zusammensetzung verwendet : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Gesamt-P2 <SEP> O5 <SEP> 44#50%,
<tb> Fe, <SEP> 0, <SEP> 0'70%,
<tb> Al2 <SEP> O3 <SEP> 0#45%,
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 0-50%,
<tb> Freies <SEP> Ca <SEP> O <SEP> -.
<tb> 
 



     1 leg   dieses Phosphates wurden zwei Stunden bei   15000 C   im Drehrohrofen ohne Kieselsäurezuschlag in wasserdampfhaltiger Atmosphäre geglüht. Nach Abbruch des Versuches lagen 44'8% der vorhandenen Phosphorsäure in löslicher Form vor. b) 1 kg Curaçaophosphat und 100 g Sand wurden gemischt, so dass die vorhandene Kieselsäuremenge das   l'35faehe   der zur Bildung der Metasilikate benötigten Menge betrug. Unter denselben Bedingungen wie unter a) wurde eine   93'5%ige Umsetzung   des vorhandenen Phosphors zu löslicher Phosphor- 
 EMI3.3 
 säure lag nach dem Röntgenbild als a-Tricalciumphosphat vor. 



   Der Einfluss der Abschreckung ergibt sich aus folgenden Versuchen :
Beispiel 3 : a) Als Ausgangsmaterial diente ein Hardrockphosphat mit   37% P2Os-Gehalt,   dem 14% Sand zugemischt wurden und das im Drehrohrofen in Wasserdampfatmosphäre zirka zwei Stunden auf   15000 C geglüht   wurde. Das aus dem Ofen rollende Produkt hatte nach dem Abkühlen eine   Citronensäurelosliehkeit   von 90'3%. Der lösliche P2 Os-Gehalt betrug   28'6%.   b) Es wurde dasselbe Material wie bei Beispiel   3.   a) verwendet und in gleicher Weise behandelt. 



  Das aus dem Ofen rollende Material wurde in Wasser abgeschreckt. Der löschlie P2 O5-Gehalt betrug 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Bragg'scher <SEP> Bragg'scher
<tb> #  <SEP> #  <SEP> Intensität
<tb> Glanzwinkel <SEP> Glanzwinkel
<tb> 80 <SEP> 48'mittel <SEP> 23  <SEP> 24' <SEP> stark
<tb> 11 <SEP> 30 <SEP> mittel <SEP> 23 <SEP> 54 <SEP> mittel
<tb> 12 <SEP> 10 <SEP> mittel <SEP> 24 <SEP> 42 <SEP> schwach
<tb> 17 <SEP> 9 <SEP> stark <SEP> 29 <SEP> 33 <SEP> mittel
<tb> 17 <SEP> 24 <SEP> stark <SEP> 30 <SEP> - <SEP> stark
<tb> 18 <SEP> 57 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 30 <SEP> 48 <SEP> mittel
<tb> 20 <SEP> 0 <SEP> mittel <SEP> 31 <SEP> 24 <SEP> mittel
<tb> 20 <SEP> 54 <SEP> mittelstark <SEP> 31 <SEP> 54 <SEP> schwach
<tb> 21 <SEP> 45 <SEP> schwach <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 22 <SEP> 10 <SEP> schwach <SEP> usw.
<tb> 



  22 <SEP> 48
<tb> Wellenlänge <SEP> # <SEP> = <SEP> # <SEP> CuK&alpha; <SEP> = <SEP> 1#537 <SEP>  .
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Tabelle 2. 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Bragg'scher <SEP> Bragg'scher
<tb> #  <SEP> Intensität <SEP> #  <SEP> Intensität
<tb> Glanzwinkel <SEP> Glanzwinkel
<tb> 5  <SEP> 24' <SEP> mittel <SEP> 22  <SEP> 9' <SEP> mittel
<tb> 6 <SEP> 48 <SEP> mittelstark <SEP> 22 <SEP> 33 <SEP> mittel
<tb> 8 <SEP> 27 <SEP> stark <SEP> 23 <SEP> 15 <SEP> stark
<tb> 10 <SEP> 6 <SEP> schwach <SEP> 23 <SEP> 36 <SEP> stark
<tb> 10 <SEP> 48 <SEP> mittelstark <SEP> 24 <SEP> 36 <SEP> mittel
<tb> 11 <SEP> 36 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> mittel
<tb> 12 <SEP> 50 <SEP> stark <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> mittel
<tb> 13 <SEP> 50 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 26 <SEP> 20 <SEP> sehr <SEP> stark
<tb> 14 <SEP> 45 <SEP> schwach <SEP> 27 <SEP> 3 <SEP> schwach
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 27 <SEP> 55 <SEP> schwach-mittel
<tb> 15 <SEP> 45 <SEP> mittel <SEP> 28 <SEP> 33 <SEP> mittel
<tb> bis
<tb> 16 <SEP> 25 <SEP> mittel <SEP> 29 

  <SEP> 33 <SEP> stark
<tb> 17 <SEP> 12 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 17 <SEP> 42 <SEP> mittelschwach <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> schwach
<tb> 18 <SEP> 33 <SEP> mittelschwach <SEP> 31 <SEP> 24 <SEP> mittelschwach
<tb> 19 <SEP> 50 <SEP> mittel <SEP> 31 <SEP> 54 <SEP> mittelschwach
<tb> 20 <SEP> 25 <SEP> mittel <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> mittelschwach
<tb> 20 <SEP> 48 <SEP> mittel <SEP> 32 <SEP> 54 <SEP> mittel
<tb> 21 <SEP> 39 <SEP> mittel <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> mittel
<tb> usw.
<tb> 



  Wellenlänge <SEP> À. <SEP> = <SEP> X <SEP> Cu <SEP> = <SEP> 1-537 <SEP> Ä.
<tb> 
 



   Tabelle 3. 



    Caleium-Metasilico-Orthophosphat.   
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> eo <SEP> Bragg'scher <SEP> Glanzwinkel <SEP> Intensität
<tb> so <SEP> 36'mittel
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> schwach
<tb> 11 <SEP> 30 <SEP> mittel
<tb> 12 <SEP> 40 <SEP> mittel
<tb> 13 <SEP> 3 <SEP> stark
<tb> 13 <SEP> 55 <SEP> schwach
<tb> 15 <SEP> 20 <SEP> stark
<tb> 15 <SEP> 45.

   <SEP> mittelstark
<tb> 16 <SEP> 57 <SEP> sehr <SEP> stark
<tb> 20 <SEP> 50 <SEP> schwach
<tb> 22 <SEP> 57 <SEP> stark
<tb> 23 <SEP> 18 <SEP> mittel
<tb> 23 <SEP> 36 <SEP> mittel
<tb> 24 <SEP> 42 <SEP> stark
<tb> 26 <SEP> 20 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 26 <SEP> 57 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 29 <SEP> 50 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 30 <SEP> 10 <SEP> stark
<tb> 30 <SEP> 45 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 31 <SEP> 30 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 32 <SEP> 25 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 33 <SEP> 15 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 35 <SEP> 27 <SEP> stark
<tb> usw.
<tb> 



  Wellenlänge <SEP> # <SEP> = <SEP> # <SEP> CuK&alpha; <SEP> = <SEP> 1,537 <SEP>  .
<tb>

Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines citronensäurelöslichen bzw. eitratlösliehen Phosphatdüngemittels aus natürlichen oder technischen Phosphaten, die Phosphorsäure in unlöslicher Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsprodukte in Gegenwart von Kieselsäure und Wasserdampf ohne Zuschlag von Alkali-oder Magnesiumverbindungen auf Temperaturen oberhalb des Umwandlungspunktes von ss-Tricaloiumphosphat in α-Tricalciumphosphat, vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb 1300 C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsprodukte mit mindestens dem 0#5fachen, zweckmässig dem 0'8 bis 2fachen der Kieselsäuremenge verwendet werden, die zur Umwandlung der verunreinigenden Oxyde oder bei höheren Temperaturen oxydbildenden Bestandteile, z. B. Carbonate und Sulfate, und Halogenide in die Metasilikate bzw. Silicohalogenide notwendig sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass den Ausgangsprodukten so viel Kieselsäure in Form von Kieselsäure oder von kieselsäurereichen Phosphoriten zugesetzt wird, dass der Kieselsäuregehalt nach Anspruch 2 erreicht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Glühprozess in Gegenwart von Wasserdampf und reduzierenden Stoffen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Endprodukte unter Vermeidung hydrolytischer Umwandlungen bei der Abkühlung nach dem Glüh-oder Schmelzprozess schnell aus der Heizzone entfernt oder beispielsweise durch Einbringen in Wasser oder Behandeln mit Luft oder andern Gasen bzw. unter gleichzeitiger Zerstäubung abgeschreckt werden.