DE10217956B4

DE10217956B4 - Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung

Info

Publication number: DE10217956B4
Application number: DE2002117956
Authority: DE
Inventors: Hans Ulrich Feustel; Joachim Mallon; Michael Schaaf; Klaus Dr.-Ing. Scheidig
Original assignee: Individual
Current assignee: Ingitec Engineering De GmbH
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: DE10217956A1

Abstract

Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen und anorganischen Abfallstoffen zur Herstellung eines Vorproduktes für ein Phosphordüngemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die in bekannter Form aufbereiteten Abfallstoffe unter Zugabe von Kalk oder anderen CaO-haltigen Stoffen unter reduzierenden Bedingungen zu einer flüssigen, phosphorhaltigen Schlacke und einer flüssigen Metalllegierung geschmolzen werden, dass die Schlacke einen SiO₂-Gehalt von mindestens 10 % besitzt, dass das CaO/SiO₂-Verhältnis der Schlacke auf einen Wert größer 1,05 eingestellt wird und dass die Schlacke nach ihrer Erstarrung gemahlen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen und anorganischen Abfallstoffen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, dass Phosphate als Düngemittel nicht durch andere Stoffe substituierbar, die Phosphorressourcen jedoch begrenzt sind. Unter Beibehaltung der derzeitigen Verbrauchsbedingungen ist damit zu rechnen, dass sie noch etwa 80 Jahre reichen (Hahn, J.: Fachliche Aspekte und konstruktive Kritik zur Praxis der Klärschlammverwertung (Vortrag. Bad-Homburg, 15.02.2002).
Phosphor wird deshalb als künftige Mangelressource der Landwirtschaft angesehen. Deklarationsanalysen zeigen, dass Phosphor in dem Vielstoffgemisch Klärschlamm abhängig von den Aufkommensquellen zu etwa 3–7 % als P₂O₅ enthalten ist. Klärschlamm enthält jedoch gleichzeitig auch eine Vielzahl organischer, pathogener und anorganischer Schadstoffe, weshalb sein Einsatz als Düngemittel umstritten ist.
Deshalb wird eine gezielte Rückgewinnung des Phosphors angestrebt.
Da dieser Wertstoff in einem nur schwer trennbaren Gemisch mit einer Vielzahl von Schadstoffen vorliegt, müssen die Verfahren zur Phosphorrückgewinnung deshalb garantieren, dass pathogene Keime und organische wie auch anorganische Schadstoffe zerstört oder von den Phosphorverbindungen eliminiert werden.
Allgemein bekannt sind Verfahren zur nasschemischen Phosphorrückgewinnung durch

• biologische P-Rücklösung mit Fällung,
• P-Ausfällung im Abwasserablauf,
• P-Auskristallisation im Abwasserablauf,
• sulfidische P-Rücklösung und Fällung,
• Ionenaustausch im Abwasserablauf,
• kombinierte Phosphor-/Stickstofffällung im Schlammfaulungs- oder Schlammpresswasser,
• saure P-Rücklösung und Fällung und
• P-Adsorption an Aktivtonerde.

Die Wahl der Fällungs-, Kristallisations- und Adsorptionsmittel erlaubt die Gewinnung weitgehend schadstofffreier und hygienisch unbedenklicher Düngemittelsalze.
Der Nachteil aller Verfahrensvarianten ist, dass der Einsatz der hierzu erforderlichen chemischen Verfahrenstechnik zu sehr hohen Düngemittelpreisen führt.
Ebenfalls allgemeinbekannt ist, dass Phosphor auch aus Aschen auf thermischem Wege bzw. thermisch durch Kombination mit chemischen Verfahren zurückgewonnen werden kann. Folgende Verfahrensprinzipien sind bekannt:

• Direkter Einsatz von Klärschlammaschen niedrig belasteter Schlämme als Düngemittel
• Ausfällung aus dem Abwasser als Calciumphosphat und thermische Reduktion des Phosphates zu elementarem Phosphor
• Herauslösung der Phosphate aus Klärschlammaschen mit Wasser
• Herauslösung der Phosphate aus Klärschlammaschen mit Säuren
• Metallsalzentfrachtung der Aschen mit Metallschmelzbädern.

Nachteilig ist, dass auch bei diesen Verfahren bzw. Verfahrenskombinationen hohe Kosten entstehen.
Bekannt ist weiterhin, dass Tier-, Knochen- und Blutmehle sowie Gülle und Mistfraktionen erhebliche Phosphorgehalte aufweisen. Nachteilig ist, dass diese Stoffe aus hygienischen Gründen thermisch behandelt werden müssen und die Solo-Verbrennung der genannten organischen P-Träger einen hohen Energieaufwand erfordert und die Wirtschaftlichkeit der P-Rückgewinnung belastet.
Ebenfalls allgemein bekannt ist die Mitverbrennung von Klärschlamm in Kraftwerken oder Müllverbrennungsanlagen, die sich energetisch etwas günstiger darstellen lässt. Nachteilig ist hierbei, dass die P-Gehalte in den entstehenden Aschen so stark verdünnt werden, dass es ebenfalls schwierig wird, die Phosphor-Rückgewinnung wirtschaftlich durchzuführen.
Nach DE 195 45 122 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines calcium- und phosphathaltigen Stoffes bzw. einer Schlacke mit erhöhtem Phosphatgehalt beschrieben, welches durch Zugabe von künstlichem Eisenphosphat und einer thermischen Umsetzung der Mischung durch Sintern oder Schmelzen oder durch das unmittelbare Einbringen des künstlichen Eisenphosphates in die geschmolzene Schlacke realisiert wird.
Die Umsetzungstemperatur liegt bei etwa 1300°C; die der dazu verwendeten vorhandenen schmelzflüssigen Schlacken bei Temperaturen bis 1700°C.
Nachteilig ist, dass dieses kombinierte Verfahren bei Umgebungsdruck und unter Umgebungsatmosphäre, d.h. unter oxidierenden Bedingungen vollzogen wird und gleichzeitig quasi zweistufig, auf externen chemischen und/oder mechanischen Mischungsprozessen beruhend, verfahrenstechnisch zwingend mit pfannenmetallurgischen Technologien, wie sie z.B. in der Stahlwerkspraxis angewendet werden, gekoppelt ist, woraus ein hoher verfahrenstechnischer Aufwand resultiert. Eine Phosphorrückgewinnung aus organischen Abfallstoffen durch Reduktion im Schmelzprozess ist nicht möglich.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen Abfallstoffen zu realisieren.
Zur Lösung der Aufgabe werden bekannte metallurgische Verfahrenstechniken eingesetzt, die beim Betrieb von Kupolöfen, Sauerstoff-Kupolöfen, Schacht-Schmelzvergasern, Hochtemperatur-Sauerstoff-Schmelzvergasern oder ähnlichen metallurgischen Aggregaten zur Anwendung kommen (Gießerei Lexikon 1997, Schiele & Schön, 17. Auflage, S.582–583, 748–757).
Die zur Phosphor-Rückgewinnung vorgesehenen organischen und anorganischen Abfallstoffe werden in bekannter Form aufbereitet und unter Zugabe von Kalk oder anderen CaO-haltigen Stoffen zu einer flüssigen Schlacke geschmolzen. Dabei wird das CaO/SiO₂-Verhältnis der Schlacke auf einen Wert größer 1,05 eingestellt. Der erforderliche SiO₂-Gehall der Schlacke von mindestens 10 % wird bei Bedarf durch Zugabe von Sand und/oder Sihaltigen Zuschlagstoffen gesichert.
Die Abfallstoffe werden zusammen mit Koks in das metallurgische Aggregat chargiert. Der Koks kann teilweise oder vollständig durch Holzkohle oder andere kohlenstoffhaltige Stoffe ersetzt werden. Durch den Einsatz von Heißwind, sauerstoffangereichertem Heißwind und/oder technisch reinem Sauerstoff werden bei der Reaktion mit dem eingebrachten Kohlenstoff Temperaturen bis zu 2000°C erreicht. Durch Kohlenstoffüberschuss wird die von metallurgischen Schachtöfen bekannte reduzierende Gaszusammensetzung eingestellt.
Die Einsatzstoffe werden somit unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen, d.h. Metalloxide werden weitgehend reduziert, wobei sich die hochschmelzenden Schwermetalle (z.B. Fe, Cu, Cr, Ni) vollständig oder überwiegend als Legierungsbestandteile einer Metalllegierung wiederfinden, die sich aus den in den Einsatzstoffen enthaltenen Metallen bildet und somit als Schwermetallsenke fungiert. Giftiges Chrom 6 wird beispielsweise bis zu metallischem Chrom reduziert und somit unschädlich gemacht.
Bei niedrigen Temperaturen schmelzende Metalle (z.B. Zink, Cd, Hg) verdampfen, bzw. ihre Oxide werden reduziert und die dann vorliegenden metallischen Phasen verdampfen. Die Metalldämpfe werden mit dem Rohgas ausgetragen und mit bekannten Verfahren abgetrennt. Die restlichen, in der Schlacke verbleibenden Oxide sind eluatsicher in der glasig erstarrten Schlackenmatrix eingebunden. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die mit den Abfallstoffen eingebrachten anorganischen Schadstoffe zerstört werden.
Die mit den Abfallstoffen eingebrachten pathogenen Keime und organischen Schadstoffe werden durch das reduzierende Schmelzen bei Temperaturen bis zu 2000°C ebenfalls zerstört.
Die flüssige Schlacke trennt sich von der flüssigen Metalllegierung auf Grund der bestehenden Dichteunterschiede. Die Schlacke wird nass oder trocken granuliert oder in Schlackenbetten oder -Pfannen zur Erstarrung gebracht. Die Schlacke wird nach ihrer Erstarrung gemahlen. Hierzu werden beispielsweise Kugelmühlen eingesetzt, um durch Feinstaubmahlung eine hohe Pflanzenverfügbarkeit der in der Schlacke enthaltenen Kalkphosphate zu erreichen.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass zusammen mit den phosphorhaltigen Abfallstoffen noch Eisen oder eisenhaltige Abfälle eingeschmolzen werden. Die Dosierung der Eisenzusätze erfolgt dabei in Abhängigkeit von den in den phosphorhaltigen Abfällen enthaltenen hochschmelzenden Schwermetallen mit dem Ziel, eine Metalllegierung zu erzeugen, deren Eisengehalt den flüssigen Zustand der metallischen Phase bei Abstichtemperaturen von 1350 bis 1500°C sichert.
Beim reduzierenden Schmelzen von phosphorhaltigen Abfällen kann das Reduktionsmittel Koks auch teilweise oder vollständig durch Holzkohle ersetzt werden. Als weitere Ersatzreduktionsmittel stehen Holz oder C-haltige Abfallstoffe, wie Altholz, zur Verfügung.
Sägespäne, Kleie, Melasse oder andere feinkörnige, breiige oder flüssige Kohlenstoffträger dienen ebenfalls als Ersatzreduktionsmittel, indem sie den phosphorhaltigen Abfallstoffen zugemischt werden. Beispielsweise wird stichfester Klärschlamm (30 % Trockensubstanz) mit 4 % Branntkalk, 6 % Zement und 10 % Sägespänen durch Aufbaugranulierung pelletiert, so dass der in den Sägespänen enthaltene Kohlenstoff in engem Kontakt mit den mineralischen Bestandteilen des Klärschlamms als Reduktionsmittel wirkt und die Reduktionswirkung des bereits in der Klärschlammsubstanz enthaltenen Kohlenstoffs wirkungsvoll unterstützen kann.
Schließlich werden auch feste, flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe als Ersatzreduktionsmittel eingesetzt. Sie werden zusammen mit dem Heißwind oder anderen Sauerstoffträgern in die Hochtemperaturzone des metallurgischen Aggregates eingebracht.
Die aus dem metallurgischen Aggregat abgestochene flüssige Schlacke kann auch zusammen mit der flüssigen Metalllegierung im Sauerstoffkonverter oxidierend behandelt werden. Unter Kalkzugabe wird dabei eine Kalk-Phosphatschlacke erzeugt, die der früher im Thomaskonverter erzeugten Schlacke ähnelt, die als Düngemittel verkauft wurde (Thomasmehl und Hüttenkalk. Hütte. Verlag W. Ernst & Sohn, 5. Aufl., Berlin 1961, S. 588–589).
Durch Zugabe in den Sauerstoffkonverter können auch weitere phosphorhaltige Abfallstoffe und/oder Rohstoffe, wie P-Erze oder phosphorhaltige Zwischenprodukte, unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen werden, um den Phosphorgehalt der Schlacke zu erhöhen.
Auch bei reduzierend erschmolzenen Schlacken kann der Phosphorgehalt durch die Zugabe von phosphorhaltigen Erzen oder anderen phosphorhaltigen Rohstoffen oder Zwischenprodukten erhöht werden. Sie werden stückig zusammen mit den übrigen Einsatzstoffen zugegeben oder feingemahlen in die Hochtemperaturzone des metallurgischen Aggregates eingedüst.
Zur Erhöhung des Phosphorgehaltes der erzeugten Schlacke eignet sich auch die Zugabe von phosphorhaltigen Erzen oder anderen phosphorhaltigen Rohstoffen oder Zwischenprodukten in die Abstichpfanne.
Das Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen und anorganischen Abfallstoffen wird nachfolgend an einem Beispiel erläutert.
Ein Schacht-Schmelzvergaser mit einer Durchsatzleistung von 15 000 t/a wird mit Klärschlammpellets beschickt, die durch Aufbaugranulierung aus stichfestem Klärschlamm (30 % Trockensubstanz) unter Zusatz von Kalk und Zement hergestellt werden. Die ausgelagerten Pellets besitzen eine Restfeuchte von 20 %. Die chargenweise Beschickung setzt sich aus den Einsatzstoffen, ausgelagerten Pellets (2 t/h) und Koks (0,13 t/h) zusammen. Der Schacht-Schmelzvergaser wird mit Heißwind unter Sauerstoffzusatz betrieben.
Durch Schmelzvergasung entstehen 330 kg/h Schlacke und 34 kg/h Metalllegierung. Schlacke und Metalllegierung werden getrennt abgestochen. Die Schlacke wird trocken granuliert und nach Erkalten in einer Kugelmühle staubfein gemahlen. Das Schlackenmehl stellt einen Langzeitdünger auf der Basis von Kalkphosphaten mit Spurenelementen dar. Die Metalllegierung erstarrt in einer Pfanne und kann je nach chemischer Zusammensetzung im Schrotthandel oder direkt in der Metallindustrie abgesetzt werden.

Claims

Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen und anorganischen Abfallstoffen zur Herstellung eines Vorproduktes für ein Phosphordüngemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die in bekannter Form aufbereiteten Abfallstoffe unter Zugabe von Kalk oder anderen CaO-haltigen Stoffen unter reduzierenden Bedingungen zu einer flüssigen, phosphorhaltigen Schlacke und einer flüssigen Metalllegierung geschmolzen werden, dass die Schlacke einen SiO₂-Gehalt von mindestens 10 % besitzt, dass das CaO/SiO₂-Verhältnis der Schlacke auf einen Wert größer 1,05 eingestellt wird und dass die Schlacke nach ihrer Erstarrung gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit den phosphorhaltigen Abfallstoffen noch Eisen oder eisenhaltige Abfälle eingeschmolzen werden, wobei die Eisenzusätze in Abhängigkeit von den in den phosphorhaltigen Abfällen enthaltenen hochschmelzenden Schwermetallen dosiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Koks, Holzkohle, Holz, C-haltige Abfallstoffe, wie Altholz, Sägespäne, Kleie, Melasse oder andere feste, flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Schlacke zusammen mit dem gleichzeitig erschmolzenen flüssigen Metall eine oxidierende Behandlung erfährt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit den phosphorhaltigen Abfallstoffen noch P-Erze oder andere P-haltige Rohstoffe oder Zwischenprodukte eingeschmolzen werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die P-Erze oder die anderen P-haltigen Rohstoffe oder Zwischenprodukte feingemahlen und in die Hochtemperaturzone des Schmelzaggregates eingedüst werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die P-Erze oder die anderen P-haltigen Rohstoffe oder Zwischenprodukte der flüssigen Schlacke während des Abstichs oder nach dem Abstich in die Pfanne zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erschmolzene Schlacke trocken oder nass granuliert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die granulierte Schlacke feingemahlen wird.