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Verfahren zur Herstellung von festem Aluminiumtriformiat-trihydrat
aus Aluminiumhydroxyd und Ameisensäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Aluminiumtriformiat-trihydrat in fester Form.
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Lange Zeit kannte man das Aluminiumformiat nur als Lösung, und der
erste Versuch, der zur Gewinnung dieses Produkts in fester Form gemacht wurde, bestand
darin, eine Lösung von feuchtem Aluminiumhydroxvd in konzentrierter Ameisensäure
unter Vorsichtsmaßregeln auf dem Wasserbad einzudampfen. Das erhaltene Produkt,
dessen Gehalt an Aluminium einem wasserfreien Aluminiumtriformiat entsprach, war
in wäßriger Lösung nicht beständig (deutsche Patentschrift 12:2-1074).
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Man hat sodann vorgeschlagen, Lösungen von Aluminiumformiat unter
verringertem Druck (2o mm) 'bei niedriger Temperatur (35 bis 4o°) und auf großen
Oberflächen einzudampfen (französische Patentschrift 435446). Man erhält so das
Aluminiumtriformiathydrat der Formel AI (HCOO)3'3H20.
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Die Herstellung dieses Produkts erfolgt aber auf Kosten eines erheblichen
Aufwandes an Wärme und Energie; das Verfahren erfordert außerdem die Benutzung einer
besonderen Apparatur.
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Schließlich hat man auch vorgeschlagen, wäßrige Lösungen des Aluminiüinformiats
mit einem spezifischen Gewicht von wenigstens r,ioo bei gewöhnlicher Temperatur
während längerer Zeit sich selbst
zu.überlassen.und gegebenenfalls
die Abscheidung der Kristalle durch Zusatz von geringen Mengen des gewünschten kristallinen
Aluminiumsalzes als Impfstoff zu befördern. Dieses Verfahren beruht auf der Tatsache,
daß die Alurriiniumformiatlösungen leicht die Erscheinung der Übersättigung zeigen.
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Diese Eigenschaft derAluminiumformiatlösungen ist seit langem bekannt;
sie ist zum ersten Male in der deutschen Patentschrift a52 833 erwähnt. Hier wird
sogar beschrieben, daß sich aus Alumin.iumformiatlösungen sehr häufig bei längerem
Stehenlassen Aluminiumformiat abscheidet.
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Jedenfalls wird bei den bekannten Verfahren nur nach Ablauf einer
längeren Zeit das Aluminiumtriformiat in der Kälte aus dessen übersättigten Lösungen
abgeschieden, auch wenn man diese mit festen Salzen impft.
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Bei gewöhnlicher Temperatur ist es technisch unmöglich, Lösungen mit
mehr als 5o Gewichtsprozent Aluminiumformiat zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich in der Hitze Aluminiumformiatlösungen
mit einer Konzentration über So Gewichtsprozent an Al (H C O O) 3 - 3H2 O bereiten
lassen und daß diese Aluminiumformiatlösnngen beim Abkühlen sehr rasch, mit oder
ohne Zusatz von Impfstoffen in der Hitze, beträchtliche Mengen von Aluminiumtriformiathydratabscheiden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige heiße Lösung herstellt, deren Temperatur über 35° liegt, aber
5o° nicht überschreitet, und die mehr als 5o Gewichtsprozent Aluminiumformiat, berechnet
als Triformiat mit 3 Molekülen Kristallwasser, enthält, und sodann diese Lösung
unter Abkühlung kristallisieren läßt.
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Es ist übrigens nicht notwendig, die Lösung bis auf gewöhnliche Temperatur
abkühlen zu lassen. Die Abscheidung des kristallinen Produkts ist bereits reichlich
und technisch wertvoll, selbst wenn man die Lösung im Verlauf der Kristallisation
auf einer Temperatur von 4o bis 45° hält.
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Die Zeichnung zeigt in graphischer Darstellung die Ergebnisse einer
Reihe von Versuchen, bei denen man bei 40 'bis 45° Lösungen des Aluminiumformiats
von verschiedenen Konzentrationen kristallisieren ließ.
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In dieser graphischen Darstellung sind auf den Ordinaten die Konzentrationen
der Versuchslösungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent des Triformiats, berechnet
als Al (H C O O) 3 - 3 H2 O, angegeben, während auf der Abszisse die Kristallisationszeiten,
ausgedrückt in Stunden, -angegeben sind.
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Die Kurve d stellt die Kristallisation einer Lösung mit einem Anfangsgehalt
von 451/o dar, die Kurve c entspricht einem Anfangsgehalt von 5o%, die Kurve b einem
Anfangsgehalt von 55% und die Kurve a einem Anfangsgehalt von 6o %.
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Die Probenahmen aus den Mutterlaugen sind periodisch erfolgt, und
die Kurven sind durch Bestimmung des Gehalts dieser Mutterlaugen an Formiat, ausgedrückt
als kristallisiertes Produkt, erhalten worden. Da die Lösungen von 45. und 50% von
selbst nur sehr langsam kristallisieren, war man genötigt, diese mit dem Festprodukt
zu impfen, und um für die vier Versuche vergleichbare Werte zu erhalten, hat man
in gleicher Weise, nämlich mit i % des Gesamtgehalts, die Lösungen von 55 und 6o
% geimpft. (In der Praxis hebt sich in den Lösungen von 55% und darüber die Übersättigung
von selbst sehr rasch auf.) Die Prüfung der graphischen Darstellung zeigt den äußerst
günstigen Verlauf der Kurve, wenn die Anfangskonzentration den Wert von 5o% überschreitet.
Unterhalb dieser Konzentration sinkt der Gehalt der Mutterlaugen langsam, was eine
schwache Kristallisation anzeigt; für eine Konzentration über 5o%, z. B. 6o%, sinkt
der Gehalt der Mutterlaugen dagegen vom Beginn an äußerst rasch und erreicht im
Verlauf von 13 Stunden ungefähr den gleichen' Wert (4o %) wie derjenige, der mit
der Lösung von 5o % erst nach 65 Stunden erreicht wird. Eine einfache Rechnung zeigt,
daß bei gleichem Gewicht der Ausgangslösungen die Menge des aus einer Lösung von
6o % in 13 Stunden abgesetzten Salzes das Doppelte beträgt von dem, was die Lösung
von 50% in 65 Stunden absetzt.
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Die Herstellung der hochkonzentrierten Lösungen, die zur Ausführung
des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig sind, erfolgt am vorteilhaftesten
durch an sich bekanntes Lösen von trocknem Aluminiumhydroxyd, AI(OH)3, in Ameisensäure.
Zur Erzielung der beabsichtigten Konzentration versetzt man hierbei die Ameisensäure
mit einer bestimmten Wassermenge. Die Reaktionsgleichung
| Al(OH)3+3HCOOH --> Al(HCOO)3-3H20 |
zeigt, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser genau dem Kristallwasser des kristallisierten
Aluminiumtriformiats entspricht. Durch Auflösen von Aluminiumhydroxyd in Ameisensäure
gelingt es überraschenderweise, stark übersättigte Lösungen herzustellen, deren
Konzentration vom Wassergehalt der Ausgangsstoffe, insbesondere der Ameisensäure,
abhängt.
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Die Auflösung erfolgt durch allmähliches Eintragen von Aluminiumhydroxyd
in die Ameisensäure von gewünschter Konzentration; die Reaktion ist exothermisch,
und es ist notwendig, diese zu mäßigen, um nicht die Temperatur von 5o° zu überschreiten,
da oberhalb dieser Temperatur eine Hydrolyse unter Bildung von basischem Salz stattfinden
kann. Man kann zu diesem Zweck während des Lösungsvorgangs entsprechend kühlen oder
die Zugabe von Aluminiumhydroxyd so regeln, daß eine Temperatur von etwa 5o° aufrechterhalten
bleibt.
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Das erhaltene Endprodukt bildet ein kristallines weißes Pulver, das
vollständig in Wasser löslich ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt einen
erheblichen technischen Fortschritt gegenüber den früheren Arbeitsweisen dar. Es
gestattet eine viel raschere Herstellung in einer Vorrichtung von geringerem Umfang.
Es war außerdem keinswegs
vorauszusehen, daß sich aus Aluminiumformiatlösungen,
deren Unbeständigkeit in der Hitze bekannt ist, in der Hitze ein Produkt absetzen
würde, das mit dem bei den früheren Verfahren entweder durch Eindampfen iin Vakuum
bei Temperaturen unter -.o' oder durch Kristallisation bei gewöhnlicherTemperaturerhaltenenProdukten
identisch ist.