DE2617913A1

DE2617913A1 - Verfahren zur automatischen herstellung von diazoverbindungen

Info

Publication number: DE2617913A1
Application number: DE19762617913
Authority: DE
Inventors: Zdenek Dipl Ing Bohac; Vladimir Dipl Ing Kmonicek; Miloslav Dipl Ing Vesely
Original assignee: VYZK USTAV ORGAN SYNTEZ; Vyzkumny Ustav Organickych Syntez AS
Current assignee: VYZK USTAV ORGAN SYNTEZ; Vyzkumny Ustav Organickych Syntez AS
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1976-11-18
Also published as: CH612173A5; FR2309517A1; CS176753B1; GB1548613A; FR2309517B3; IT1063223B

Description

27 965 n/wa

Vyzkumny ustav organickych syntez in Pardubice-Rybitvi, Tschechoslowakei

Verfahren zur automatischen Herstellung von Diazoverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Durchführung der Diazotierung aromatischer Amine .-im technischen Masstab. Das neue Verfahren ermöglicht die Synthese von Diazoverbin dungen geringer thermischer Stabilität bei relativ hoher Temperatur und relativ hoher Konzentration des Reaktionsge misches.

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Die Diazotierung von aromatischen Aminen gehört zu den bedeutendsten chemischen Prosessen der Farbstoffindustrie und bildet die Grundlage der Synthese der meisten Azofarbstoffe. Die technische Diazotierung wird bis heute in den meisten Fällen nach dem klassischen Einsatzprozess in Gefässen grossen Volumens bei Kühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 0 bis 10 C durchgeführt. Die entstehenden Diazoverbindungen, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen oder anderen aromatischen Verbindungen hergestellt werden, sind sehr oft schon bei Raumtemperatur nicht stabil. Das Reaktionsgemisch wird beinahe immer durch lirektes Einbringen von Eis gekühlt, da die Anwendung von Kühlschlangen und Wärmeaustauschern in der Regel mit technischen Schwierigkeiten verbunden ist. Aber auch die direkte Eiskühlung bringt eine Reihe von Nachteilen, z.B. nutslose Reakticnsgemischverdünnung, höhere Ansprüche an die Bedienung und gegebenenfalls eine erforderliche Mechanisierung mit sich. Die überflüssige Verdünnung des Reaktionsgemisches beeinflusst oft auch den Verlauf weiterer Reaktionen, z.B. der Kupplung, erschwert die Isolierung des Farbstoffes und verursacht so Ausbeuteverluste, verschlechtert die Filtrationsökonomie bzw. die Ökonomie des Trocknens und erhöht die Äbwasserschwierigkeiten.

Die angeführten Nachteile können in manchen Fällen durch eine kontinuierliche Führung des Diazotierungsprozesses beseitigt oder zumindest erniedrigt werden. Dies ist aber wieder mit einer ganzen Reihe von Schwierigkeiten verbunden, die mit bestimmten Eigenheiten der Farbstoffproduktion, ζ-B. dem Nachteil der Anwendung der Apparaturen zu nur einem Zweck, bei breitem FarbstoffSortiment, den Nachteilen der Arbeit mit Suspensionen oder ggf. mit Lösungen die mechanische Unreinheiten enthalten, usw. zusammenhängen.

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Aus diesen Gründen haben die kontinuierlichen Verfahren in der Farbstoffindustrie bislang keine grosse Bedeutung erlangt.

Einen' gewissen Fortschritt stellt ein Verfahren zur Farbstoff herstellung dar, in dem die Synthese automatisch diskontinuierlich in verhältnismässig kleinen Gefässen mit relativ grossen Ablassöffnungen verläuft.

Eine Verkürzung der Zeit zwischen den einzelnen Reaktionen/ die der angeführte Prozess erfordert, ermöglicht theoretisch die Durchführung der Diazotierung bei höherer Temperatur, wodurch auch die zum Reagieren des Amins erforderliche Zeit verkürzt wird. Die Verwirklichung dieses Prozesses hängt von der Vollautomatisierung des Prozesses ab. So besteht das Problem der Führung der Reaktion insgesamt unter Zufügung dosierter Mengen der einzelnen Komponenten, d.h. des Amins und des Diazotierungsmittels im genauen, vorgegebenen Verhältnis und in einem-so kurzen Zeitintervall, dass die Diazotierung beendet und das entstandene Gemisch vor der Zersetzung grösserer Mengen der thermolabilen Diazoverbindung verarbeitet werden kann."

Es wurde nunmehr festgestellt, dass die angeführten Nachteile der bisher bekannten Diazotierungsmethoden gemäss der Erfindung beseitigt werden können. Das neue Verfahren besteht darin, dass man die im voraus bestimmte und automatisch abgemessene Menge an Amin automatisch mit 0 bis 5 Äquivalenten einer anorganischen oder organischen Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, und mit 0,500 bis 0,999, vorzugsweise 0,950 bis 0,996 Äquivalenten an Diazotierungsmittel, z.B. Natriumnitrit, vermischt.

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Weitere, zur Beendigung der Diazotierung nötige Mengen an· Diazotierungsmittel werden nach Angabe des Analysators, der die HNO₂~Anwesenheit im Reaktionsgemisch angibt, ins Reaktionsgemisch zugelassen. Die für eine Diazotierung dosierte Amin-Menge macht höchstens 10 %, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 % der Vorratsmenge für Verarbeitung in 24 Stunden aus. Die Diazotierung bildet einen zeitgeschlossenen Kreisprozess, der sich automatisch wiederholt. In diesem Fall kann die Dxazotierung ohne Zwangskühlung oder Erwärmung verlaufen, wobei die bei der Diazotierung entstehende Wärme zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder gegebenenfalls zur Erhöhung der Löslichkeit von Ausgangsamin und von entstehender thermolabiler Diazoverbindung ausgenützt werden kann.

In den Diazotierungsreaktor wird g wohnlich die Lösung des entsprechenden Amins oder von dessen Salz mit organischen Säuren oder Basen, z.B. mit Salzsäure, Schwefelsäure, mit Natronlauge usw., dosiert. Diese Lösungen oder Suspensionen werden im voraus in der Vorratsmenge vorbereitet, die dem 5-fachen, vorzugsweise dem 50 bis 1000-fachen der für eine Operation erforderlichen Menge entspricht. Das restliche zur Beendigung der Diazotierung erforderliche Diazotierungsmittel in einer Menge von höchstens 0,50,mit Vorzug 0,004 bis 0,050 Äquivalenten der Menge des zu einer Operation eingesetzten Amins gerechnet, wird ins Reaktionsgemisch in im voraus gestellten Gaben periodisch zugelassen, deren Zahl durch Regelstrecken nach Angaben des Analysators, der die Anwesenheit der salpetrigen Säure im Reaktionsgemisch anzeigt, bestimmt wird.

Mit Vorzug sind die Intervalle zwischen einzelnen Diazotierungsmittelgaben gleich oder länger als die Regelstreckeverspätung.

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Wenn es die Art der weiteren Diazoniumsalz-Bearbeitung verlangt, wird nach Äquivalenzerreichung in das Reaktionsgemisch automatisch Lösung oder Suspension vom Amin oder dessen Salz zugelassen in einer Menge, die einer Diazotierungsmittelgabe äquivalent ist.

Der Hauptvorzug des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass der Diazotierungsprozess bedeutend verkürzt werden kann. So ist es möglich, die Reaktion bei relativ hoher Temperatur, 10 bis 8O⁰C, durchzuführen, gewöhnlich ohne Zwangskühlung des Reaktionsgemisches auch im Falle der Synthese von sehr unstabilen Diazoverbindungen. Bei den Aminen, die relativ stabile Diazoverbindungen ergeben, kann man den Diazotierungsprozess noch durch Erwärmen des Reaktionsgemisches, z.B. bis zu 60 bis 8O⁰C, beschleunigen, denn auch in diesem Falle ermöglicht das neue Verfahren die Diazotierung in kürzerer Zeit im Vergleich zu der Zeit, die zur Zerlegung bedeutender Mengen an Diazoverbindung, zur Ausscheidung fester Reaktionskomponenten und/oder -produkten aus übersättigter Lösung erforderlich ist, durchzuführen. Die Erhöhung von Reaktionstemperatur und Konzentration von Reaktionskomponenten wie auch der Reaktionsverlauf in homogener Phase erhöhen wieder die Reaktionsgeschwindigkeit und so auch die Apparaturleistung.

Einen grossen Vortei-1 des Verfahrens stellt die vollkommene Beseitigung oder mindestens grundsätzliche Beschränkung der Kühlung des Reaktionsgemisches dar, was schon für sich allein bereits einen bedeutenden ökonomischen Effekt bedeutet.

In den Beispielen, die das Verfahren gemäss der Erfindung näher erläutern und die im weiteren Text angeführt sind,

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sind die Teile in Volumina bezeichnet. Die Konzentrationen von Lösungen oder Suspensionen sind als Molarität angegeben.

Beispiel 1

In das Diazotierungsgefass werden automatisch vom Vorratsbehälter gleichzeitig 500 Teile Im-Sulphanilsäure-Na-Salz-Lösung und 220 Teile 5m-Salzsäure eingelassen. Dann v/erden in 20 Sekunden 99,6 Teile 5m-NaNO₂-Lösung zugegeben. Gleich darauf wird in regelmässigen 5-Sekunden-Intervallen nacheinander in zwei Gaben nach 0/3 Teilen die restlich nötige Menge, d.h. 0,6 Teile 5m NaNO₂-Lösung, zugelassen. Wenn im Reaktionsgemisch überflüssige salpetrige Säure entsteht, die in 5 Sekunden mit dem restlichen Ämin nicht reagiert, so wird nach Befehl des Analysators das Diazotierungsmittel-Dosieren ausgeschaltet und ins Reaktionsgemisch werden automatisch 1,5 Teile 1m Sulphanilsäure-Na-Salz-Lösung zugegeben. Nach 5 Sekunden Pause wird die Suspension, leer an HNO₂, vom Reaktor ausgelassen und augenblicklich weiterer Bearbeitung unterworfen. Der Diazotierungsprozess wird automatisch wiederholt.

Die Sulphaniisäure-Na-Salz-Vorratslösung wird mit Vorzug im voraus für 24-Stunden-Betrieb, d.h. ungefähr für 144O Diazotierungsoperationen vorbereitet. Die Endtemperatur des Reaktionsgemisches bei Anwendung der 30°C-warmen Aminlösung ist ungefähr 50°C, wobei das angewandte Verfahren gemäss der Erfindung es ermöglicht, bei einer Verkürzung der Diazotierungsdauer auf ungefähr 40 Sekunden eine praktisch quantitative Ausbeute an Diazoniumsalz zu erhalten. Bei der Schwankung der Menge des SuIfanilsäure-Salzes, das zu einer Diazotierung

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eingesetzt wird im Bereich von 0,5 % (Analysenfehler, nicht genaues Dosieren) wird die Diazotierung nach Zulassen von 0 bis 3 angeführten Gaben nach 0,3 Teilen Aminlösung automatisch beendet. Die Menge von nicht-reagierter Sulphanilsäure übersteigt durchschnittlich 0,15 % des Einsatzes nicht.

Ähnlich können weitere, vor allem negativ substituierte aromatische Amine bearbeitet werden, die unter gegebenen Bedingungen genügende Reaktionsgeschwindigkeit ausweisen und die in den Reaktor mit genügender Genauigkeit dosiert werden können, z.B. in Form wässriger Lösungen, gegebenenfalls Lösungen .von Salzen mit anorganischen Säuren oder Basen oder in Form feiner Suspensionen. Es handelt sich vor allem um Amine der Benzol- und Naphthalin-Reihe, die in ihrem Molekül Carboxy- oder Sulfogruppen enthalten und weiter um Sub-

stituenten, wie Cl, Br, NO₀, CN, CF_, CONR¹R², COOR³, SO₉NR¹R²,

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SO₂R , worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Phenylgruppe be-

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deutet, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

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Kohlenstoffatomen ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt. In Betracht kommen auch substituierte Benzidinderivate und Farbstoffe, die in ihrem Molekül eine Amingruppe enthalten und weiter diazotiert werden können. Die Anwesenheit weiterer, auch elektropositiver Substituenten im Aminmolekül ' ' stört nicht. Aus der Reihe von aromatischen Aminen, die nach der angeführten Methode diazotiert werden können, sind z.B. folgende Verbindungen zu nennen:-Aminobenzolmono- und -disulfo-säuren, Anisidindisulfo-säuren·, Aminotoluolsulfosäuren, Nitranilinsulfo-säuren, Naphtylaminmono-, -di- und -trisulfo-säuren, Aminophthalmono- und -disulfosäuren.

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weiter z.B. Anthranilsäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Chlor- . anilin-3-sulfosäure, 4-Aminodiphenylaminosulfosäure, 2-Chlor-4-aminotoluol-5-sulfosäure, 4-Sulfoanthranilsäure, Nitroamxnostilbendisulfosäure, Benzidin-2,2-disulfosäure, Acetyl-1 _/3-phenylendiaInin-4-sulfosäure_/ 1,4-Phenyldiamin-2-sulfosäure. An Aminen, die in ihrem Molekül keine SuIfo- bzw. Carboxygruppe enthalten, kann man z.B. folgende Verbindungen nennen: Nitroaniline, Chlornitraniline, Chlor- und Dichloraniline, Chlortoluidine, 4-Nitro-2-aminoanisol, 4-Toluidin-2-Sulfanilid, 1-Aminobenzol-4-methyl~2-/N-phenyl-N-isopropylsulfamid u.a.

Nach dem in diesem Beispiel angegebenen Verfahren gewonnene Diazoverbindungen kann man gleich oder nach Bedarf später einer weiteren Bearbeitung unterwerfen: einer chemischen Reaktion, wie einer C- oder N-Kupplung, einer Reduktion, Hydrolyse usw., einer Überführung in ein stabiles Diazoniumsalz oder auch der Isolation.

Beispiel 2

In das Diazotierungsgefäss werden vom Vorratsbehälter 500 Teile einer wässrigen 1m Anilinhydrochlorid-Lösung, die 1,2 Äquivalente freier Salzsäure enthält, zugelassen. Gleich darauf werden automatisch 97 5m Teile NaNO^-Lösung zugegeben. Nach der Reaktion des anwesenden Diazotierungsmittels wird weitere Menge an NaNO₂-Lösung (insgesamt 3 Teile) nach Analysator-Angabeii dosiert. Die Diazotierungsmittel-Zuleitung wird jetzt durch die Regelstrecke nach Analysator-Angaben gesteuert. Nach Bedarf kann entweder eine stetige oder eine

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Zweipunktregelung angewendet werden. Nach automatischer Reaktionsbeendigung wird die Benzoldiazoniumchlorid-Lösung vom Diazotierungsgefäss ausgelassen und einer weiteren Bearbeitung unterworfen. Der Diazotierungsprozess wird dann automatisch wiederholt.

Die Anilinhydrochlorid-Vorratslösung wird mit Vorzug im voraus für 24-Stunden-Betrieb, d.h. für ungefähr 700 Diazotierungsoperationen, vorbereitet. Die Endtemperatur des Reaktionsgemisches bei Anwendung 15°C warmer Anilinhydrochloridlösung ist ungefähr 35 C, wobei das angewendete Verfahren gemäss der Erfindung eine Verkürzung der Diazotierungsdauer auf 1 bis 2 Minuten bei Erhaltung praktisch quantitativer Ausbeuten an Anilindiazoniumchlorid ermöglicht.

Das angeführte Verfahren eignet sich vor allem für aromatische Amine, deren Diazotierung wegen geringer Reaktivität der Aminogruppe, in der Suspension wegen langsamer Lösung der festen Amin-Partikel oder allgemein wegen geringer Löslichkeit von Amin oder von entstehender Diazoverbindung relativ langsam verläuft. Es ist nicht unbedingt erforderlich, das Amin in Hydrochloridform zu verwenden. In analoger Weise können auch Amine in Form einer Basis, eines Salzes wie Sulfat, Nitrat u.a. angewendet werden. In den Diazotierungsreaktor kann Amin in Lösung wie auch in Suspension dosiert werden. In vielen Fällen kann bei schwer reagierenden Aminen, die aber relativ stabile Diazoverbindungen bilden, die Reaktion durch Erwärmung des Reaktionsgemisches bis auf 80 C, wenn bei der Diazotierung gemäss der Erfindung die Diazoverbindung-Existenzdauer von der weiteren Bearbeitung genügend kurz ist, bedeutend beschleunigt werden.

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Das Verfahren nach Beispiel 2 kann fast für alle Amine, die im wässrigen Medium diazotiert werden können, mit Vorzug jedoch für folgende Verbindungen angewendet werden: Toluidine, 4-Aminoacetanilid, Diaminodiphenylamin, Benzidin, Toluidin, Dianisidin, 3,3-Dichlorbenzidin, 2-Nitro-4-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Chlor-2-nitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 2-Aminophenol-4-sulfamid, 2-Aminophenol-4-methylsulfamid, 2-Aminophenol-5-sulfamid, 2-Aminophenol-4-methylsulfon, Anthranilsäure, 1-Naphtylamin-4-sulfosäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure, 2-Aminophenol-4-sulfosäure, 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfosäure, 1-Amino-2-naphtol-4-sulfosä-ure und eine Reihe weiterer Amine.

3-Amino-4-methoxyphenyl-ß-sulfatophenylsulfon und 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthyisulfon.

Beispiel 3

Ins Mischgefäss werden vom Vorratsbehälter automatisch 1000 Teile 0,5m i-Amino-S-naphtol-Sfe-disulfosäure-dinatriumsalz-Lösung und 99 Teile 5m NaNO₂-Lösung eingelassen. Gleich darauf wird das Gemisch in den Diazotierungsreaktor, wo im voraus 240 Teile 5m Salzsäure dosiert sind, ausgelassen. Die Diazotierung wird nach den im Beispiel 1 angeführten Verfahren (die Intervalle zwischen einzelnen NaNO~-Zugaben müssen länger sein) oder auch nach Beispiel 2 zu Ende gebracht.

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren eignet sich vor allem für Amine, die im sauren Medium schwer löslich sind und wegen der Anwesenheit der Carboxy- bzw. Sulfogruppe in

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ihrem Molekül gut lösliche Na-, K- oder NH.-Salze bilden.

Beispiel 4

In das Diazotierungsgefass werden automatisch vom Vorratsbehälter gleichzeitig 500 Teile 1m Sulfanilsäure-Na-Salz-Lösung, 220 Teile 5m Salzsäure und 99,6 Teile 5m NaNO₃-Lösung zugelassen. Die Dosierungsgeschwindigkeit einzelner Komponenten ist so eingestellt, dass die Salzsäure am schnellsten, dann Natriumsulfanilat und am langsamsten Natriumnitrit in den' Reaktor einfliesst. Die eigene Diazotierung wird nach Beispiel 1 oder 2 zu Ende geführt.

Nach diesem in Beispiel 4 angeführten Verfahren können praktisch alle in Beispielen 1 und 2 genannten Amine diazotiert werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur automatischen Herstellung von Diazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die im voraus bestimmte und automatisch abgemessene Aminmenge mit 0 bis 5 Äquivalenten anorganischer oder organischer Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure und mit 0,500 bis 0,999, vorzugsweise mit 0,95 bis 0,996 Äquivalenten des Diazotierungsmittels, z.B. Natriumnitrit, vermischt wird und weitere, zur Beendigung der Diazotierung nötige Diazotierungsmittelmenge nach Angaben des Analysators, der die Anwesenheit von HNO₂ im Reaktionsgemisch angibt, ins Reaktionsgemisch zugelassen wird, wobei die Aminmenge für eine Diazotierung in Gaben dosiert wird, die höchstens 10 %, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 % der Vorratsmenge für 24-Stunden-Betrieb ausmachen, und die Diazotierung einen zeitgeschlossenen Kreisprozess bildet, der automatisch wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass bei der Diazotierung die Zwangskühlung bzw. Erwärmung entfällt und die bei der Reaktion entstehende Wärme zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, gegebenenfalls zur Löslichkeitserhöhung des Ausgangsamins und der entstehenden thermolabilen Diazoverbindung, die vorzugsweise gleich nach der Diazotierungsbeendigung weiterer chemischer Reaktion unterworfen wird, ausgenutzt wird.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass in den Diazotierungsreaktor die Lösung oder Suspension des Amins oder seines Salzes mit anorganischer Säure oder gegebenenfalls Base, z.B. mit Salzsäure, Schwefelsäure, Natronlauge u.a. dosiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Amins oder seines Salzes in einer Vorratsmenge hergestellt wird, die dem 5-Vielfachen, vorzugsweise dem 50 bis 1000-fachen der für eine Diazotierungsoperation nötigen Menge entspricht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das restliche, zur Diazotierungsbeendigung nötige Diazotierungsmittel in einer Menge von höchstens 0,50, vorzugsweise 0,04 bis 0,050 Äquivalenten der Menge des zu einer Operation eingesetzten Amins gerechnet, ins Reaktion gemisch in Gaben periodisch zugelassen wird, deren Grosse im voraus bestimmt wird und deren Zahl durch Regelstrecke nach Angaben des Analysators, der die Anwesenheit der salpetrigen Säure im Reaktionsgemisch anzeigt, bestimmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Intervalle zwischen den einzelnen Diazotierungsmittelgaben gleich oder länger sind als die Verspätung der Regelstrecke, die die Dosierung steuert.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und S, dadurch gekennzeichnet , dass nach der Äquivalenzerreichung ins Reaktionsgeraisch automatisch Lösung oder Suspension von Arain oder seines Salzes in einer Menge zugelassen wird, die einer Diazotierungsmittelgabe äquivalent ist.

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