DE2635778C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein automatisch gesteuertes kontinuierliches Verfahren zur Diazotierung und Tetrazotierung aromatischer Amine.

Die Diazotierung aromatischer Amine ist eine wesentliche Stufe der Herstellung von Azopigmenten. Im gewöhnlichsten Diazotierungsverfahren wird ein primäres aromatisches Amin mit einem anorganischen Nitrit, gewöhnlich Natrium­ nitrit, in saurer wäßriger Lösung umgesetzt, wobei man eine meistens in Lösung vorliegende Diazoniumverbindung erhält. Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden

RNH₂ + 2 HCL + NaNO₂ → RN⁺ ≡ N Cl^- + NaCl + H₂O

wobei R einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Carboxyl-, Cyan-, Sulfo- oder Sulfonamidgruppen substituierten aromatischen Rest bedeutet.

Die Diazotierung in saurem wäßrigem Medium kann satz­ weise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Verfährt man satzweise, so wird das Amin mit Wasser und Salz­ säure in einem Rührkessel zu einer weichen Paste ver­ mischt, in der man eine wäßrige Natriumnitritlösung zufließen läßt. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.

Zwei wichtige Parameter variieren beim handgesteuerten satzweisen Verfahren:

1. Temperatur

Mit schnell reagierenden Aminen, so z. B. 3,3′-Dichlor­ benzidin, setzt sehr rasch eine große Wärmeentwicklung ein und da Diazoniumverbindungen wärmeempfindlich sind, muß die freiwerdende Wärme absorbiert werden. Dies geschieht gewöhnlich durch vorlegen von Eis in das Reak­ tionsgemisch, so daß die Temperatur bei ungefähr 0°C gehalten werden kann. Diese Methode ist wohl sehr wirk­ sam, sie erfordert jedoch sehr große Mengen Eis. Außer­ dem muß der Betriebstechniker die richtige Menge Eis schätzen, die zugegeben werden muß, denn bei einer zu geringen Zugabe an Eis steigt die Temperatur zu hoch und es bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, welche die Qualität der Diazoniumverbindung beeinträchtigen.

2. Dosierung des Natriumnitrits

Die Natriumnitritlösung wird der Amin/Säure Mischung in der Weise zugegeben, daß durchwegs ein deutlicher Überschuß an Natriumnitrit vorhanden ist. Dies wird durch Tüpfeln auf Kaliumjodidstärkepapier festgestellt. Wenn Überschuß an Natriumnitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist, entsteht ein blauer Fleck und die Zugabe von Natriumnitrit soll so eingestellt werden, daß im­ mer ein dunkelblauer Fleck auf dem Kaliumjodidstärke­ papier entsteht. Die genaue Einstellung der Reaktion von Hand, damit in jedem Ansatz die erforderlichen Reak­ tionsbedingungen reproduziert werden, erfordert große Erfahrung da

• a) wenn das Natriumnitrit nicht rasch genug zugegeben wird, der Überschuß an Nitrit nicht gewährleistet ist, so daß mit gewissen Aminen eine Nebenreaktion einsetzen kann, bei der sich diazotiertes Amin mit undiazotiertem Amin zu einer Diazoaminoverbindung umsetzt und
• b) wenn das Natriumnitrit zu schnell zugegeben wird und ein zu großer Überschuß an Nitrit vorhanden ist andere Nebenreaktionen einsetzen, die eher zur Oxidation als zur Diazotierung führen.

Diese Nebenprodukte verursachen Schwankungen in der Qualität der Azopigmente, die aus den entsprechenden Diazoniumlösungen erhalten werden.

Kontinuierliche Diazotierungsverfahren sind entwickelt worden, bei denen die Temperatur und die Dosierung des Natriumnitrits automatisch eingestellt werden. Diese Verfahren sind in den beiden britischen Patenten 8 12 368 und 8 44 062 beschrieben. In beiden Ver­ fahren wird eine potentiometrische Methode mit Redox- Elektrodensysteme, wie ein Platin/Calomel-Elektroden­ system bzw. ein Gold/Calomel-Elektrodensystem angewendet, um die Dosierung der Natriumnitritlösung einzustellen.

In der Zeitschrift für analytische Chemie, Bd. 186, S. S. 154-160, ist die Anwendung der Polarovoltrie auf die Diazo­ tierung aromatischer Amine für rein analytische Zwecke be­ schrieben. Dabei wird bei batch-weisen Diazotierungen, die in Bromwasserstoffsäure durchgeführt werden, der Endpunkt der Diazotierungsreaktion bestimmt.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung der polarovoltrischen Methode zur Dosierung der Natriumnitrit­ lösung im technischen Maßstab die Empfindlichkeit des Systems merklich erhöht wird, verglichen mit der in beiden genannten Patenten beschriebenen Redox-Methode.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein automatisch gesteuertes kontinuierliches Verfahren zur Diazotierung und Tetrazotierung von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dosierung des zuzuleitenden anorganischen Nitrits in die salzsaure wäßrige Lösung oder Aufschlämmung des Amins auf polarovoltrischem Wege einstellt, wobei man die Zugabe des anorganischen Nitrits durch ein Paar mit konstantem Strom polarisierte Platinelektroden steuert.

Ein Beispiel eines polarovoltrischen Steuersystems zur Dosierung des zuzuleitenden anorganischen Nitrits be­ steht in zwei mit Hilfe von beispielsweise einer 6-Volt- Batterie und hintereinander geschalteten Widerständen mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden. Die Polarisationsspannung wird mit Hilfe eines Milli­ voltmeters gemessen. Ist Nitrit im Überschuß vorhanden, so werden die Elektroden depolarisiert mit entsprechendem, scharfem Spannungsabfall. Dieser Spannungsabfall kann zur Steuerung des Ventils ausgenützt werden, welches der Zuleitung der Nitritlösung in den Reaktionskessel dient. Dies kann einfach durch vollständiges Öffnen oder Schließen der Ventilklappe oder durch entsprechende kontinuierliche Einstellung der Ventilöffnung geschehen. Das Millivoltmetersteueraggregat kann auf einen be­ liebigen Punkt des scharfen Spannungsabfalles eingestellt werden, so daß die Nitritzugabe vermindert oder abge­ stellt wird, sobald die Spannung unter den Sollwert sinkt, gesteigert oder eingeschaltet, wenn die Spannung über den Sollwert ansteigt.

Um eine stärkere Empfindlichkeit am Endpunkt der Reaktion zu erhalten, ist es wünschenswert mindestens zwei Reak­ tionskessel hintereinander zu schalten, wobei der Inhalt von einem in den nächsten Kessel überläuft. Jeder Kessel ist mit einem polarovoltrischen Steuergerät ausgerüstet. Im Fall von schnellreagierenden Aminen, wie 3,3′-Di­ chlorbenzidin, genügen zwei Kessel, da die Reaktion größtenteils im ersten Kessel stattfindet; in diesem Falle kann der zweite Kessel zur Feineinstellung des Reaktionsendpunktes dienen, indem das entsprechende Steueraggregat aufs günstigste eingestellt wird. Mit schwach basischen Aminen, wie 3-Nitro-4-aminotoluol, die ziemlich langsam reagieren, ist es vorteilhaft, 3 oder sogar 4 Kessel hintereinander zu schalten, wiederum mit der Feineinstellung im letzten Kessel.

Wenn erwünscht, kann ein automatisches Kühlsystem zur Einstellung der Temperatur des Reaktionsgemisches ein­ gesetzt werden. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem arbeitenden, Wärmeaustauscher zirkulieren. Wenn zwei oder mehr Reaktionskessel verwendet werden, ist die Wärmeentwicklung im zweiten und in den folgenden Kesseln so gering, daß genügende Kühlung gewährleistet ist entweder durch Einführung einer Kühlschlange in den Reaktionskessel oder durch Verwendung von mantelgekühl­ ten Reaktionskessel.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für alle in saurem wäßrigem Medium diazotierbare Amine ange­ wendet werden. Solche diazotierbare Amine sind beispiels­ weise primäre aromatische Amine oder Polyamine, die von Benzol oder Biphenyl, von kondensierten benzenoiden Strukturen, wie Naphthalin und Anthracen, oder von Struk­ turen bei welchen Benzol mit einem heterocyclischen Ring kondensiert ist, abgeleitet sind, wobei der car­ bocyclische oder der heterocyclische aromatische Ring gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Acylamino-, Sulfon­ amid-, Carbonsäure und Sulfosäuregruppen substituiert ist. Folgende diazotierbare Amine seien als Beispiel genannt:

2,5-Dichloranilin, 3,3′-Dichlorbenzidin, 5-Nitro-2- aminoanisol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 4-Chlor-2-nitro­ anilin, 4-Aminotoluol-3-sulfosäure, 4-Chloranilin, 2 : 4 Dichloranilin, 4-Nitroanilin, 3-Nitro-4-aminoanisol, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Aminoanisol-4-sulfodiethylamid, 5-Chlor-2-amino-toluol, 4-Chlor-2-amino-toluol, 4-Nitro- 2-amino-toluol, 5-Nitro-2-amino-toluol, 4-Nitro-2-amino­ anisol, 3,3′-Dimethoxybenzidin, 3,3′-Dimethoxy-6,6′-di­ chlorbenzidin, Anthranilsäuremethylester, 2-Chlor-4- aminotoluol-5-sulfosäure, 2-Chlor-5-aminotoluol-4-sulfo­ säure, 4-Chloranilin-3-sulfosäure, Anilin-2,5-disulfo­ säure, 2-Chlor-5-aminoethylbenzol-4-sulfosäure, 5-Amino- 6-methyl-benzimidazolon, 4-Methyl-6-chlor-7-amino­ chinolon, 4(-2′-Methoxy-4′-amino-5′-chlorphenylamino)- chinazolin, 3-Amino-dibenzofuran, 6-Methyl-7-amino- phenylmorpholon(3).

Als Diazotierungsmittel verwendet man gewöhnlich ein anorganisches Nitrit wie Natriumnitrit, zusammen mit Salzsäure.

Die Diazoniumlösung kann in einem Vorratsbehälter ge­ lagert oder kontinuierlich analysiert und danach ohne Zwischenlagerung mit einer geeigneten Kupplungskomponente zum Azopigment umgesetzt werden.

Die Erfindung soll mit Hilfe der Zeichnungen näher erläutert werden.

Abb. 1 stellt schematisch die Anlage für das kontinuierliche Verfahren dar.

Abb. 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Schaltung eines polarovoltrischen Steuersystems und

Abb. 3 ist ein Diagramm, in welchem die Spannungsänderungen bei Verwendung der polarovoltrischen und der Redox-Me­ thode in einer typischen Diazotierung von Anilin neben­ einander aufgezeichnet sind.

In Abb. 3 ist deutlich zu sehen, daß die Redox- Methode bedeutend weniger empfindlich ist als die polarovoltrische Methode der vorliegenden Erfindung. Es ist in der Tat aus der gestrichelten Kurve ersicht­ lich, daß am Umschlagspunkt die Spannung von ca. 500 mV auf ca. 700 mV ansteigt, ein bedeutend geringerer Aus­ schlag als bei der polarovoltrischen Methode, deren ausgezogene Kurve am Umschlagspunkt einen deutlichen Spannungsabfall von ca. 700 mV auf 100 mV anzeigt.

Die Anlage umfaßt drei Vorratsbehälter (10, 11 und 12). Der Vorratsbehälter (10) enthält diazotierbares Amin vermischt mit Wasser und eine für die Reaktion genügende Menge Salzsäure, Vorratsbehälter (11) enthält Wasser und Vorratsbehälter (12) enthält Natriumnitritlösung. Die Reaktion findet in den zwei hintereinander geschalteten Reaktionskesseln (13) und (14) statt. Die Aufschlämmung des diazotierbaren Amins aus Vorrats­ behälter (10) und das Wasser aus Vorratsbehälter (11) werden mittels der Dosierpumpen (15) bzw. (16) in den Reaktionskessel (13) übergeleitet. Die Überleitung wird normalerweise so gesteuert, daß eine Verweilzeit im Reaktionskessel von 30 Minuten gewährleistet ist. Dies kann jedoch nach Bedarf variiert werden. Die Natrium­ nitritlösung aus Vorratsbehälter (12) wird gleichzeitig mit Hilfe des Ventils (17) mit der Geschwindigkeit in den Reaktionskessel (13) geleitet, daß stets ein geringer Überschuß an Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Dies wird durch ein polarovoltrisches System gesteuert, das in ein paar mit Hilfe einer 6-Volt Batterie (19) und hintereinander geschalteten Widerständen (20) mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden (18) besteht. Die Polarisationsspannung wird mittels eines Millivoltmeters (21) gemessen.

Die Temperatur im Reaktionskessel (13) wird dadurch eingestellt, daß man den Inhalt mit Hilfe einer Pumpe (22) durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem ar­ beitenden Wärmeaustauscher (23) leitet. Der Durchfluß des Salzwassers im Kühlsystem wird durch den Temperatur­ regler (33) geregelt, der das entsprechende Ventil (24) steuert. Das Reaktionsgemisch läuft durch eine Sieb­ vorrichtung (25), welche größere, nicht umgesetzte Teil­ chen zurückhält, vom ersten Reaktionskessel (13) in den zweiten (14) über. Die Diazotierung wird im mantelge­ kühlten Reaktionskessel (14) beendet, in welchem die Natriumnitritlösung aus Vorratsbehälter (12) durch das Ventil (26) so zugeleitet wird, daß stets ein geringer Überschuß an Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Dies geschieht in der gleichen Weise wie es schon für den Reaktionskessel (13) beschrieben wurde mittels eines polarovoltrischen Systems bestehend aus einem Paar mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden (18). Die Polarisationsspannung wird mit Hilfe eines Milli­ voltmeters (21) gemessen. Die Kühlung des Reaktions­ kessels (14) wird mittels der durch Temperaturregler (34) und Ventil (28) gesteuerten Durchleitung einer Salz­ wasserkühlmischung durch den Mantel bewerkstelligt.

Die Diazoniumlösung wird mit Hilfe der Pumpe (29) aus dem Reaktionskessel (14) durch die parallelgeschalteten Filter 30 und 31 (die Parallelschaltung gestatttet einen Filter zu reinigen, während der andere in Betrieb ist) in den Vorratsbehälter (32) geleitet. Der Füllstand im Reaktionskessel (14) wird durch den Füllstandregler (35) eingestellt. Wenn der Füllstand zu niedrig ist, wird das Ventil (36) geöffnet, damit die Lösung in den Kessel zurückfließen kann.

Wenn der Füllstand zu hoch ansteigt schließt sich das Ventil (36) und die Lösung fließt durch die Filter in den Vorratsbehälter.

Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch näher erläutern:

Beispiel 1

In der oben beschriebenen Anlage enthält ein Vorratsbe­ hälter mit Wasser und mit einer für die Reaktion ge­ nügende Menge Salzsäure vermischtes 3,3′-Dichlorbenzidin. Dies ist eine pumpbare Aufschlämmung, die ungefähr 20 Gewichtsprozent 3,3′-Dichlorbenzidin enthält. Ein Vor­ ratsbehälter enthält Wasser und der dritte eine 40ge­ wichtsprozentige wäßrige Natriumnitritlösung.

Die 3,3′-Dichlorbenzidinaufschlämmung wird mit Hilfe einer Dosierpumpe in den ersten Reaktionskessel überge­ leitet, und zwar so, daß eine Verweilzeit im Reaktions­ kessel von 30 Minuten gewährleistet ist. Gleichzeitig wird Natriumnitritlösung in der Weise zugeleitet, daß stets ein geringer Überschuß an Nitrit im Reaktions­ gemisch vorhanden ist. Dies wird durch das oben be­ schriebene und in Abb. 2 dargestellte polarovoltrische System gesteuert. Das Ausmaß der Spannungsänderung ist in Abb. 3 graphisch dargestellt. Wenn kein nicht umgesetztes Nitrit vorhanden ist, bleibt die Spannung konstant bei 600 bis 700 Millivolt. Ein Überschuß an Nitrit hingegen, depolarisiert die Elektroden und die Spannung fällt scharf auf ca. 100 Millivolt ab. Ein Millivoltmeter-Steueraggregat wird auf einen Punkt des scharfen Spannungsabfalles eingestellt, beispielsweise zwischen 700 und 300 Millivolt, damit die Nitritzu­ gabe abgestellt wird, sobald die Spannung unter den Soll­ wert sinkt, und eingeschaltet, wenn die Spannung über den Sollwert ansteigt.

Die Temperatur im ersten Reaktionskessel wird dadurch eingestellt, daß man den Inhalt durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem arbeitenden Wärmeaustauscher leitet. Das Reaktionsgemisch läuft durch eine Siebvor­ richtung, welche größere nicht umgesetzte Teilchen zurückhält in einen zweiten Reaktionskessel über, wo die Diazotierung mit dem genau gleichen Steuermechanis­ mus wie es für den ersten Reaktionskessel beschrieben worden ist zu Ende gesteuert wird. Die Kühlung ist ge­ währleistet durch Anwendung eines mantelgekühlten Reaktionskessels, durch dessen Mantel eine Salzwasser­ kühlmischung geleitet wird. Die Diazoniumlösung wird dann durch Filter in einen Vorratsbehälter geleitet.

Beispiel 2

Bezugnehmend auf Abb. 1 enthält der Vorratsbe­ hälter (10) eine mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllte Aufschlämmung von 100 Teilen 5-Nitro-2-aminoanisol, 181 Teilen Salzsäure (Dichte 1,18) und 3 Teilen ETHOMEEN^®C 25.

Der Vorratsbehälter (12) enthält eine mit Wasser auf 100 Teile aufgefüllte Lösung von 41,1 Teilen Natrium­ nitrit.

Die Aufschlämmung wird in der Weise in den Reaktions­ kessel (13) übergeleitet, daß eine Verweilzeit im Reaktionskessel von 100 Minuten gewährleistet ist. Die Zugabe der Natriumnitritlösung aus Vorratsbehälter (12) in den Reaktionskessel (13) wird mit Hilfe des in Bei­ spiel 1 beschriebenen polarovoltrischen Systems so ge­ steuert, daß stets ein geringer Überschuß im Reak­ tionsgemisch vorhanden ist. Die Temperatur im Reaktions­ kessel wird durch das Kühlsystem automatisch auf 0,2°C gehalten. Das Reaktionsgemisch läuft durch die Siebvor­ richtung (25) vom Reaktionskessel (13) in den Reak­ tionskessel (14), wo die Reaktion während einer Verweil­ zeit von 15 Minuten, wiederum durch Steuerung mit dem polarovoltrischen System, beendet wird. Die erhaltene Diazoniumlösung wird filtriert und entweder in einen Vorratsbehälter oder direkt zur weiteren Reaktion ge­ leitet.

Beispiel 3

Eine mit Wasser auf 4000 Teile aufgefüllte Aufschlämmung von 210 Teilen 2,5-Dichloranilin und 460 Teilen Salz­ säure wird vom Vorratsbehälter (10) in der Weise in den Reaktionskessel (13) übergeleitet, daß eine Verweil­ zeit im Reaktionskessel von einer Stunde gewährleistet ist. Gleichzeitig wird in den Reaktionskessel (13) die Natriumnitritlösung geleitet, und zwar mit Hilfe des polarovoltrischen Systems so gesteuert, daß stets ein Überschuß im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch fließt dann durch die Siebvorrichtung in den Reaktionskessel (14), in welchem während einer Verweilzeit von einer Stunde, wiederum durch Steuerung mit dem polarovoltrischen System, die Diazotierung be­ endet wird. Die Temperatur wird automatisch zwischen 0 und 2°C eingestellt. Die Diazoniumlösung wird filtriert und entweder in einen Vorratsbehälter oder zur weiteren Reaktion, z. B. Azokupplung, geleitet.

Claims (2)

1. Automatisch gesteuertes kontinuierliches Verfahren zur Diazotierung und Tetrazotierung von Aminen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Dosierung des zuzuleitenden anorga­ nischen Nitrits in die salzsaure wäßrige Lösung oder Auf­ schlämmung des Amins auf polarovoltrischem Wege einstellt, wobei man die Zugabe des anorganischen Nitrits durch ein Paar mit konstantem Strom polarisierte Platinelektroden steuert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Reaktionskessel so hintereinander schal­ tet, daß der Inhalt von einem in den nächsten Kessel über­ läuft, wobei jeder Reaktionskessel mit einem polarovoltri­ schen Steuergerät versehen ist.