CH623029A5 - Process for preparing aromatic diazo compounds - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Diazoverbindungen und zwar eine Methode für die automatische Steuerung der kontinuierlichen Diazotierung aromatischer Amine. The present invention relates to the preparation of diazo compounds, namely a method for the automatic control of the continuous diazotization of aromatic amines.
Die Diazotierung aromatischer Amine ist eine wesentliche Stufe der Herstellung von Azopigmenten. Im gewöhnlichsten Diazotierungsverfahren wird ein primäres aromatisches Amin mit einem anorganischen Nitrit, gewöhnlich Natriumnitrit, in saurer wässriger Lösung umgesetzt, wobei man eine meistens in Lösung vorliegende Diazoniumverbindung erhält. Die Reaktion kann folgendermassen dargestellt werden Diazotization of aromatic amines is an essential step in the manufacture of azo pigments. In the most common diazotization process, a primary aromatic amine is reacted with an inorganic nitrite, usually sodium nitrite, in an acidic aqueous solution to give a mostly diazonium compound in solution. The reaction can be shown as follows
RNH2 + 2HC1 + NaN02 RN+ = N Cl- + NaCl + H20 RNH2 + 2HC1 + NaN02 RN + = N Cl- + NaCl + H20
wobei R einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Carboxyl-, Cyan-, Sulfo-oder Sulfonamidgruppen substituierten aromatischen Rest bedeutet. where R is an aromatic radical optionally substituted with halogen atoms or with alkyl, alkoxy, nitro, acylamino, carboxyl, cyano, sulfo or sulfonamide groups.
Die Diazotierung in saurem wässrigem Medium kann satzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Verfährt man satzweise, so wird das Amin mit Wasser und Salzsäure in einem Rührkessel zu einer weichen Paste vermischt, in der man eine wässrige Natriumnitritlösung zufliessen lässt. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ. Diazotization in acidic aqueous medium can be carried out batchwise or continuously. If one proceeds in batches, the amine is mixed with water and hydrochloric acid in a stirred kettle to form a soft paste in which an aqueous sodium nitrite solution is allowed to flow. The reaction is practically quantitative.
Zwei wichtige Parameter variieren beim handgesteuerten satzweisen Verfahren: Two important parameters vary in the hand-controlled batch process:
1) Temperatur 1) temperature
Mit schnellreagierenden Aminen, so z.B. 3,3'-Dichlor-benzidin, setzt sehr rasch eine grosse Wärmeentwicklung ein und da Diazoniumverbindungen wärmeempfindlich sind, With fast-reacting amines, e.g. 3,3'-dichlorobenzidine, very quickly develops a large amount of heat and since diazonium compounds are sensitive to heat,
muss die freiwerdende Wärme absorbiert werden. Dies geschieht gewöhnlich durch vorlegen von Eis in das Reaktionsgemisch, so dass die Temperatur bei ungefähr 0°C gehalten werden kann. Diese Methode ist wohl sehr wirksam, sie erfordert jedoch sehr grosse Mengen Eis. Ausserdem muss der Betriebstechniker die richtige Menge Eis schätzen, die zugegeben werden muss, denn bei einer zu geringen Zugabe an Eis steigt die Temperatur zu hoch und es bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, welche die Qualität der Diazoniumverbindung beeinträchtigen. the heat released must be absorbed. This is usually done by placing ice in the reaction mixture so that the temperature can be kept at about 0 ° C. This method is very effective, but it requires very large amounts of ice. In addition, the operating technician must estimate the correct amount of ice that has to be added, because if the ice is added too little, the temperature rises too high and undesirable by-products are formed, which impair the quality of the diazonium compound.
2) Dosierung des Natriumnitrits 2) Dosage of sodium nitrite
Die Natriumnitritlösung wird der Amin/Säure-Mischung in der Weise zugegeben, dass durchwegs ein deutlicher Über-schuss an Natriumnitrit vorhanden ist. Dies wird durch Tüpfeln auf Kaliumjodidstärkepapier festgestellt. Wenn Über-schuss an Natriumnitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist, entsteht ein blauer Fleck und die Zugabe von Natriumnitrit soll so eingestellt werden, dass immer ein dunkelblauer Fleck auf dem Kaliumjodidstärkepapier entsteht. Die genaue Einstellung der Reaktion von Hand, damit in jedem Ansatz die erforderlichen Reaktionsbedingungen reproduziert werden, erfordert grosse Erfahrung da a) wenn das Natriumnitrit nicht rasch genug zugegeben wird, der Überschuss an Nitrit nicht gewährleistet ist, so dass mit gewissen Aminen eine Nebenreaktion einsetzen kann, bei der sich diazotiertes Amin mit undiazotiertem Amin zu einer Diazoaminoverbindung umsetzt und b) wenn das Natriumnitrit zu schnell zugegeben wird und ein zu grosser Überschuss an Nitrit vorhanden ist andere Nebenreaktionen einsetzen, die eher zur Oxidation als zur Diazotierung führen. The sodium nitrite solution is added to the amine / acid mixture in such a way that there is consistently a clear excess of sodium nitrite. This is determined by spotting on potassium iodide starch paper. If there is excess sodium nitrite in the reaction mixture, a bruise is created and the addition of sodium nitrite should be adjusted so that there is always a dark blue stain on the potassium iodide starch paper. The exact setting of the reaction by hand so that the required reaction conditions are reproduced in each batch requires great experience since a) if the sodium nitrite is not added quickly enough, the excess nitrite is not guaranteed, so that a side reaction can start with certain amines , in which diazotized amine reacts with undiazotized amine to form a diazoamino compound and b) if the sodium nitrite is added too quickly and an excessive excess of nitrite is present, use other side reactions which lead to oxidation rather than diazotization.
Diese Nebenprodukte verursachen Schwankungen in der Qualität der Azopigmente, die aus den entsprechenden Diazo-niumlösungen erhalten werden. These by-products cause fluctuations in the quality of the azo pigments obtained from the corresponding diazo-nium solutions.
Kontinuierliche Diazotierungsverfahren sind entwickelt worden, bei denen die Temperatur und die Dosierung des Natriumnitrits automatisch eingestellt werden. Diese Verfahren sind in den beiden britischen Patenten Nrn. 812 368 und 844 062 beschrieben. In beiden Verfahren wird eine potentio-metrische Methode mit Redox-Elektrodensystemen, wie ein Platin/Calomel-Elektrodensystem bzw. ein Gold/Calomel-Elektrodensystem angewendet, um die Dosierung der Natriumnitritlösung einzustellen. Continuous diazotization processes have been developed in which the temperature and the dosage of the sodium nitrite are adjusted automatically. These methods are described in two British Patent Nos. 812 368 and 844 062. In both processes, a potentiometric method with redox electrode systems, such as a platinum / calomel electrode system or a gold / calomel electrode system, is used to adjust the dosage of the sodium nitrite solution.
Es wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung der polarovoltrischen Methode zur Dosierung der Natriumnitritlö-sung die Empfindlichkeit des Systems merklich erhöht wird, verglichen mit der in beiden genannten Patenten beschriebenen Redox-Methode. It has now been found that the use of the polarovoltric method for dosing the sodium nitrite solution noticeably increases the sensitivity of the system compared to the redox method described in both patents mentioned.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein automatisch gesteuertes kontinuierliches Verfahren zur Diazotierung und Tetrazotierung von aromatischen Aminen, bei dem die Dosierung des zuzuleitenden anorganischen Nitrits auf polarovoltrischem Wege eingestellt wird. The present invention thus relates to an automatically controlled continuous process for the diazotization and tetrazotization of aromatic amines, in which the metering of the inorganic nitrite to be supplied is adjusted in a polarovoltric manner.
Ein Beispiel eines polarovoltrischen Steuersystems zur Dosierung des zuzuleitenden anorganischen Nitrits besteht in zwei mit Hilfe von beispielsweise einer 6-Volt-Batterie und hintereinandergeschalteten Widerständen mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden. Die Polarisationsspannung wird mit Hilfe eines Millivoltmeters gemessen. Ist Nitrit im Überschuss vorhanden, so werden die Elektroden depolarisiert mit entsprechendem, scharfem Spannungsabfall. Dieser Spannungsabfall kann zur Steuerung des Ventils ausgenützt werden, welches der Zuleitung der Nitritlösung in den Reak5 An example of a polarovoltric control system for metering the inorganic nitrite to be supplied consists of two platinum electrodes polarized with the aid of, for example, a 6-volt battery and series-connected resistors with constant current. The polarization voltage is measured using a millivolt meter. If there is an excess of nitrite, the electrodes are depolarized with a corresponding sharp drop in voltage. This voltage drop can be used to control the valve, which feeds the nitrite solution into the Reak5
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60 60
65 65
3 3rd
623029 623029
tionskessel dient. Dies kann einfach durch vollständiges öffnen oder Schliessen der Ventilklappe oder durch entsprechende kontinuierliche Einstellung der Ventilöffnung geschehen. Das Millivoltmetersteueraggregat kann auf einen beliebigen Punkt des scharfen Spannungsabfalles eingestellt werden, so dass die Nitritzugabe vermindert oder abgestellt wird, sobald die Spannung unter dem Sollwert sinkt, gesteigert oder eingeschaltet, wenn die Spannung über dem Sollwert ansteigt. serving boiler. This can be done simply by fully opening or closing the valve flap or by continuously adjusting the valve opening accordingly. The millivolt meter control unit can be set to any point of the sharp voltage drop, so that the nitrite addition is reduced or switched off as soon as the voltage falls below the setpoint, increased or switched on when the voltage rises above the setpoint.
Um eine stärkere Empfindlichkeit am Endpunkt der Reaktion zu erhalten, ist es wünschenswert mindestens zwei Reaktionskessel hintereinanderzuschalten, wobei der Inhalt von einem in den nächsten Kessel überläuft. Jeder Kessel ist mit einem polarovoltrischen Steuergerät ausgerüstet. Im Fall von schnellreagierenden Aminen, wie 3,3'-Dichlorbenzidin, genügen zwei Kessel, da die Reaktion grösstenteils im ersten Kessel stattfindet; in diesem Falle kann der zweite Kessel zur Feineinstellung des Reaktionsendpunktes dienen, indem das entsprechende Steueraggregat aufs günstigste eingestellt wird. Mit schwach basischen Aminen, wie 3-Nitro-4-aminotoluol, die ziemlich langsam reagieren, ist es vorteilhaft, 3 oder sogar 4 Kessel hintereinanderzuschalten, wiederum mit der Feineinstellung im letzten Kessel. In order to obtain a higher sensitivity at the end point of the reaction, it is desirable to connect at least two reaction vessels in series, the content overflowing from one to the next vessel. Each boiler is equipped with a polarovoltric control unit. In the case of rapidly reacting amines, such as 3,3'-dichlorobenzidine, two kettles are sufficient, since the reaction takes place largely in the first kettle; In this case, the second boiler can be used to fine-tune the reaction end point by setting the appropriate control unit to the cheapest possible. With weakly basic amines, such as 3-nitro-4-aminotoluene, which react fairly slowly, it is advantageous to connect 3 or even 4 kettles in series, again with the fine adjustment in the last kettle.
Wenn erwünscht, kann ein automatisches Kühlsystem zur Einstellung der Temperatur des Reaktionsgemisches eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem arbeitenden, Wärmeaustauscher.zirkulieren. Wenn zwei oder mehr Reaktionskessel verwendet werden, ist die Wärmeentwicklung im zweiten und in den folgenden Kesseln so gering, dass genügende Kühlung gewährleistet ist entweder durch Einführung einer Kühlschlange in den Reaktionskessel oder durch Verwendung von mantelgekühlten Reaktionskesseln. If desired, an automatic cooling system can be used to adjust the temperature of the reaction mixture. The reaction mixture can, for example, circulate through an external heat exchanger operating by means of a salt water cooling system. If two or more reaction kettles are used, the heat generation in the second and the following kettles is so low that sufficient cooling is ensured either by introducing a cooling coil into the reaction kettle or by using jacket-cooled reaction kettles.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für alle in saurem wässrigem Medium diazotierbare Amine angewendet werden. Solche diazotierbare Amine sind beispielsweise primäre aromatische Amine oder Polyamine, die von Benzol oder Biphenyl, von kondensierten benzenoiden Strukturen, wie Naphthalin und Anthracen, oder von Strukturen bei welchen Benzol mit einem hererocyclischen Ring kondensiert ist, abgeleitet sind, wobei der carbocyclische oder der heterocycli-sche aromatische Ring gegebenenfalls mit ëiner oder mehreren Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Acylami-no-, Sulfonamid-, Carbonsäure und Sulfosäuregruppen substituiert ist. Folgende diazotierbare Amine seien als Beispiel genannt: The process of the present invention can be applied to all amines diazotizable in acidic aqueous medium. Such diazotizable amines are, for example, primary aromatic amines or polyamines which are derived from benzene or biphenyl, from condensed benzenoid structures such as naphthalene and anthracene, or from structures in which benzene is condensed with a hererocyclic ring, the carbocyclic or the heterocyclic aromatic ring optionally substituted with one or more halogen atoms, alkyl, alkoxy, nitro, cyano, acylamino, sulfonamide, carboxylic acid and sulfonic acid groups. The following diazotizable amines are mentioned as examples:
2,5-Dichloranilin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 5-Nitro-2-amino-anisol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Ami-notoluol-3-sulfosäure, 4-Chloranilin, 2:4Dichloranilin, 4-Ni-troanilin, 3-Nitro-4-aminoanisol, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Aminoanisol-4-sulfodiäthylamid, 5-Chlor-2-amino-toluol, 2,5-dichloroaniline, 3,3'-dichlorobenzidine, 5-nitro-2-amino-anisole, 3-nitro-4-aminotoluene, 4-chloro-2-nitroaniline, 4-aminotoluene-3-sulfonic acid, 4 Chloraniline, 2: 4 dichloroaniline, 4-nitroaniline, 3-nitro-4-aminoanisole, 2-chloro-4-nitroaniline, 2-aminoanisole-4-sulfodiethylamide, 5-chloro-2-aminotoluene,
4-Chlor-2-amino-toluol, 4-Nitro-2-amino-toluol, 5-Nitro-2--amino-toluol, 4-Nitro-2-aminoanisol, 3,3'-Dimethoxybenzi-din, 3,3'-Dimethoxy-6,6'-dichlorbenzidin, Anthranilsäureme-thylester, 2-Chlor-4-aminotoluol-5-sulfosäure, 2-Chlor-5-ami-notoluol-4-sulfosäure, 4-Chloranilin-3-sulfosäure, Anilin-2,5--disulfosäure,2-Chlor-5-aminoäthylbenzol-4-sulfosäure, 4-chloro-2-aminotoluene, 4-nitro-2-aminotoluene, 5-nitro-2 - aminotoluene, 4-nitro-2-aminoanisole, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3, 3'-dimethoxy-6,6'-dichlorobenzidine, anthranilic acid methyl ester, 2-chloro-4-aminotoluene-5-sulfonic acid, 2-chloro-5-ami-notoluene-4-sulfonic acid, 4-chloroaniline-3-sulfonic acid, Aniline-2,5-disulfonic acid, 2-chloro-5-aminoethylbenzene-4-sulfonic acid,
5-Amino-6-methyl-benzimidazolon, 4-Methyl-6-chlor-7-ami-nochinolon, 4-(2'-Methoxy-4'-amino-5'-chlorphenylamino)--chinazolin, 3-Amino-dibenzofuran, 6-Methyl-7-aminophenyl-morpholon(3). 5-amino-6-methyl-benzimidazolone, 4-methyl-6-chloro-7-ami-nochinolone, 4- (2'-methoxy-4'-amino-5'-chlorophenylamino) quinazoline, 3-amino dibenzofuran, 6-methyl-7-aminophenyl-morpholone (3).
Als Diazotierungsmittel verwendet man gewöhnlich ein anorganisches Nitrit wie Natriumnitrit, zusammen mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure. An inorganic nitrite such as sodium nitrite is usually used as the diazotizing agent together with a mineral acid, in particular hydrochloric acid.
Die Diazoniumlösung kann in einem Vorratsbehälter gelagert oder kontinuierlich analysiert und danach ohne Zwischenlagerung mit einer geeigneten Kupplungskomponente zum Azopigment umgesetzt werden. The diazonium solution can be stored in a storage container or continuously analyzed and then converted to the azo pigment with a suitable coupling component without intermediate storage.
Die Erfindung soll mit Hilfe der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Abbildung 1 stellt schematisch die Anlage für das kontinuierliche Verfahren dar, Abbildung 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Schaltung eines polarovoltrischen Steuersystems und Abbildung 3 ist ein Diagramm, in welchem die Spannungsänderungen bei Verwendung der polarovoltrischen und der Redox-Methode in einer typischen Diazotierung von Anilin nebeneinander aufgezeichnet sind. The invention will be explained in more detail with the aid of the accompanying drawings. Figure 1 schematically shows the system for the continuous process, Figure 2 shows the basic structure of the circuit of a polarovoltric control system and Figure 3 is a diagram in which the voltage changes when using the polarovoltric and the redox method in a typical diazotization of aniline side by side are recorded.
In Abbildung 3 ist deutlich zu sehen, dass die Redox-Me-thode bedeutend weniger empfindlich ist als die polarovoltri-sche Methode der vorliegenden Erfindung. Es ist in der Tat aus der gestrichelten Kurve ersichtlich, dass am Umschlagspunkt die Spannung von ca. 500 mV auf ca. 700 mV ansteigt, ein bedeutend geringerer Ausschlag als bei der polarovoltrischen Methode, deren ausgezogene Kurve am Umschlagspunkt einen deutlichen Spannungsabfall von ca. 700 mV auf 100 mV anzeigt. Figure 3 clearly shows that the redox method is significantly less sensitive than the polarovoltric method of the present invention. Indeed, it is evident from the dashed curve that the voltage at the transition point rises from approx. 500 mV to approx. 700 mV, a significantly smaller deflection than with the polarovoltric method, whose solid curve at the transition point shows a significant voltage drop of approx. 700 mV to 100 mV.
Die Anlage umfasst drei Vorratsbehälter (10,11 und 12). Der Vorratsbehälter (10) enthält diazotierbares Amin vermischt mit Wasser und eine für die Reaktion genügende Menge Salzsäure, Vorratsbehälter (11) enthält Wasser und Vorrats-behälter (12) enthält Natriumnitritlösung. Die Reaktion findet in den zwei hintereinandergeschalteten Reaktionskesseln (13 und 14) statt. Die Aufschlämmung des diazotierbaren Amins aus Vorratsbehälter (10) und das Wasser aus Vorratsbehälter (11) werden mittels der Dosierpumpen (15 bzw. 16) in den Reaktionskessel (13) übergeleitet. Die Überleitung wird normalerweise so gesteuert, dass eine Verweilzeit im Reaktionskessel von 30 Minuten gewährleistet ist. Dies kann jedoch nach Bedarf variiert werden. Die Natriumnitritlösung aus Vorratsbehälter (12) wird gleichzeitig mit Hilfe des Ventils (17) mit der Geschwindigkeit in den Reaktionskessel (13) geleitet, dass stets ein geringer Überschuss an Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Dies wird durch ein polarovoltri-sches System gesteuert, das in ein paar mit Hilfe einer 6-Volt-Batterie (19) und hintereinandergeschalteten Widerständen (20) mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden (18) besteht. Die Polarisationsspannung wird mittels eines Millivoltmeters (21) gemessen. The system comprises three storage tanks (10, 11 and 12). The storage container (10) contains diazotizable amine mixed with water and a sufficient amount of hydrochloric acid for the reaction, storage container (11) contains water and storage container (12) contains sodium nitrite solution. The reaction takes place in the two reaction vessels (13 and 14) connected in series. The slurry of the diazotizable amine from the storage container (10) and the water from the storage container (11) are transferred to the reaction vessel (13) by means of the metering pumps (15 and 16). The transfer is normally controlled in such a way that a residence time of 30 minutes in the reaction vessel is ensured. However, this can be varied as needed. The sodium nitrite solution from the storage container (12) is simultaneously fed into the reaction vessel (13) with the aid of the valve (17) at a rate such that a small excess of nitrite is always present in the reaction mixture. This is controlled by a polarovoltric system consisting of a few platinum electrodes (18) polarized with constant current by means of a 6 volt battery (19) and series-connected resistors (20). The polarization voltage is measured using a millivolt meter (21).
Die Temperatur im Reaktionskessel (13) wird dadurch eingestellt, dass man den Inhalt mit Hilfe einer Pumpe (22) durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem arbeitenden Wärmeaustauscher (23) leitet. Der Durchfluss des Salzwassers im Kühlsystem wird durch den Temperaturregler (33) geregelt, der das entsprechende Ventil (24) steuert. Das Reaktionsgemisch läuft durch eine Siebvorrichtung (25), welche grössere, nicht umgesetzte Teilchen zurückhält, vom ersten Reaktionskessel (13) in den zweiten (14) über. Die Diazotierung wird im mantelgekühlten Reaktionskessel (14) beendet, in welchem die Natriumnitritlösung aus Vorratsbehälter (12) durch das Ventil (26) so zugeleitet wird, dass stets ein geringer Überschuss an Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Dies geschieht in der gleichen Weise wie es schon für den Reaktionskessel (13) beschrieben wurde mittels eines polarovoltrischen Systems bestehend aus einem Paar mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden (18). Die Polarisationsspannung wird mit Hilfe eines Millivoltmeters (21) gemessen. Die Kühlung des Reaktionskessels (14) wird mittels der durch Temperaturregler (34) und Ventil (28) gesteuerten Durchleitung einer Salzwasserkühlmischung durch den Mantel bewerkstelligt. The temperature in the reaction vessel (13) is set by passing the contents with the aid of a pump (22) through an external heat exchanger (23) working by means of a salt water cooling system. The flow of salt water in the cooling system is regulated by the temperature controller (33), which controls the corresponding valve (24). The reaction mixture runs through a screening device (25), which retains larger, unreacted particles, from the first reaction vessel (13) into the second (14). The diazotization is ended in the jacket-cooled reaction vessel (14), in which the sodium nitrite solution is fed from the storage container (12) through the valve (26) so that a slight excess of nitrite is always present in the reaction mixture. This is done in the same way as already described for the reaction vessel (13) by means of a polarovoltric system consisting of a pair of platinum electrodes (18) polarized with constant current. The polarization voltage is measured with the aid of a millivolt meter (21). The reaction vessel (14) is cooled by the passage of a salt water cooling mixture through the jacket, which is controlled by a temperature controller (34) and valve (28).
Die Diazoniumlösung wird mit Hilfe der Pumpe (29) aus dem Reaktionskessel (14) durch die parallelgeschalteten Filter (30 und 31) — die Parallelschaltung gestattet einen Filter zu reinigen, während der andere in Betrieb ist - in den Vorratsbehälter (32) geleitet. Der Füllstand im Reaktionskessel (14) The diazonium solution is fed with the help of the pump (29) from the reaction vessel (14) through the parallel filters (30 and 31) - the parallel connection allows one filter to be cleaned while the other is in operation - into the storage container (32). The level in the reaction vessel (14)
wird durch den Füllstandregler (35) eingestellt. Wenn der is set by the level controller (35). If the
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
. 60 . 60
65 65
623 029 623 029
4 4th
Füllstand zu niedrig ist, wird das Ventil (36) geöffnet, damit die Lösung in den Kessel zurückfliessen kann. If the level is too low, the valve (36) is opened so that the solution can flow back into the boiler.
Wenn der Füllstand zu hoch ansteigt schliesst sich das Ventil (36) und die Lösung fliesst durch die Filter in den Vorratsbehälter. If the fill level rises too high, the valve (36) closes and the solution flows through the filters into the storage container.
Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch näher erläutern: The following examples are intended to explain the present invention in more detail:
Beispiel 1 example 1
In der obenbeschriebenen Anlage enthält ein Vorratsbehälter mit Wasser und mit einer für die Reaktion genügende Menge Salzsäure vermischtes 3,3'-Dichlorbenzidin. Dies ist eine pumpbare Aufschlämmung, die ungefähr 20 Gewichtsprozent 3,3'-Dichlorbenzidin enthält. Ein Vorratsbehälter enthält Wasser und der dritte eine 40 gewichtsprozentige wässrige N atriumnitritlösung. In the system described above, a reservoir contains water and 3,3'-dichlorobenzidine mixed with a sufficient amount of hydrochloric acid for the reaction. This is a pumpable slurry that contains approximately 20 weight percent 3,3'-dichlorobenzidine. One reservoir contains water and the third contains a 40 percent by weight aqueous sodium nitrite solution.
Die 3,3-Dichlorbenzidinaufschlämmung wird mit Hilfe einer Dosierpumpe in den ersten Reaktionskessel übergeleitet, und zwar so, dass eine Verweilzeit im Reaktionskessel von 30 Minuten gewährleistet ist. Gleichzeitig wird Natriumnitritlösung in der Weise zugeleitet, dass stets ein geringer Überschuss an Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist Dies wird durch das obenbeschriebene und in Abbildung 2 dargestellte polaro-voltrische System gesteuert. Das Ausmass der Spannungsänderung ist in Abbildung 3 graphisch dargestellt. Wenn kein nicht umgesetztes Nitrit vorhanden ist, bleibt die Spannung konstant bei 600-700 Millivolts. Ein Überschuss an Nitrit hingegen, depolarisiert die Elektroden und die Spannung fallt scharf auf ca. 100 Millivolts ab. Ein Millivoltmeter-Steuerag-gregat wird auf einen Punkt des scharfen Spannungsabfalles eingestellt, beispielsweise zwischen 700 und 300 Millivolts, damit die Nitritzugabe abgestellt wird, sobald die Spannung unter dem Sollwert sinkt, und eingeschaltet, wenn die Spannung über dem Sollwert ansteigt. The 3,3-dichlorobenzidine slurry is transferred to the first reaction vessel with the aid of a metering pump, in such a way that a residence time of 30 minutes is ensured in the reaction vessel. At the same time, sodium nitrite solution is fed in such a way that a small excess of nitrite is always present in the reaction mixture. This is controlled by the polaro-voltric system described above and shown in Figure 2. The extent of the voltage change is shown graphically in Figure 3. If there is no unreacted nitrite, the voltage remains constant at 600-700 millivolts. An excess of nitrite, however, depolarizes the electrodes and the voltage drops sharply to approximately 100 millivolts. A millivolt meter control unit is set at a point of sharp voltage drop, for example between 700 and 300 millivolts, so that the nitrite addition is switched off when the voltage drops below the setpoint and switched on when the voltage rises above the setpoint.
Die Temperatur im ersten Reaktionskessel wird dadurch eingestellt, dass man den Inhalt durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem arbeitenden Wärmeaustauscher leitet. Das Reaktionsgemisch läuft durch eine Siebvorrichtung, welche grössere nicht umgesetzte Teilchen zurückhält in einen zweiten Reaktionskessel über, wo die Diazotierung mit dem genau gleichen Steuermechanismus wie es für den ersten Reaktionskessel beschrieben worden ist zu Ende gesteuert wird. Die Kühlung ist gewährleistet durch Anwendung eines mantelgekühlten Reaktionskessels, durch dessen Mantel eine The temperature in the first reaction vessel is adjusted by passing the contents through an external heat exchanger that works by means of a salt water cooling system. The reaction mixture passes through a sieving device, which retains larger unreacted particles, into a second reaction vessel, where the diazotization is controlled to the end using the exact same control mechanism as that described for the first reaction vessel. Cooling is ensured by using a jacket-cooled reaction vessel, through the jacket of which one
Salzwasserkühlmischung geleitet wird. Die Diazoniumlösung wird dann durch Filter in einen Vorratsbehälter geleitet. Salt water cooling mixture is passed. The diazonium solution is then passed through filters into a storage container.
Beispiel 2 Example 2
5 Bezugnehmend auf Abbildung 1 enthält der Vorratsbehälter (10) eine mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllte Aufschlämmung von 100 Teilen 5-Nitro-2-aminoanisol, 181 Teilen Salzsäure (Dichte 1,18) und 3 Teilen ETHOMEEN C 25. 5 Referring to Figure 1, the reservoir (10) contains a slurry of 100 parts 5-nitro-2-aminoanisole, 181 parts hydrochloric acid (density 1.18) and 3 parts ETHOMEEN C 25, made up to 1000 parts with water.
Der Vorratsbehälter (12) enthält eine mit Wasser auf 100-io Teile aufgefüllte Lösung von 41,1 Teilen Natriumnitrit. The storage container (12) contains a solution of 41.1 parts of sodium nitrite made up to 100 parts with water.
Die Aufschlämmung wird in der Weise in den Reaktionskessel (13) übergeleitet, dass eine Verweilzeit im Reaktionskessel von 100 Minuten gewährleistet ist. Die Zugabe der Natriumnitritlösung aus Vorratsbehälter (12) in den Reaktions-i5 kessel (13) wird mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen polarovoltrischen Systems so gesteuert, dass stets ein geringer Überschuss im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die Temperatur im Reaktionskessel wird durch das Kühlsystem automatisch auf 0,2°C gehalten. Das Reaktionsgemisch läuft durch 20 die Siebvorrichtung (25) vom Reaktionskessel (13) in den Reaktionskessel (14), wo die Reaktion während einer Verweilzeit von 15 Minuten, wiederum durch Steuerung mit dem polarovoltrischen System, beendet wird. Die erhaltene Diazoniumlösung wird filtriert und entweder in einen Vorratsbehäl-25 ter oder direkt zur weiteren Reaktion geleitet. The slurry is transferred to the reaction vessel (13) in such a way that a residence time of 100 minutes is ensured in the reaction vessel. The addition of the sodium nitrite solution from the storage container (12) into the reaction vessel (13) is controlled with the aid of the polarovoltric system described in Example 1 so that a slight excess is always present in the reaction mixture. The temperature in the reaction vessel is automatically kept at 0.2 ° C by the cooling system. The reaction mixture passes through the sieve device (25) from the reaction vessel (13) into the reaction vessel (14), where the reaction is stopped for a period of 15 minutes, again by control with the polarovoltric system. The diazonium solution obtained is filtered and either passed into a storage container or directly for further reaction.
Beispiel 3 Example 3
Eine mit Wasser auf 4000 Teile aufgefüllte Aufschläm-30 mung von 210 Teilen 2,5-Dichloranilin und 460 Teilen Salzsäure wird vom Vorratsbehälter (10) in der Weise in den Reaktionskessel (13) übergeleitet, dass eine Verweilzeit im Reaktionskessel von einer Stunde gewährleistet ist. Gleichzeitig wird in den Reaktionskessel (13) die Natriumnitritlösung 35 geleitet, und zwar mit Hilfe des polarovoltrischen Systems so gesteuert, dass stets ein Überschuss im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch fliesst dann durch die Siebvorrichtung in den Reaktionskessel (14), in welchem während einer Verweilzeit von einer Stunde, wiederum durch Steue-40 rung mit dem polarovoltrischen System, die Diazotierung beendet wird. Die Temperatur wird automatisch zwischen 0 und 2°C eingestellt. Die Diazoniumlösung wird filtriert und entweder in einen Vorratsbehälter oder zur weiteren Reaktion, z.B. Azokupplung, geleitet. A slurry of 210 parts of 2,5-dichloroaniline and 460 parts of hydrochloric acid made up to 4000 parts with water is transferred from the storage container (10) to the reaction vessel (13) in such a way that a residence time of one hour in the reaction vessel is ensured . At the same time, the sodium nitrite solution 35 is passed into the reaction vessel (13), specifically controlled with the aid of the polarovoltric system, so that there is always an excess in the reaction mixture. The reaction mixture then flows through the screening device into the reaction vessel (14), in which the diazotization is ended during a dwell time of one hour, again by control with the polarovoltric system. The temperature is automatically set between 0 and 2 ° C. The diazonium solution is filtered and either in a storage container or for further reaction, e.g. Azo coupling.
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2 Blätter Zeichnungen 2 sheets of drawings
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |