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Publication number: DEF0015567MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. August 1954 Bekanntgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Diazotierung, worunter jede Umsetzung eines organischen primären Amins mit salpetriger Säure, die zur Bildung von Gruppen der Struktur

+
— N = N — bzw. — N = N führt, verstanden

werden soll, ist seit fast ioo Jahren bekannt und hat in der Produktion breiteste Anwendung gefunden. Trotzdem werden bisher Diazotierungen stets nur absatzweise durchgeführt, und Verfahren

ίο zur kontinuierlichen Arbeitsweise oder Versuche mit diesem Ziel sind nicht beschrieben worden. Bekanntlich muß die fertige Reaktionsmischung wenigstens eine Zeitlang einen Überschuß an salpetriger Säure aufweisen zur Gewähr dafür, daß das gesamte Amin umgesetzt ist. Andererseits wird in der Literatur mehrfach darauf hingewiesen, daß ein Überschuß an salpetriger Säure äußerst schädlich sei, da diese mit der gebildeten Diazoverbindung unerwünschte Nebenreaktionen eingehe. Aus diesem Grunde werden Diazotierungen in der Regel so durchgeführt, daß erst gegen Ende ein merklicher Überschuß an salpetriger Säure auftritt, wobei meist durch laufende Kontrolle mittels Tüpfel auf Kalium]odidstärkepapier dafür gesorgt wird, daß der bleibende Überschuß so gering wie möglich ist.

Nach dem Stande der Technik war nicht zu erwarten, daß durch kontinuierliches Arbeiten brauchbare Ausbeuten an Diazoverbindungen erhalten werden könnten.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, Diazotierungen mit sehr guter Ausbeute kontinuierlich

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durchzuführen, indem man in ein vorgelegtes vorgekühltes Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das sich im Laufe des Verfahrens mit Reaktionsmischung anreichert, gleichzeitig und kontinuierlich ein .diazotierbares Amin als solches oder als Salz, gegebenenfalls in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln, ein salpetrige Säure lieferndes Agens, im folgenden kurz »Diazotiermittel« genannt, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Säuren Sowie Verdünnungsmittel einleitet, wobei das Reaktionsgemisch laufend abgezogen wird.

Es war insbesondere überraschend, daß es auch bei Diazoverbindungen, die gegen Salpetrigsäureüberschuß als besonders empfindlich bekannt sind, nicht erforderlich ist, die Bedingungen in der Hauptreaktionszone so zu wählen, daß der Salpetrigsäurespiegel möglichst rasch auf den für die ausreagierte Msichung erwünschten minimalen Stand absinkt, so daß nur eine ausreagierte Mischung zu den Einlaufstellen der frischen Rohstoffe gelangen würde, sondern daß vielmehr der Salpetrigsäurespiegel hier wesentlich höher liegen darf. Dies gilt auch für den Fall, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Hauptreaktionszone 1 Stunde überschreitet; die Maximalhöhe des Salpetrigsäurespiegels wird anscheinend nur durch die Beständigkeit der salpetrigen Säure bzw. des aus ihr entstehenden Stickstoffsesquioxyds begrenzt.

Die kontinuierliche Arbeitsweise erlaubt es, hohe Leistungen mit relativ kleinen und einfachen Apparaturen zu erzielen, und hat den weiteren Vorteil, daß man mit ihr konzentriertereDiazolösungen herstellen kann bzw. leichter und wirtschaftlicher zu diesen gelangt als mit dem diskontinuierlichen Verfahren. Bei letzterem wird die erreichbare Endkonzentration sehr häufig durch die Löslichkeit des Amins bzw. Aminsalzes in dem verwendeten Lösungsmittel begrenzt. Bei dem notwendigen Abkühlen auf Diazotiertemperatur tritt Ausscheidung von Feststoffen auf, die zur Verkrustung der Gefäßwände und Rohrleitungen führt und damit die Kühlung weitgehend unwirksam macht und auch Rührschwierigkeiten verursachen kann. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise dagegen, bei der die Abkühlung der gegebenenfalls auf erhöhte Temperatur gebrachten Aminlösung durch die Vermischung mit der vorgekühlten Reaktionsmischung erfolgt, treten diese Abscheidungen entweder überhaupt nicht auf, weil die Aminkonzentration in der Mischung niedrig bleibt, oder sie erfolgen in feiner Verteilung, setzen sich deshalb rasch mit der salpetrigen Säure um und neigen bei geeigneter Strömungsführung nicht zum Ansetzen an Kühlflächen. Es lassen sich somit Einsparungen an Zeit und an Kühlmittel erzielen.

Die Zugabe des Amins kann entweder in Substanz oder zweckmäßig als Lösung in einem geeig-. neten Lösungsmittel oder in Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgiermitteln, oder in Brei- oder Teigform erfolgen.

Wie bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise muß in vielen Fällen Vorsorge dafür getroffen werden, daß das frische Amin sich nicht mit bereits gebildeter Diazoniumverbindung zur Diazoaminoverbindung umsetzt. Dies kann hier durch Herbeiführung einer ausreichend hohen Säurekonzentration in der Reaktionsmischung an der Stelle des Amineintritts geschehen. Vorteilhafter ist es häufig auch hier, das Amin in Form eines Salzes, meist eines solchen mit einer Mineralsäure, zweckmäßig in Lösung oder Suspension, gegebenenfalls auch in Mischung mit zur völligen Salzbildung nicht ausreichender Säuremenge, einzugeben. In Fällen, in denen die Diazotierung bei tiefen Temperaturen vorgenommen werden muß und nicht auf hohe Konzentration der Diazolösung Wert gelegt wird, hat dies noch den Vorteil, daß die Neutralisationswärme des Amins ganz oder teilweise durch billige Luft- und/oder Wasserkühlung abgeführt werden kann. Ferner muß wie bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise bei Verwendung von anorganischen Nitriten als Diazotiermittel an deren Einleitungsstelle eine zu ihrer Umsetzung mehr als ausreichende Säuremenge zur Verfügung stehen. Die Einführung der Komponenten kann an einer oder an verschiedenen Stellen, gegebenenfalls auch in geteilten Strömen erfolgen. Die Temperatur des Aminstromes kann beliebig sein, wenn durch geeignete Mittel, beispielsweise Düsen, für rasche Einmischung und durch entsprechendes Vorkühlen der Reaktionsmischung dafür gesorgt wird, daß die Mischtemperatur unterhalb der Stabilitätsgrenze der Reaktionsmischung bleibt. Die Wärmeabfuhr kann durch Innenkühlung mittels Zugabe eines Kühlmittels, z. B. Eis, oder zweckmäßiger durch Außenkühlung oder durch Kombination beider erfolgen.

Man kann die kontinuierliche Diazotierung in einem einzelnen Rührgefäß vornehmen, wobei die abfließende Mischung in einer Nachreaktionsstrecke beliebiger Form genügend Verweilzeit erhalten muß, um völlig auszureagieren. Die Diazotierung ist indessen technisch zum wesentlichen Teil ein Kühlproblem, da pro Mol umgesetztes Amin etwa 20 kcal Reaktionswärme frei werden. Deshalb ist es zweckmäßiger, das Verfahren in einem Strömungskreislauf mit Umpumpung vorzunehmen, in welchem sich durch Zwischenschaltung von Kühlern bekannter Bauart die Abführung der Reaktionswärme leichter durchführen läßt. Dabei ist es meistens von Vorteil, Säure und Amin bzw. Aminsalz vor dem Diazotiermitteleinlauf zuzugeben, abgesehen von Fällen wie der Diazotierung von z. B. 2, 5-Dichloranilin, in denen ein Salpetrigsäureüberschuß an allen Stellen bestehen muß, um der Bildung von Diazoaminoverbindung vorzubeugen. Bei Verwendung von nicht oder unvollkommen neutralisiertem Amin liegt ein weiterer Vorteil des Kreislaufes darin, daß der Säuregehalt der ablaufenden Re- iao aktionsmischung niedriger gehalten werden kann.

Weiter hat sich als besonders günstig erwiesen,

die Strömung im Kreislauf teilweise öder ganz , turbulent zu halten, bei streckenweiser Turbulenz zweckmäßig unmittelbar bei oder hinter den Eingangsstellen der Rohstoffe, insbesondere des Di

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azotiermittels. Hierdurch wird eine rasche, völlige Durchmischung erreicht sowie ein besserer Wärmeübergang zur Außenkühlung. Insbesondere ist auch dort turbulente Strömung nützlich, wo Diazotierungen so geleitet werden, daß unlösliche Körper entstehen.

Im übrigen kann die Gestaltung des Kreislaufes beliebig sein. Er kann völlig aus Rohrleitungen bestehen; es hat sich indessen als besonders vorteilhaft erwiesen, ein oder mehrere Puffergefäße mit oder ohne mechanische oder andere Rührung zwischenzuschalten, da sich hierdurch Dosierungsschwankungen abfangen lassen.

Die Menge an Diazotiermittel bzw. der Salpetrigsäurespiegel kann in üblicher Weise, z. B. durch Feststellung der Intensität der Bläuung von Kaliumjodidstärkepapier, kontrolliert werden. Weit vorteilhafter ist es jedoch, diesen Über- oder Unterschuß durch Messung des Redox- bzw. Gesamtpotentials unter Anwendung z. B. einer Platin-Kalomel-Meßkette festzustellen. Mit Hilfe dieser, kann auch der Zufluß an Diazotiermittel automatisch gesteuert werden.

Die vorliegende Arbeitsweise ist auf alle diazotierbaren Amine anwendbar, wie primäre Mono- oder Polyamine aromatischen Charakters, die sich von Benzol oder Kohlenwasserstoffen mit kondensierten Benzolkerneri oder mit einem oder mehreren angefügten heterocyclischen Ringen,

z. B. Chinolin, oder heterocyclischen Verbindungen, wie Thiophen, Pyridin, Pyrazol und Ureiden, ableiten lassen sowie von Derivaten dieser Ringsysteme, z. B. solchen mit aliphatischen und/oder araliphatischen Seitenketten und/oder sonstigen Substituenten, z. B. Phenolen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Halogenverbindungen.

Als Diazotiermittel werden hauptsächlich anorganische Nitrite in Verbindung mit Mineralsäure verwendet, es können aber auch andere Substanzen, die in der Reaktionsmischung salpetrige Säure entstehen lassen, z. B. Alkylnitrite oder Nitrosylschwefelsäure, angewandt werden.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Art der verwendeten Lösungsmittel, Säuren, Verdünnungsmittel, Katalysatoren und Zusatzstoffe, bezieht sich dagegen nicht auf die kontinuierliche Diazotierung auf der Faser.

Beispiel 1

Die kontinuierliche Diazotierung kann in einer Anlage gemäß Skizze durchgeführt werden.

Aminsalzlösung und Säure laufen aus den Meßgefäßen ι und 2 über Dosiereinrichtungen und Rotameter 4 und 5 in das mit Rührer versehene Mischgefäß 7 ein, das von der Reaktionsmischung ständig durchströmt wird. Am Boden des Mischgefäßes wird Nitritlösung, die aus dem Meßgefäß 3 über Dosiereinrichtung und Rotameter 6 zufließt, durch eine Kapillare 8 in den abfließenden Strom eingedüst. Die Mischung passiert dann in turbulenter Strömung die mit Solekühlung gespeisten Kühler 9 und 10, zwischen denen sich eine Temperaturmeßstelle befindet, und gelangt über die Pumpe 11 in das mit Rührer und Thermometer versehene Puffergefäß 12. Während der Hauptstrom der umgepumpten Mischung wieder dem Mischgefäß 7 zufließt, wird die neu gebildete Reaktionsmischung über ein Nachreaktionsgefäß 13 und eine Elektrodentauchung 14 ständig abgezogen. In letzterer und im Puffergefäß 12 wird das Gesamtpotential mittels Platin-Kalomel-Meßketten 15 und 16 gemessen und danach der Einlauf an Diazotiermittel reguliert. Der Zulauf an Säure wird entsprechend dem p_H-Wert gesteuert, der durch die Meßkette 17 im Puffergefäß ermittelt wird.

In der oben beschriebenen Anlage, die im Kreislauf 2 1 Flüssigkeit faßt, werden stündlich gleichzeitig 874 g einer Mischung aus Anilin und technischer Salzsäure, die 32,88% Anilin und 12,51% Chlorionen enthält, sowie eine Nitritlösung (40,6°/oig) und technische Salzsäure (31,02%'ig) in solchen Mengen durchgesetzt, daß in der abfließenden Diazolösung mit der Platin-Kalomel-Meßkette ein Meßwert von 565 bis 580 mV sich ein- stellt, wobei die Lösung Jodkaliumstärkepapier und Kongopapier mit farblosem Auslauf bläut. Hierbei werden 524 g Nitritlösung und 365 g Salzsäure stündlich verbraucht.

Die abfließende Diazolösung ist völlig klar und enthält, nachdem sich die Endkonzentration in der Apparatur eingestellt hat, .99,5% des eingesetzten Anilins in Form von Benzoldiazoniumchlorid, bestimmt durch Kupplung auf R-SaIz in sodaalkalischer Lösung. .

Beispiel 2

Von einer Lösung, die aus 29,8 Gewichtsprozent i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-aminopyrazolon-(5) (technisch), 40,4°/o Salzsäure (3i°/oig) und 29,8% Wasser besteht, werden stündlich in die oben beschriebene Apparatur, deren Temperatur auf —1° gehalten wird, 1200 ecm eingeleitet sowie gleichzeitig so viel 9,9°/oiger Natriumnitritlösung, daß sich das Gesamtpotential der Platin-Kalomel-Meßkette auf 480 bis 500 mV hält. Es werden auf 100 ecm der Aminlösung 106 ecm Nitritlösung verbraucht, ebensoviel wie in einem vorangegangenen diskontinuierlichen Versuch. Die erhaltene Diazolösung bläut deutlich Jodkaliumstärkepapier und gibt dieselben Kupplungsresultate wie die durch diskontinuierliche Diazotierung erhaltene.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung von technischer SuIfanilsäure unter Verwendung von 290 g calciniertem Natriumcarbonat und 4,65 1 Wasser je kg der Säure bereitet. Der Verbrauch dieser Mischung an 9,9°/oiger Nitritlösung wird in einem diskontinuierlichen Diazotierversuch zu 53 ecm je 100 ecm bestimmt. Von ihr werden in die beschriebene Apparatur, die auf +6° gehalten %ird, stündlich 1,6 1 in die Druckleitung der Pumpe eingedüst und gleichzeitig in das Mischgefäß 320 ecm 3i°/oiger Salzsäure und so viel der Nitritlösung eingefahren, ' daß die Redoxmeßkette im Puffergefäß eine Span-

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Claims

F 15567 IVb/12 q nung von 630 bis 635 mV aufweist. Der Verbrauch an Nitritlösung ist mit 850 ecm pro Stunde proportional derselbe wie im diskontinuierlichen Versuch. "Im Nachreaktionsgefäß, das hier aus einem Dewargefäß besteht, sammelt sich eine sich allmählich absetzende Suspension von weißer Diazoverbindung, deren überstehende Flüssigkeit auch nach längerer Zeit noch eine schwache Bläuung von Kalium]odidstärkepapier bewirkt. . . Beispiel 4 Es wird eine heiße Lösung von technischem p-Nitranilin mit Hilfe von 1,7 1 technischer 3i°/oiger Salzsäure und 3,5 1 Wasser je kg Amin bereitet, deren Gehalt durch Diazotierung zu 14,40% bestimmt wird. In die auf etwa 40 gehaltene Apparatur läßt man von oben in das Puffergefäß stündlich 1296 g dieser 71 ° warmen Aminlösung einlaufen, dazu in das Mischgefäß 85 ecm der konzentrierten Salzsäure und so viel Nitrit, daß die Spannung der Redoxmeßkette sich zwischen 650 und 670 mV hält. In der abfließenden hellgelben, fast klaren Lösung, die Jodkalistärkepapier deutlich bläut, wird die eingesetzte Base durch sodaalkalische Kupplung mit R-SaIz quantitativ wiedergefunden. Beispiel 5 In die Apparatur wird eine Mischung aus 830 ecm Wasser, 760 ecm Eisessig und 410 ecm 31%'iger Salzsäure vorgelegt und mit so viel einer Natriumnitritlösung von 5,15 Volumprozent versetzt, daß sie gerade deutliche Reaktion auf salpetrige Säure mit 4, 4'-Diamino-dibenzylsulfonhydrochlorid-Lösung aufweist. In diese Mischung läßt man stündlich, 676 g einer etwa ioo° heißen Lösung von 2,4-Dinitranilin aus einem mit Niederdruckdampf beheizten Meßgefäß in das Puffergefäß einlaufen, die aus je 1 kg Base und 7 1 Eisessig unter Rühren und Erhitzen bereitet worden ist. In das Mischgefäß laufen gleichzeitig stündlich 155 ecm 3i°/oiger Salzsäure und so viel der obengenannten Nitritlösung, daß eine praktisch klare Lösung, die keine gelbe Base suspendiert enthält, abläuft. Die Temperatur im Puffergefäß wird auf —30 gehalten. Die Base scheidet sich an der Einlaufstelle als äußerst feine Trübung aus, die innerhalb weniger Sekunden unter Diazotierung in Lösung geht. Es wird die aus dem Reinheitsgrad der Base errechnete Nitritmenge verbraucht. Beispiel 6 1SS0S einer Suspension aus 1000 Gewichtsteilen feinverteiltem p-Amino-p'-methoxydiphenylamin-hydrochlorid mit einem Basengehalt von 47,2%, 6500 Gewichtsteilen Wasser und 860 Gewichtsteilen 30%iger technischer Salzsäure werden bei io° mit 340 g einer io°/oigen wäßrigen Natriumnitritlösung in bekannter Weise diskontinuierlich diazotiert. Mit der erhaltenen Reaktionsmischung wird die beschriebene Apparatur, deren Auslauf mit einem mit Redoxmeßkette und mit Überlauf versehenen Rührkolben verbunden ist, gefüllt. In gleichmäßigem Strom werden in die Apparatur stündlich 1910 g der oben beschriebenen Suspension eingeführt und dazu so viel der Nitritlösung, daß die Platin-Kalomel-Meßkette im Puffergefäß ein Potential von etwa 520 mV aufweist. Es werden 394 g/Std. Nitritlösung verbraucht. Im Nachrührkolben stellt sich ohne weitere Nitritzugabe ein Potential von etwa mV ein, und die hieraus abfließende Mischung bläut 4, 4'-Diamino-dibenzylsulfon-Papier. Sie ergibt nach 3stündigem Erhitzen auf 500, Zugabe von 50 g/kg technischer Salzsäure, vorsichtigem Aussalzen mit 137 g Natriumchlorid je kg Mischung, langsamem Abkühlen und Absaugen das Diazoniumchlorid in blauschwarzen großen Nadeln. Die Ausbeute beträgt 94,5%' der Theorie. Paten ta ν s ρ R O c η E:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Diazotierung von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein vorgelegtes vorgekühltes Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das sich im Laufe des Verfahrens mit Reaktionsmischung anreichert, gleichzeitig und kontinuierlich ein diazotierbares Amin als solches oder als Salz, gegebenenfalls in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln, dazu ein Diazotiermittel sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Säuren sowie Verdünnungsmittel einführt, wobei man die Zugabe der Reaktionsteilnehmer nach der Zusammensetzung des Verfahrensproduktes reguliert und das Verfahrensprodukt kontinuierlich abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abfließende neu gebildete Gemisch eine Nachreaktionsstrecke passiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptumsetzung in einem Strömungskreislauf vorgenommen wird, wobei die Einführung der Reaktionsteilnehmer an einer oder an verschiedenen Stellen erfolgt und zweckmäßig die Strömung in dem Kreislauf ganz oder teilweise turbulent gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer durch Düsen erfolgt. .

5. Verfahren nach Anspruch Ί bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kreislauf ein oder mehrere Puffergefäße mit oder ohne Rührung geschaltet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung des Diazotiermittels mit Hilfe der gemessenen Spannung einer Redoxmeßkette erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen