Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf den Monoazofarbstoff der Formel
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kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Kobalt- oder Chromatom komplex gebunden enthält.
Der als Ausgangsstoff dienende, der obenstehen- den Formel entsprechende Monoazofarbstoff kann durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-l-oxy- benzol-5-sulfonsäureamid mit 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon erhalten werden.
Die Kupplung kann nach üblichen, an sich be kannten Methoden, vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkalicarbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt werden.
Nach beendeter Kupplungsreaktion kann der Farbstoff zur Metallisierung aus dem Kupplungs gemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden; er wird zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischen trocknung verwendet. Es ist auch möglich, die Metal- lisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupp lungsgemisch durchzuführen.
Die Behandlung mit den metallabgebenden Mit teln erfolgt, wie bereits erwähnt, in der Weise, dass ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Kobalt- oder Chromatom komplex gebunden enthält.
Dem- gemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen metallabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Metallverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül Farbstoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Kobalt oder Chrom zu verwenden und die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischen Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Kobalt- oder Chromverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Ver fahrens besonders gut geeignet, wie z.
B. komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Oxy- carbonsäuren oder Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxy- carbonsäuren können u. a. Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxy-car- bonsäuren z.
B. solche der Benzolreihe wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxy-benzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxy-benzol-2- carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts wie Kobaltsulfat oder Kobalt acetat und gegebenenfalls Kobalthydroxyd verwenden.
Die Metallisierung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetem peratur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls .in Anwesenheit geeigneter Zusätze; z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organi schen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplex bildurig fördernden Mitteln.
Die so erhältlichen neuen kobalt- und chromhal- tigen Azofarbstoffe sind komplexe Chrom- oder Ko- baltverbindungen, die ein Atom Kobalt oder Chrom an zwei Moleküle des Farbstoffes der angegebenen Formel komplex gebunden enthalten. Sie sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als der zu ihrer Herstellung verwendete metallfreie Ausgangs farbstoff.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien wie Seide, Leder und insbeson dere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Super- polyurethanen. Im Gegensatz zu den Chromverbin dungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmässig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Kobalt- und Chromverbindungen vor allem geeignet zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, vorzugs weise essigsaurem Bade.
Die so erhältlichen Woll- färbungen zeichnen sich durch Gleichmässigkeit, gute Nassechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtecht heit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 18,8 Teile 2-Amino-l-oxy-benzol-5-sulfonsäure- amid werden in 200 Teilen Wasser und 15 Volum- teilen 10n-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis 10 mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazo- tiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutra lisierte Diazoverbindung lässt man einlaufen in eine mit Eis auf 0 abgekühlte Lösung aus 17,4 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 14,
0 Teilen 300/uiges Natriumhydroxyd und 500 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der mit Natriumchlorid abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit verdünn ter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der nach obigen Angaben erhaltene Farbstoff wird unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen 80 warmem Wasser gelöst und mit <B>100</B> Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Ko- baltgehalt von 3,25 % versetzt. Nach einer halben Stunde Rühren bei 70 bis 80 ist die Metallisierung beendet.
Die erhaltene Farbstofflösung wird nötigen falls von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und dann zur Trockne eingedampft, oder der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Der so erhaltene kobalthaltige Azofarbstoff löst sich in Wasser und färbt Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade in lichtechten, braunorangen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 37,0 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz erhal tenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium 'Kalium mit einem Chromgehalt von 2,6 0/0 versetzt. Das Chromiergemisch wird während etwa 5 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet.
Durch Neutrali- Bieren mit verdünnter Essigsäure und durch Zusatz von Natriumchlorid wird der gebildete Chromkom plex vollständig ausgeschieden und abfiltriert. Ge trocknet stellt er ein lösliches Pulver dar, das sich in Wasser löst und Wolle sowohl aus schwach alka lischem wie aus neutralem oder aus essigsaurem Bade in Scharlachtönen von guter Lichtechtheit färbt.
Die dunkelgrüne Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium erhält man durch Aufkochen von 362 Teilen einer wässrigen Chromisulfatlösung mit einem Chromgehalt von 7,2 % mit 138 Teilen Salicyl- säure,
Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure durch Zusatz von 166 Teilen 40 o/oiger Natrium hydroxydlösung und so viel 37 o/oiger Kaliumhydroxyd- lösung, dass deutlich phenolphthaleinalkalische Reak tion besteht, und Einstellen mit Wasser auf<B>1000</B> Teile.
<I>Färbevorschrift</I> In ein Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhältlichen chromhalti- gen Farbstoffes und 10 Teile kristallisiertes Natrium sulfat enthält, geht man mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 ein, gibt 3 Teile 40 o/aige Essig säure zu, treibt innert einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/.4 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine scharlachrote Färbung von guter Lichtechtheit.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch, wenn dem Färbebad keine Essigsäure zugegeben wird. Eine scharlachrote Färbung erhält man auch, wenn man anstelle von Wolle Superpolyamidfasern (Nylon) verwendet.