JP4060713B2 - アゾカップリングにおける連続的な酸化還元調整のための方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、連続的なアゾカップリング反応をオンライン制御する方法、ならびに前記方法を実施するのに適した測定セルおよび装置に関する。

連続操作式リアクタ内でアゾ着色剤を調製するにあたっては、最高の収率と同時に非常に一定した高い製品品質を達成するような形法で、流動する反応混合物中での反応の化学量論に従ってカップリング成分およびジアゾ成分を計量することが必要である。

アゾ染料調製用のバッチ操作式リアクタに用いられるような、酸化還元電位測定用のトラバース容器（ドイツ特許出願第２ ３５２ ７３５号）を用いることはできない。その理由として、測定する体積が大きいこと、構造の型の影響、および酸化還元電位の変化を検出する際に長いむだ時間を伴うことがあげられる。

アゾカップリング反応を実施するための連続操作式リアクタ内で反応物の流れをオンライン調整することは、現在のところ開示されていない。

したがって、本発明の目的は、一貫して優れた製品品質を有するアゾ着色剤を高収率で提供する、好ましくはマイクロリアクタ内での連続的なアゾカップリングのための感度のよい調整方法を提供することである。本発明の他の目的は、前記方法を実行するのに適した装置および測定セルを提供することである。

上記の目的は、連続リアクタの下流の革新的なフロートラバース（ｆｌｏｗ−ｔｒａｖｅｒｓｅｄ）測定セル、およびフロートラバース測定セル内での酸化還元電位の測定による反応物の流れのオンライン調整によって達成された。

したがって、本発明は、反応混合物の酸化還元電位を、それが連続操作式リアクタから流出した後に、フロートラバース測定セル内で反応混合物の流れの方向に対して横向きに配置された回転酸化還元電極を用いて、主流中でオンラインで測定することを含む、連続的なアゾカップリング反応において計量添加を調整する方法を提供する。

本発明の方法では、カップリング成分、ジアゾ成分、または両方の成分、例えば、カップリング成分の溶液または懸濁液を含む反応物の流れＡ、ジアゾ成分の溶液または懸濁液を含む反応物の流れＢ、および該当する場合には決められたｐＨを保つための緩衝液、酸またはアルカリを含む体積流Ｃの計量添加をオンラインで調整することができる。

反応成分の計量は、一定のｐＨで酸化還元電極の測定信号を予め設定した酸化還元電位の設定値と比較することによって行うことが適切である。したがって、一定のｐＨを保つためには、測定セルを反応物の流れＡおよびＢに接続する酸化還元調整回路に加えて、フロートラバース測定セル内のｐＨ電極を体積流Ｃに接続する第２の調整回路を設けることが適切である。

実際に、標準的な方法では、必要とされる酸化還元電位をカップリング成分とジアゾ成分の性質および濃度の関数として、言い換えれば、調製すべきアゾ着色剤の関数として定める。この目的のために、生成物の流れの中でまたは収集容器の中で、調製すべきアゾ着色剤のタイプに依存するある一定の反応時間が経過した後に、適切な分析技術（例えば、斑点試験、ＨＰＬＣ）を用いて一方の成分が少しでも過剰になっていないかどうか試験を行う。この結果に基づいて、反応物の流れＡおよび／またはＢを補正する。反応物の一方が過剰かどうかをもはや測定することができなくなったら、酸化還元電位を固定する。アゾカップリング反応のさらに先の過程では、固定したこの酸化還元電位からのどんなずれも、反応物の流れＡおよび／またはＢを適切に変更することによって補正する。ｐＨを一定に保つために、アルカリ、酸または緩衝液を注入するための体積流Ｃを独立した調整回路の中で制御する。

アゾカップリング反応は、アゾ顔料およびアゾ染料を調製するために本発明に従って実施することができる。

アゾ顔料では、以下のアミン成分のジアゾニウム塩が特に重要である。すなわち、４−メチル−２−ニトロフェニルアミン、４−クロロ−２−ニトロフェニルアミン、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、４−メトキシ−２−ニトロフェニルアミン、２−メトキシ−４−ニトロフェニルアミン、４−アミノ−２，５−ジメトキシ−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、５−アミノイソフタル酸ジメチル、アントラニル酸、２−トリフルオロメチルフェニルアミン、２−アミノテレフタル酸ジメチル、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）エタン、２−アミノテレフタル酸ジイソプロピル、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メトキシフェニルアミン、４−（４−アミノベンゾイルアミノ）ベンズアミド、２，４−ジニトロフェニルアミン、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−ニトロフェニルアミン、２，５−ジクロロフェニルアミン、４−メチル−２−ニトロフェニルアミン、２−クロロ−４−ニトロフェニルアミン、２−メチル−５−ニトロフェニルアミン、２−メチル−４−ニトロフェニルアミン、２−メチル−５−ニトロフェニルアミン、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロフェニルアミン、３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ−フェニルベンズアミド、４−アミノベンズアミド、２−アミノ安息香酸メチル、４−アミノ−５−メトキシ−２，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、２−アミノ−Ｎ−（２，５−ジクロロフェニル）テレフタル酸モノメチル、２−アミノ安息香酸ブチル、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニルアミン、４−（３−アミノ−４−メチルベンゾイルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−２，５−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、６−アミノ−１Ｈ−キナゾリン−２，４−ジオン、４−（３−アミノ−４−メトキシベンゾイルアミノ）ベンズアミド、４−アミノ−２，５−ジメトキシ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、５−アミノベンズイミダゾロン、６−アミノ−７−メトキシ−１，４−ジヒドロキノキサリン−２，３−ジオン、３−アミノ−４−メチル安息香酸２−クロロエチル、３−アミノ−４−クロロ安息香酸イソプロピル、３−アミノ−４−クロロベンゾトリフルオリド、３−アミノ−４−メチル安息香酸ｎ−プロピル、２−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−２−スルホン酸、２−アミノアニソール、２−アミノメトキシベンゼン−ω−メタンスルホン酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、硫酸２−（３−アミノ−１，４−ジメトキ シベンゼンスルホニル）エチル、硫酸２−（１−メチル−３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホニル）エチルである。

アゾ染料では、以下のアミン成分のジアゾニウム塩が特に重要である。すなわち、硫酸２−（４−アミノベンゼンスルホニル）エチル、硫酸２−（４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホニル）エチル、硫酸２−（４−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼンスルホニル）エチル、硫酸２−［４−（５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾール−１−イル）ベンゼンスルホニル］エチル、硫酸２−（３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホニル）エチル、硫酸２−（３−アミノベンゼンスルホニル）エチルである。

アゾ顔料では、以下のカップリング成分が特に重要である。すなわち、アセトアセトアリーリド類、

［式中、Ｘ＝Ｈ、ＣＯＯＨ、

（式中、Ｒ_ｋ＝ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯ_２、Ｃｌ、ＮＨＣＯＣＨ_３、ｎ＝０〜３、およびＲ_２＝Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５）］、ビスアセトアセチル化ジアミノベンゼン類およびビフェニル類、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）フェニレンジアミン（いずれの場合も所望であれば置換されている）、あるいはピラゾロン類

（式中、Ｒ＝ＣＨ_３、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｒ’＝ＣＨ_３、ＳＯ_３Ｈ、Ｃｌ、ｐ＝０〜３）である。

アゾ染料では、以下のカップリング成分が特に重要である。すなわち、４−［５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾール−１−イル］ベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、５−メトキシ−２−メチル−４−［３−オキソブチリルアミノ］ベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−５−メチル−４−［３−オキソブチリルアミノ］ベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸、４−［４−クロロ−６−（３−スルホフェニルアミノ）−［１，３，５］−トリアジン−２−イル−アミノ］−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、５−ヒドロキシ−１−［４−スルホフェニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノアニソール、２−アミノメトキシ−ベンゼン−ω−メタンスルホン酸、および１，３，５−トリスヒドロキシベンゼンである。

アゾカップリングは水溶液中で行うことが好ましいが、有機溶媒を、適切な場合には水との混合物の形で用いることも可能であり、その例には、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類、グリコールエーテル類、ニトリル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、およびＮ−メチルピロリドンがある。

本発明のアゾカップリング反応の実施形態では、ジアゾニウム塩の溶液または懸濁液（反応物の流れＢ）、およびカップリング成分の溶液または懸濁液（反応物の流れＡ）をリアクタに連続的に導入し、そこでそれらを連続的に互いに混合し反応させる。

体積流の出発材料の混合物の調製は、予めマイクロミキサ内または上流の混合区域で行うこともできる。

アゾカップリングでは、緩衝液（体積流Ｃ）を反応物の流れに供給することが可能であり、その緩衝液としては、有機酸とその塩の緩衝液、例えば酢酸／酢酸塩緩衝液、クエン酸／クエン酸塩緩衝液、または無機酸とその塩の緩衝液、例えばリン酸／リン酸塩や炭酸／炭酸塩が好ましい。

アゾ顔料は、モノアゾ顔料でもジアゾ顔料でもよい。アゾ顔料の混合物を調製することも可能である。

特に適切なアゾ顔料には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９７、１１１、１２０、１２６、１２７、１５１、１５４、１５５、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、１９４、１９８、ピグメントオレンジ５、３４、３６、３８、６２、７２、７４、ピグメントレッド２、３、４、８、１２、１４、２２、４８：１−４、４９：１、５２：１−２、５３：１−３、５７：１、６０：１、１１２、１３７、１４４、１４６、１４７、１７０、１７１、１７５、１７６、１８４、１８５、１８７、１８８、２０８、２１４、２４２、２４７、２５３、２５６、２６６、ピグメントバイオレット３２、ピグメントブラウン２５が含まれる。

適切には、染料には分散染料、および水溶性のアニオン性染料またはカチオン性染料が含まれる。具体的には、当該の染料は、モノアゾ、ジアゾまたはポリアゾ染料、およびホルマザン染料またはアントラキノン染料である。水溶性の染料には、特に反応性染料のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、およびアゾ系の羊毛用の酸性染料または木綿用の直接染料が含まれる。適切なアゾ染料には、好ましくは金属を含まずメタレーション可能な（ｍｅｔａｌａｔａｂｌｅ）、１種または複数のスルホン酸基またカルボン酸基を含むモノアゾ、ジアゾ、およびトリアゾ染料、重金属のアゾ染料、例えば、銅、クロムまたはコバルトのモノアゾ、ジアゾ、およびトリアゾ染料が含まれる。金属染料の前駆物質は、通常のバッチ工程における標準的な方法によって調製することができる。

適切な反応性アゾ染料には、特にＣ．Ｉ．リアクティブイエロー１５、１７、３７、５７、１６０、リアクティブオレンジ１０７、リアクティブレッド２、２３、３５、１８０、リアクティブバイオレット５、リアクティブブルー１９、２８、２０３、２２０、およびリアクティブブラック５、８、３１が含まれる。さらに、この方法によって、特にＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、ダイレクトイエロー１７、８６、９８、１３２、１５７、およびダイレクトブラック６２、１６８、１７１を調製することが可能である。

この方法の実施にはフロー測定セル（図１ａ、１ｂ、１ｃ）が適切であることが立証されており、これは、フロー測定セルのフローチューブ（２）のほぼ中央に反応混合物の流れの方向に対して横向きに配置され、信号を受信するために摺動接点（３）内で回転可能に取り付けられた回転酸化還元電極（１）、この回転酸化還元電極に接触し清浄作用をもつ棒状体（４）、参照電極（５）、およびｐＨ電極（６）を特徴とする。

回転酸化還元電極（１）は、導電性材料から、好ましくはＷ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｃｒまたはそれらの合金から、あるいは黒鉛から、あるいは少なくとも８０％の列挙した材料のうちの１つから構成される。特に好ましいものは、タングステンからなる酸化還元電極である。

酸化還元電極は、例えば銅製ブッシュ内に回転可能に取り付けられ、外部の駆動装置、例えば電動機によってその縦軸を中心に回転する。信号の受信は、支持位置で摺動接点を介して行われる。対向電極として働くのは対照電極（５）であり、これには商業的に通常のＡｇ／ＡｇＣｌ電極、カロメル電極、またはＰｔ／Ｈ_２標準水素電極が好ましい。

酸化還元電極（１）は、その回転中に、電極表面が連続的に機械的に清浄されるように、不活性材料、例えば二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成された、またはこれらでコートされた、より好ましくは、研磨材料、例えばコランダム、アーカンサスストーン、炭化ケイ素などから構成された、またはこれらでコートされた棒状体（４）に接触する。

この棒状体（４）は、トラッキング装置（７）、特にコイルばねまたはおもりによって回転酸化還元電極に押しつけることが適切である。棒状体（４）と酸化還元電極の間の接触点はフローチューブ（２）の中間に位置することが好ましく、この点（測定点）では流れの断面積が減少する。その結果、死容積は小さく保たれる。測定セルはさらに、例えば商業的に通常のガラス電極などのｐＨ電極（６）を含む。

測定セルは、ｐＨ電極（６）、対照電極（５）、およびトラッキング装置を含む棒状体（４）が互いに平行に並び、またそれぞれが回転酸化還元電極に対しては９０°の角度をなし、流れの方向に対しては垂直に配置されるように構成することが適切である。測定セルのハウジング（８）は、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリプロピレンなどの不活性材料から製造することが適切である。

図１ｂは流れの方向で見た測定セルを示し、図１ｃは上からの平面図を示す。

本発明はまた、前述のように連続操作式リアクタ（Ｒ）およびリザーバ容器（Ａ、Ｂ、および適切な場合にはＣ）に接続されたフロー測定セル（Ｍ）を特徴とする、連続的でオンライン調整されるアゾカップリング反応を実施するための装置（図２）を提供する。

適切な連続操作式リアクタには、フローチューブ、撹拌タンクカスケード、マイクロリアクタまたはマイクロジェットリアクタ、特に流れの断面積がマイクロメートルからミリメートルの範囲であるものが含まれる。マイクロリアクタおよびマイクロリアクタが好ましい。

適切なマイクロリアクタは、例えばドイツ特許出願第１００ ０５ ５５０号（ＰＣＴ／ＥＰ ０１／０１１３７）に、またマイクロジェットリアクタは、本明細書の優先権主張日には未公開であるドイツ特許出願第１０ ０４９ ２００．２号に記載されている。

マイクロリアクタは、例えば、互いに結合され互いに積み重ねられた複数の小板から構成され、前記小板の表面は、互いに作用して化学反応を行う反応チャンバを形成するマイクロメカニカルに作られた構造を有する。装置全体に通じ入口および出口へとつながる、少なくとも１つのチャネルが存在する。

材料の流れの流速は、装置によって、例えばマイクロリアクタの幾何的形状に従って決まる圧力によって制限される。マイクロリアクタ内での反応は完了まで進行することが望ましいが、必要となる可能性がある滞留時間に対応するために、滞留区域を設けることもできる。

流速は粘性に依存し、適切には０．０５〜５ｌ／分の間、好ましくは０．０５〜５００ｍｌ／分の間、より好ましくは０．０５〜２５０ｍｌ／分の間、特に０．１〜１００ｍｌ／分の間である。マイクロジェットリアクタでは、流速は１００ｍｌ／分〜２０００ｍｌ／分の範囲である。

酸化還元電極（１）および参照電極（５）は、リザーバ容器Ａ（カップリング成分）およびＢ（ジアゾ成分）に接続され、ｐＨ電極はリザーバ容器Ｃ（緩衝液、アルカリ、酸）に接続される。体積流Ａ、ＢおよびＣは、例えばポンプ、バルブなど通常の調整可能な運搬装置を経由して制御される。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２：
ジアゾニウム塩溶液の調製
５００ｍｌの三つ口フラスコに、水２５．１ｍｌに溶かした固体の２，５−ジクロロアニリン１４．６ｇを装入し、この最初の装入物を３１％強度の塩酸３０．８ｍｌと混合する。室温で８時間撹拌して、塩酸溶液を作成する。さらに水２５．１ｍｌおよび６０％強度の酢酸３．７５ｍｌを加えた後、この反応混合物を−５℃まで冷却する。この温度で、４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液１１．５ｍｌを反応混合物に約１５分にわたって滴下し、撹拌を０℃で６０分以上続ける。反応混合物はスパチュラ６杯分の（登録商標）Ｃｅｌｉｔｅを加えると透明になり、これを速やかに吸引濾過して取り除く。黄色がかったジアゾニウム塩溶液は、水を加えて全体積を３００ｍｌ（〜０．３Ｍ）にする。

カップリング成分溶液の調製：
２つめのフラスコに、水５０．２ｍｌに溶かしたＮａｐｈｔｏｌ ＡＳ２３．９ｇを装入し、この最初の装入物を２５％強度の水酸化ナトリウム溶液２６．７ｍｌと混合する。次いで、この混合物を６０℃で１２０分間撹拌して溶液の状態にする。これを速やかに吸引濾過して、この場合も水を加えて全体積を３００ｍｌ（〜０．３Ｍ）にする。

マイクロリアクタ内でのアゾカップリング
ジアゾニウム塩溶液（反応物の流れＢ）およびＮａｐｈｔｏｌ溶液（反応物の流れＡ）を、いずれも調整済みのピストンポンプを用いて６ｍｌ／分の流速で、マイクロリアクタ（（登録商標）Ｓｅｌｅｃｔｏ ｔｙｐｅ、Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＧｍｂＨ、フランクフルト／マイン）のそれぞれの反応物の入口に注入する。実際のアゾカップリング反応はリアクタチャンバ内で行われる。緩衝効果を生じさせるために、これらの反応物の溶液をリアクタ入口より少し上流で、酢酸溶液（６０％強度の酢酸４ｍｌおよび水６００ｍｌ）で希釈する。この酢酸溶液も同様に、いずれも調整済みのピストンポンプを用いて６ｍｌ／分の流速で、Ｔ型の分岐を経由してマイクロリアクタの反応物供給ラインに送り込む。マイクロリアクタの熱交換回路には、反応温度を４０℃に保つサーモスタットを接続する。反応物の体積流が正確に設定された場合には、リアクタ出口での生成物の懸濁液のｐＨは２〜３である。

調整：
一定の反応物の流入量および一定のｐＨで、リアクタからの流出後にサンプルを採取する。ＴＬＣやＨＰＬＣなどの分析技術を用いて成分が過剰になっている可能性があるかどうか調べ、かつ／または過剰のジアゾニウム塩を検出するためにＨ酸溶液（ＣＡＳ番号９０−２０−０）を用いて、もしくは過剰なカップリング材料についてはファストブルーソルト溶液（ＣＡＳ番号２０２８２−７０−６）を用いて斑点試験を行う。この結果に応じて、反応物の流れ、すなわちジアゾニウム塩溶液および／またはＮａｐｈｔｏｌ溶液を補正する。反応物の一方が過剰かどうかをもはや測定することができなくなったら、一定のｐＨで酸化還元電位を固定する。例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌに対してタングステン電極を用いる場合は１８７ｍＶである。アゾカップリング反応のさらに先の過程では、固定したこの酸化還元電位からのどんなずれも、反応物の流れＡおよび／またはＢを適切に変更することによって補正する。
酸化還元電位：この顔料を合成する場合の電位は、電極の材料に応じて−２００〜＋２５０ｍＶの範囲である。

フロー測定セルを示す。 流れの方向で見た測定セルを示す。 フロー測定セル（上からの平面図）を示す。 連続的でオンライン調整されるアゾカップリング反応を実施するための装置を示す。

Claims (13)

1. 反応混合物の酸化還元電位を、それが連続操作式リアクタから流出した後に、フロー測定セル内で反応混合物の流れの方向に対して横向きに配置された回転酸化還元電極と、該回転酸化還元電極に接触し清浄作用をもつ棒状体（４）とを用いて、主流中でオンラインで測定することを含む、連続的なアゾカップリング反応における反応成分の計量添加を調整する方法。
2. カップリング成分および／またはジアゾ成分の計量添加を調整する請求項１に記載の方法。
3. カップリング成分の溶液または懸濁液を含む抽出物の流れＡ、ジアゾ成分の溶液または懸濁液を含む抽出物の流れＢ、および該当する場合には、緩衝液、酸またはアルカリを含む体積流Ｃをオンラインで調整する請求項１または２に記載の方法。
4. 一定のｐＨで酸化還元電極の測定信号を酸化還元電位の設定値と比較することによって反応成分の計量添加を行う請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
5. フロー測定セルのフローチューブ（２）のほぼ中央に反応混合物の流れの方向に対して横向きに配置され、信号を受信するため摺動接点（３）内に回転可能に取り付けられた回転酸化還元電極（１）と、回転酸化還元電極に接触し清浄作用をもつ棒状体（４）と、参照電極（５）と、ｐＨ電極（６）とを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法を実施するためのフロー測定セル。
6. 酸化還元電極（１）が、タングステン、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、黒鉛から、または少なくとも８０％の列挙した材料のうちの１つから、またはそれらの合金から構成される請求項５に記載のフロー測定セル。
7. 摺動接点（３）が銅製である請求項５または６に記載のフロー測定セル。
8. 棒状体（４）が、トラッキング装置（７）を用いて回転酸化還元電極に押しつけられる請求項５から７のいずれか一項に記載のフロー測定セル。
9. 棒状体（４）が、不活性材料から構成され、あるいは不活性材料でコートされる請求項５から８のいずれか一項に記載のフロー測定セル。
10. 棒状体（４）が、二フッ化ポリビニル、ポリテトラフルオロエチレン、コランダム、アーカンサスストーン、または炭化ケイ素から構成され、あるいはそれらでコートされる請求項５から９のいずれか一項に記載のフロー測定セル。
11. 参照電極（５）が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、カロメル電極、またはＰｔ／Ｈ_２標準水素電極である請求項５から１０のいずれか一項に記載のフロー測定セル。
12. 連続操作式リアクタ（Ｒ）およびリザーバ容器（Ａ、Ｂ、および該当する場合はＣ）に接続された請求項５から１１のいずれか一項に記載のフロー測定セル（Ｍ）を特徴とする、連続的にオンライン調整されるアゾカップリング反応を実施するための装置。
13. 連続操作式リアクタが、マイクロリアクタまたはマイクロジェットリアクタである請求項１２に記載の装置。