TW200817479A

TW200817479A - Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes, their preparation and their use

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Publication number: TW200817479A
Application number: TW096121663A
Authority: TW
Inventors: Stefan Ehrenberg
Original assignee: Dystar Textilfarben Gmbh & Amp Co Deutschland Kg
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2008-04-16
Also published as: CN101473000A; ATE488557T1; DE102006028229A1; DE502007005687D1; MX2008015867A; WO2007147774A3; KR20090018615A; EP2035507B1; WO2007147774A2; EP2035507A2

Description

200817479 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於纖維反應性偶氮染料類的技術領域。【先前技術】舉例之，纖維反應性偶氮染料混合物及其用在將含羥基物質染成藍色到黑色色調之用途係自美國專利 5,445,654號、美國專利5,611，821號及歐洲專利0 870 8 07 A1得知。然而，這些專利具有某些性能缺陷，例如，在染色操作中上色率對改變染色參數的過度依賴，或是提供仍具有不適當牢固性的染色物，這些缺陷終究會折衷掉染色操作的經濟性。因此，對具有增進性能（例如，結合了不固著部份之良好洗掉性的高直接性染色）之新穎反應性染料或反應性染料混合物仍持續有著需求。而且，該等反應性染料或反應性染料混合物也應提供具有良好牢固性的染色物。【發明內容】所以，本發明係提供讓上述這些特性至高程度的染料混合物。特別地，該新穎染料混合物具有顯著的高固著率及對未固著於纖維上之部份的迅速洗掉性。此外，這些染色物展現良好的一般牢固性（如高耐光性），在棉-聚醯胺混合織物中該等染色物對於染污聚醯胺的傾向低。 -5- 200817479 【實施方式】據此，本發明提供 (I)之染料染料混合物，其包含至少一種通式

D2 N = N

Μ II 0

及至少一種通式（ II)之染料

Μ) 及/或至少一種通式 III )之染料

(Hi) -6- 200817479 其中 D1至D5獨立地表示通式（IV)之基團

其中 R1及R2獨立地表示氫、（CrC^)-烷基、（CrCj- 烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素， Y1 表示氫或式- S〇2-Z、-NH-CO- ( CH2 ) m-S02-Z、-NH-CO-CH ( Hal) -CH2-Hal 或-NH-CO-CH ( Hal) =CH2 之基團， Z 表示-CH = CH2、-CH2CH2Z1 或羥基， Z1表示羥基或鹼-可分離基團，及 Hal表示氯或溴；或 D1至D5獨立地表示通式（V)之基團

其中 R3及R4獨立地表示氫、（-烷基、（C^C*) - 烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基 200817479 或鹵素，及Y2具有y1的定義之一者；或 D1至D5獨立地表示通式（VI)之基團

(VI) 其中 R5及R6獨立地具有R1或R2的定義之一者； R7表示氫、（匕-匕）-烷基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（H4)-烷基、-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基；及 Ζ2表示通式（VII) 、（VIII)或（IX)之基團

其中 V表示氟或氯； U1及U2獨立地表示氫、氟或氯；及 Q1及Q2獨立地表示氯、氟、氰基醯胺基、羥基、（

Ci_C6)-院氧基、苯氧基、礦基苯氧基、疏基、（Ci-C6 )-烷基锍基、吡啶基、羧基吡啶基、胺基甲醯基吡啶基 -8- 200817479 或通式（χ)或（χι)之基團 .R9 —N 、R10 (XI) 〆一 N、 w-S〇2z (χ) 其中 R8表示氫、（Ci-D·烷基、磺基烷基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（Cl_C4) _院基、 (Ci-C4)-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基； R9及R1Q獨立地具有R8的定義之一者或結合形成式_ (<3112)』-或-((^2)2*^(0112)2-之基團，其中』爲4 或5及E表示氧、硫、磺醱基或-NR11以及R1!爲（Cl-C6 )-院基； W表示未經取代之伸苯基、經1或2個選自（C i - C 4 )-烷基、（h-C4 )-烷氧基、羧基、磺基、氯及溴之取代基所取代的伸苯基；未經取代之伸萘基、經一或二個磺基取代之伸萘基、（C 2 - C 6 )-伸院基、經氧、硫、礦酸基、胺基、羰基或甲醯胺基打斷之（c2-c6)-伸烷基、（Ci_C4 )-伸烷基伸苯基、（-伸烷基伸萘基、未經取代之伸苯基-CONH-伸苯基或經一、二或三個選自（CrCd -烷基、（C^D-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的伸苯基-CONH-伸苯基；及 Z係如上述之定義；或 D1至D5獨立地表示通式（XII)之基團 200817479

其中 R12表示氫、（Ci-C* )-烷基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（Ci-Ct)-烷基、（CPC4)-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基； R13及R14獨立地表示氫、（CrQ)-烷基、 )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素； A表示通式（XIII )之伸苯基

其中

R15及R16獨立地表示氫、（CpQ)-烷基、（Ci-Q )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素；或 A表示通式（XIV)之伸萘基 17

R18 (XIV) -10- 200817479 其中 R17及R18獨立地表示氫、（CrD-烷基、 )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素；或 A表示通式（XV)之聚伸甲基 -(CR19R20)e- (XV) 其中 R19及R2G獨立地表示氫、（CVC4)-烷基、（CrC* )-烷氧基、羥基、氰基、醯胺基、鹵素或芳基；及 Y3表示氫或式-S02-Z之基團，Z係如上述之定義； R*及 R**獨立地表示氫、（Κ4)-烷基或-CH2-S03M ； RG表示氫、上文定義的通式（VII)或（VIII )基團之一者或通式（XVI)之基團 .

(XVI) 其中 R21表不（Ci_C6)-院基、礦基-(Ci_C6)-院基、竣基-(Ci-Cs )-烷基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（C1-C4)-院基、（C1-C4)-院氧基、經基、礦基、鹵 -11 - 200817479 素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基；或R13表示通式（XVII)之基團

其中 D6具有D1至D5的定義之一者； X表示氫或羥基； B表示（C2-C6 )-伸烷基或經氧-、硫-、磺醯基-、胺基-、羰基-或甲醯胺基-打斷之（C2-C6)-伸烷基； R22及R23獨立地表示氫、未經取代之（Κ4)-烷基或經（C i - C4 )-烷氧基、羥基、氰基、醯胺基、鹵素取代之（Ci-D -烷基；或表示通式（XVIII)之基團

其中 -12- 200817479 R24 及 R25 獨立地表Tpc氯、（C1-C4)-院基、（C1-C4 )-烷氧基、磺基、羧基、醯胺基、脲基或鹵素； R26表示氫或磺基；及 X係如上述之定義； T表示羥基或NH2，其中d爲0且丁爲NH2 ; Μ表示氫、鹼金屬或一當量之鹼土金屬；及 a爲0或1 ; 匕、（：及（1獨立地爲0或1; e爲大於1的整數； f爲〇或1 ;及 g爲〇或1 ; 通式（I ) 、（ II ) 、（ III )之染料，每一個皆含有至少一種式-so2-z或-Z2基團之纖維反應性基團。在上文及下文之通式中各別的符號在其定義中可有相同或不同之含意，不用考慮是否這些符號具有相同或不同的指定。 -烷基可爲直鏈或支鏈，特定地爲甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、第二-丁基及第三-丁基。較佳地係甲基及乙基。相同邏輯也應用於（ Cl-C4 )-烷氧基及（Ci-CU )-伸烷基上。此外，（CVC6 )-烷基、-烷氧基及-伸烷基也各別爲戊基及己基；戊氧基及己氧基；以及伸戊基及伸己基。特定言之，芳基爲苯基、萘基，而以苯基較佳。特定地鹵素爲氟、氯及溴，而以氟及氯較佳。 -13- 200817479 舉例之，鹼-可分離之取代基Z1爲鹵素原子（如氯及溴）、有機羧酸及磺酸（如烷基羧酸、經取代或未經取代之苯羧酸及經取代或未經取代之苯磺酸）的酯基，例如2 至5個碳原子之烷醯氧基，特別是乙醯氧基、苯甲醯氧基、擴基苯甲醯氧基、苯擴醯氧基及甲苯擴醯氧基，ζι也可爲無機酸（如磷酸、硫酸及硫代硫酸）之酸性酯基（磷酸根、硫酸根及硫代硫酸根基團），還可爲各別具有1至4 個碳原子之二烷胺基，如二甲胺基及二乙胺基。以硫酸根爲較佳。 Z較佳地爲乙烯基、-氯乙基，更佳地是-硫酸根絡乙基。 “磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根”、“磷酸根，，及“硫酸根 ”基團不僅包括彼等之酸形式，還包括其鹽形式。據此，磺基符合式-so3M，硫代硫酸根基團符合式-S-S〇3m，羧基符合式-COOM，磷酸根基團符合式-OP〇3M2及硫酸根基團符合式-〇S03M，各式中之Μ係如上文所定義。通式（I) 、（II)及（III)之染料可具有不同的纖維反應性基團-s 〇 2 ζ，Ζ係在定義內。更特別地，一方面纖維反應性基團-S02Z可爲乙烯基磺醯基，而另一方面爲-CH2CH2Z1，以冷-硫酸根絡乙磺醯基較佳。在某些例子中若通式（I) 、（II)及（III)之染料含有乙烯基磺醯基，則該具有乙烯基磺醯基之各別染料的比例係高至約3 0 莫耳％，以總染料的各別數量計。特別地，鹼Μ爲鋰、鈉及鉀。Μ較佳地爲氫或鈉。 14- 200817479 R1及R2基較佳地係氫、（Ci-Cd -烷基、（C^CU) -烷氧基、磺基或羧基，以氫、甲基、甲氧基或磺基更佳。 R3至R6及R12及R2G基較佳地係氫，較佳地R3至R6 、R17及R18也可爲磺基。 R7及R8基較佳地係氫、甲基或苯基。 R9及R1G較佳地係氫、甲基、2-磺乙基、2-、3-或4-磺苯基或結合形成-(CH2) 2-〇-(CH2) 2-。在通式（v )之D1至D6中，重氮基較佳地係連接至萘核心的位置上。通式（IV )及（V )基團之實例有2-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、3-(-硫酸根絡乙擴醯基）苯基、4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2 -竣基-5-(-硫酸根絡乙擴醯基）苯基、2 -氯基-4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2 -氯基-5-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2-漠基(-硫酸根絡乙礦醯其）苯基、2 -礦基- 4-(-硫酸根絡乙fe釀基）本基、2-磺基(_硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2-甲氧基-5-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、乙氧基(_硫酸根絡乙礦釀基 )苯基、2,5-二甲氧基-4_ (-硫酸根絡乙擴醯基）苯基、2-甲氧基_5 -甲基- 4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2 -甲基- 4-(-硫酸根絡乙擴醸基）苯基、2_、及‘（—硫代硫酸根絡乙擴釀基）苯基、2 -甲氧基-5- (·-硫代硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2_磺基-4-(-磷酸根絡乙磺醯基）苯基、2-、 3 -及4 -乙烯基磺_基苯基、礦基乙燃基礦釀基苯基、 2_氯基- 4-(-氯乙磺醯基）苯基、2_氯基氯乙磺醯基 -15- 200817479 )苯基、3-及4-(-乙醯氧基乙磺醯基）苯基、6-及8-(-硫酸根絡乙磺醯基）萘-2-基、6-(-硫酸根絡乙磺醯基）- 1-礦基蔡-2-基及8-(-硫酸根絡乙fe酸基）-6 -礦基奈-2-基〇較佳的是3-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2-磺基-4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2-甲氧基- 5-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2,5-二甲氧基-4- ( f -硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、3-及4-乙烯基磺醯基苯基、3-( α-二溴基丙醯胺基）苯基、4-( α-溴基丙烯醯氧基胺基）苯基、2-磺基-4-( α-二溴基丙醯胺基）苯基、2-磺基-4-(-溴基丙烯醯氧基胺基）苯基、2-磺基-5-( α-二溴基丙醯胺基）苯基及2-磺基- 5-( α-溴基丙烯醯氧基胺基）苯基。在通式（VI )的較佳基團中，R5爲氫，R6爲氫或磺基及R7爲氫、甲基或苯基。在通式（VI )的其他較佳基團中，Ζ2係通式（VII ) 之基團，特別是2，4 -二氟基嘧啶-6 -基、4，6 -二氟基嘧啶-2 -基、5 -氯基-2,4 - 一寂基嚼11定-6-基、5 -氯基-4,6 -二氣基喷 Π疋-2-基、4,5 - —*氣/基赠卩疋-6-基、5 -氣基-4-氣基嚼卩定-6-基、2，4,5 -三氯基峰卩定-6-基、4,5 -二氯基喃D定-6-基、2,4 -二氯基嘧啶-6-基、4-氟基嘧啶-6-基或4-氯基嘧啶-6-基。在通式（VI )的另一較佳基團中，Ζ2係通式（VIII ) 之基團。當通式（VIII)中之Q1或Q2爲通式（χ)之基 -16- 200817479 團時，較佳地R8爲氫、甲基或苯基，及W爲1，3-伸苯基、1，4-伸苯基、2-磺基-U4-伸苯基、2-甲氧基-1，5-伸苯基、2,5-二甲氧基-1，4-伸苯基、2-甲氧基-5-甲基1，4-伸苯基、1，2 -伸乙基或1，3 -伸丙基。 Q1及Q2基團的實例有氟、氯、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基.、3-磺基苯氧基、4-磺基苯氧基、甲锍基、氰基醯胺基、胺基、甲胺基、乙胺基、嗎啉基、哌啶基、苯胺基、甲基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2,4-二磺基苯胺基、2,5-二磺基苯胺基、2-磺基乙胺基、N-甲基-2-磺基乙胺基、吡啶基、3-羧基吡啶基、4-羧基吡啶基、3-胺基甲醯基吡啶基、4-胺基甲醯基吡啶基、2- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、3- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、N-乙基-3- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、N-乙基-4-(2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-羧基-5- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-氯基-4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-氯基-5- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-溴基-4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-磺基-4- ( 2_硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-磺基-5- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基 )苯胺基、2-甲氧基-5- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、 2,5-二甲氧基-4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-甲氧基-5-甲基4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-甲基-4-(2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、2-(乙烯基磺醯基）苯胺基、3-(乙烯基磺醯基）苯胺基、4-(乙烯基磺醯基） -17 - 200817479 苯胺基、N_乙基-3-(乙烯基磺醯基）苯胺基、N-乙基- 4-(乙烯基磺醯基）苯胺基、6- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）萘-2-基胺基、8- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）萘-2-基胺基、8-( 2-硫酸根絡乙礦釀基）-6-礦基-奈-2-基胺基、3- ( 2- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）乙基胺基甲醯基）苯胺基、4- ( 2-( 2_硫酸根絡乙磺醯基）乙基胺基甲醯基）苯胺基、3- ( 2-(乙烯基磺醯基）乙基胺基甲醯基）苯胺基、4- (2-(2-乙烯基磺醯基）乙基胺基甲醯基）苯胺基、4- ( N-甲基-2-(2-硫酸根絡乙磺醯基）乙基胺基甲醯基）苯胺基、4-( N-苯基-2- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）乙基胺基甲醯基）苯胺基、4- ( 3- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯基胺基甲醯基）苯胺基、4- ( 4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯基胺基甲醯基）苯胺基、3- ( 3- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯基胺基甲醯基 )苯胺基、3- ( 4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯基胺基甲醯基）苯胺基、3- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）丙胺基、N-甲基-N- ( 2- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）乙基）胺基、N-苯基-N-(2- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）乙基）胺基及N-苯基-N-( 2- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）丙基）胺基。較佳地，通式（V)中之Q1及Q2基團獨立地爲氟、氯、氰基.醯胺基、嗎啉基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、N-甲基-2-磺基乙胺基、3-羧基吡啶基、 4-羧基吡啶基、3-胺基甲醯基吡啶基、4-胺基甲醯基吡啶基、3- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、3-(乙烯基磺醯基）苯胺基、4-(乙 -18- 200817479 烯基磺醯基）苯胺基、4- ( ( 2-硫酸根絡乙基胺基甲醯基）苯胺基、4- ( 4- ( 2-硫酸根絡苯基胺基甲醯基）苯胺基、3- ( 3- ( 2-硫酸根 )苯基胺基甲醯‘基）苯胺基、3- ( 4- ( 2-硫酸基）苯基胺基甲醯基）苯胺基、N-甲基-N- ( 2 絡乙磺醯基）乙基）胺基或N-苯基-N- ( 2-( 乙磺醯基）乙基）胺基。更佳地，通式（VIII)中之Q1及Q2基團、氯、氰基醯胺基、嗎啉基、2-磺基苯胺基、基、4-磺基苯胺基、3- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基 4- ( 2-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺基、3-(乙烯苯胺基、4-(乙烯基磺醯基）苯胺基、N-甲基硫酸根絡乙磺醯基）乙基）胺基或N-苯基-N 酸根絡乙磺醯基）乙基）胺基。在通式（XII)之較佳基團中，R13爲氫，磺基及R12爲氫、甲基、苯基或磺苯基。在通其他較佳基團中，羧醯胺基-CO-N ( R12) -A-: 在重氮基的對位或間位。在通式（XII)之另一較佳基團中，A爲領之基團，其中R15及R10各別爲氫且-S02-ZY3 氮原子的間位或對位。在通式（XII)之另一較佳基團中，A爲3 之基團，其中R17及R18各別爲氫且羧醯胺基 CO-係連接到萘核的位置上。磺醯基）苯乙磺醯基）絡乙磺醯基根絡乙磺醯 -(2 -硫酸根 2 -硫酸根絡獨立地爲氟 3-磺基苯胺 )苯胺基、基磺醯基） -N- (2-(2--(2- (2 -硫 R14爲氫或式（XII)之 3較佳地係式（XIII ) 較佳地係在 [式（XIV ) -N ( R12 )- -19- 200817479 在通式（XII)之另一較佳基團中，A爲通式（XV) 之基團，其中R19及R2G各別爲氫且k爲2或3。特定言之，A之實例有1，2-伸苯基、1，3-伸苯基、 1，4-伸苯基、2-氯基-1，4-伸苯基、2-氯基-1，5-伸苯基、2-溴基-1，4-伸苯基、2-磺基-1，4-伸苯基、2-磺基-1，5-伸苯基、2-甲氧基-1，5-伸苯基、2-乙氧基-1，5-伸苯基、2,5-二甲氧基-1，4-伸苯基、2-甲氧基-5-甲基-1,4-伸苯基、2-甲基-1，4-伸苯基、2,6-伸萘基、2,8-伸萘基、1-磺基-2,6-伸萘基、6-磺基-2,8-伸萘基、1，2-伸乙基及1，3-伸丙基。更佳地，A爲1，3-伸苯基、1，4-伸苯基、2-磺基-1,4-伸苯基、2-甲氧基-1，5-伸苯基、2,5-二甲氧基-1，4-伸苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-伸苯基、1，2-伸乙基或1，3-伸丙基，在最後提及之兩個伸烷基的例子中，R12基較佳地是苯基或2-磺苯基。較佳地R*及R**基獨立地表示氫、甲基或-CH2-S03M ，其中以氫及- CH2-S03M特別佳。 T基較佳地係連接到萘核的α位置上且較佳地爲羥基〇 RG較佳地爲氫、通式（XVI)之基團（其中R21爲甲基）、2,4-二氟基嘧啶-6-基、5-氯基-2,4-二氟基嘧啶-6-基、或通式（V)之具有上述特別佳之Q1及Q2基團的基團或通式（XVII )之基團，其中X較佳地爲氟、氯或羥基，以氯更佳，以及g較佳地爲1，在通式（XVII )中，較佳地R22及R23獨立地表示氫 -20- 200817479 或甲基。在通式（XVIII )中，較佳地R24及R25各地表示氫。較佳地b及d各別爲1，及c較佳地爲0或1。 D1至D6基較佳地各別爲3-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2-磺基-4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2-甲氧基-5-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2,5-二甲氧基-4-(-硫酸根絡乙磺醯基）苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(-硫酸根絡乙礦釀基）苯基、3 -或4 -乙燦基磺醯基苯基、2-磺基-4-(乙烯基磺醯基）苯基、2-甲氧基-5-(乙烯基磺醯基）苯基、2，5-二甲氧基-4-(乙烯基磺醯基）苯基或2-甲氧基-5-甲基- 4-(乙烯基磺醯基）苯基

或式（lb)之染料的至少一者 -21 - 200817479

NMN 2DV

V,0 至少一種通式（Ila)之染料

及/或至少一種通式（Ilia)之染料

c (Ilia) 其中D1至D5、R*、RG、Μ及c各別如上文之定義。特定言之，通式（Ilia )之染料包含通式（Illb )之染料 -22 - 200817479

,0 OM r ° (lllb) 及/或通式（IIIc)之染料

其中D5、D6、B、R22、R23及Μ各別如上文之定義特別佳之染料混合物包含至少一種通式（Ic )之染料 Z02

Z 2 ο S 及至少一種通式（lib )之染料 -23- 200817479

其中及R2’獨立地表示氫、甲基、甲氧基或磺基，及Z 和Μ各別如上文之定義。更特別佳之染料混合物包含至少一種通式（Ic )之染料及至少一種通式（Illd)之染料

OH

R0 /

N Η η /0 ?、 [ΟΜ c (Illd) 其中D5、RG、M及c各別如上文之後定義。特定地，通式（Illd )之染料包含通式（Ille )之染料 -24- 200817479

其中 R1’及R2’獨立地表示氫、甲基、甲氧基或碌基和Μ各別如上文之定義。本發明之染料混合物較佳地包含數量在1妾99 及 Ζ 的通式（I)之染料（以10至90重量％更佳）， 1至99重量％的通式（Π)或（hi)之染料（以蔞籩 % 及數籩重量％更佳）。除了通式（I ) 、（ II )或（III )之染料外，本_ 之染料混合物還包含一或多種通式（XIX)之染料在 9〇

其中D7及D8獨立地具有D1的定義之一者，及“如上文之定義。當本發明之染料混合物包含一或多種通式（ΧΙΧ )之 -25- 200817479 染料時，其含量較佳地在 0.01至 50 0.0 1至20重量％範圍內更佳。根據本發明之染料混合物可以固體式之製劑存在。在固體形式中，就需要料混合物含有慣用於水溶性（尤其是纖例子中的電解質鹽，如氯化鈉、氯化鉀可進一步含有慣用於商業染料之輔助劑液pH在3與7之間的緩衝物質，例如、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉及磷色輔助劑、防塵劑及少量之乾燥劑；當液體、水溶液（包括慣用於印刷糊漿之物）存在時，還可含有確保這些製劑之，例如防霉劑。在固體形式中，根據本發明之染料有電解質鹽之粉末或顆粒存在，且在下不含一或多種上述之輔助劑的製劑。在混合物以製劑重量計爲20至90重量％製劑重量計佔總量的高至5重量％。當根據本發明之染料混合物以水溶料含量高至約5 0重量％，舉例之，在5 ，這些水溶液之電解質鹽含量以該水溶於1 0重量％ ;通常該水溶液（液體調製至5重量％之上述緩衝物質，而以高至：舉例之，本發明之染料混合物係藉重量％範圍內，以或液體（溶解）形程度而言，該等染維反應性）染料之及硫酸鈉，同時也，例如能調節水溶乙酸鈉、檸檬酸鈉酸氫二鈉，以及染該等染料混合物以形式的增稠劑內容長儲存壽命的物質混合物通常係以含文中通稱爲含有或這些製劑中，染料。通常緩衝物質以液存在時，其總染與50重量％之間液重量計較佳地低物）可含有數量高〖重量％爲較佳。由依所欲之混合比 -26- 200817479 率使通式（I) 、（II)及（III)之染料以及通式（XIX) 之染料（若適當的話）各別地或互相地混合而製得。在混合操作中該等染料不僅可使用水溶液形式（特別地涵蓋其合成之溶液形式），還可使用固體物質，如染料粉末或顆粒形式。熟諳此藝者熟悉這些混合製程。另外，根據本發明之染料混合物也可藉由依所欲之.數量比率使適當之重氮基與偶合組份的混合物進行習知之重氮化及偶合作用而獲得。同時，本發明之包含通式（I) 、（II) 、（III)及/ 或（XIX)之染料的染料混合物（其中各染料含有式-so2 -Z基團且Z爲-CH=CH2 )也可自相應的本發明染料混合物 (其中Z爲-氯乙基、-硫代硫酸根絡乙基）中獲得，其係藉由使用必要量的鹼使-氯乙基、-硫代硫酸根絡乙基轉化爲-CH = CH2而製得。此轉化作用係依熟諳此藝者已知的方法進行。根據本發明之染料混合物係以習知方式，例如以氯化鈉或氯化鉀鹽析或經由噴霧乾燥或蒸發而自水溶液中單離〇通式（II ) 、（ III )及（XIX )之染料係已知的。舉

例之，彼等揭示於WO 97/253 77 A1號（式（II ) ) 、DE 27 48 965 A1 號（式（III))及美國專利 2,657,205 號（式（XIX ))，彼等可藉由熟諳此藝者已知的方法製備。對照下，通式（I )之染料至今尙未知曉，因此，也形成本發明主題之一部份。 -27- 200817479 據此，本發明提供通式（I)之染料

D2 N = N

其中D1、D2、a及Μ各別如上文之定義。較佳的通式（I)之染料係那些其中D^D2、a及Μ 具有上文定義之較佳或特別佳含意者。因此，以上文定義 β ®式（la )及（lb )之染料爲較佳，上文定義之通式（ Ic )的染料特別佳。胃式（I )之染料係藉由在無任何特定順序下於重氮化及偶合反應中建構通式（XX)至（XXIV)乏組份而獲得 D1- NH2 (XX) D2-NH2 (XXIV)

M03S

H2N

NHR 27 h2n S03M (χχ丨）M〇3S (S〇3M)a(XX||) NH0

S〇3M (XXIII) 其中D1、D2、a及M各別如上文之定義，及R27表示保護基團，特別是醯基如乙醯基或馬來醯基。在保護基團 -28- 200817479 執行其保護功能的反應步驟已進行之後，保護基團R27可依熟請此藝者已知之方法再分離’特定言之，醯基可藉由水解而分離，本發明之染料的合成則仍繼續。舉例之，可行之製程之一包含使通式（XX)之胺重氮化’使之與約1莫耳當量的通式（XXIa)之化合物反應

以生成通式（XXIV)之化合物

使通式（XXIV)之化合物與約1莫耳當量的通式（ XXIIa)之重氮化胺反應 mo3s

nh2 so3m (XXIIa) 然後，使所得之通式（xxv)之產物重氮化

(XXV) -29- 200817479 最後，再與約1莫耳當量的通式（XXVI )之化合物反應 h2n、/^nh2 D〆、N S〇3M (XXVI) 以生成通式（I)之染料。依次地，式（XXVI)之化合物係藉由使式（χχΐν) 之胺重氮化並偶合至式（XXIIIa)的化合物上而獲得 h2n nh2

S〇3M (XXIIIa)。舉例之，通式（XX ) 、( XXII ) 、（ XXIV )及（ XXV)之胺的重氮化作用係依習知方法在-5°c至4(TC溫度下（以〇°C至20 °C較佳）於經無機酸酸化的介質中（例如經鹽酸酸化之介質）以亞硝酸鹽（如鹼金屬亞硝酸鹽）進行。

同樣地，與偶合組份（XXI ) 、（ XXIV )及（XXVI )進行的偶合作用也係依已知方法在弱鹼性pH値下（如 pH 0至8 )及溫度- 5°C至40°C (以〇°C至30°C較佳）下進行。生成式（XXIV )之偶合作用係在酸性介質（如pH 〇 -30- 200817479 至4)中在進行，生成式（χχν )及（i )之偶合作用係在弱酸性、中性或弱鹼性介質中及提高的pH値（如pH 4 至8)下進行。此外，通式（XXIIa )之化合物可在弱酸性中，如在 pHO至4下經重氮化並偶合至通式（XXIa)之化合物上而形成通式（XXVII)之化合物

mo3s h2n 隨後，式（XX )之化合物可在弱酸性、中性或弱鹼性介質中及提高的pH値（如pH4至8 )下，經重氮化並偶合至通式（XXVII)之化合物上而形成通式（XXVIII) 之化合物

類似於通式（XXV)之化合物，最後，通式（XXVIII )之化合物可經重氮化並偶合至通式（XXVI)之化合物上而生成通式（I)之染料。在另一替代方案中，通式（XXV)及（XXVIII)之化合物可經重氮化並以式（XXIIIa )之化合物反應，接著再 -31 - 200817479 進行與通式（XXIV )之重氮化胺的反應。本發明之染料混合物及通式（I)之染料具有有益的應用特性，可用來染色及印刷含羥基物質。舉例之，所提及之物質可爲似薄片結構如紙張、無支撐之薄膜/薄片形式或整團的形式。然而，特別言之，該等含羥基物質係以所提及之物質的纖維形式存在。本發明之染料混合物及通式（I)之染料係用於染色及印刷任何種類的含纖維質之纖維物質。該染料混合物及通式（I)之染料也可用於染色及印刷帶有棉之聚醯胺混合纖維。也可行的是，使本發明之染料混合物及通式（I )之染料經由噴墨製程而印刷於紡織品或紙張上。本發明之染料混合物及通式（I )之染料用於這些應用時’可提供具有特優牢固性之綠色至黑色染色物。因此，本發明也提供本發明之染料混合物及通式（ί )之染料在用於染色或印刷含羥基物質上的用途，或藉由使用如本發明之染料混合物及如本發明之通式（I)的一或多種染料作爲著色劑並係依習知方法用於染色或印刷此類物質的更適當方法。較有利地，本發明之染料混合物及通式（I )之染料的合成溶液可直接用作爲染色用之液體調製物，若適當的話’係在加入緩衝物質之後及適當地係在濃縮或稀釋之後才直接用作爲染色用之液體調製物。本文中纖維物質或纖維一詞特定地係表示可以織物、 -32- 200817479 紗線存在之紡織品或爲絞紗或纒繞包裹的形式。含羥基之物質係那些天然或合成起源者。例如纖維素纖維物質或其再生產品及聚乙烯醇。較佳地纖維素纖維物質有棉，但也可爲其他植物性纖維，如亞麻、大麻、黄麻及苧麻纖維。舉例之，再生性纖維素纖維有常產纖維黏膠及纖維絲黏膠。本發明之染料混合物及通式（I)之染料可藉由已知悉用於水溶性及特定地用於纖維反應性染料之應用技術而施加並固著在該所提及之物質上，特別是所提及之纖維上〇染色液體和印刷漿料，以及本發明之染料混合物和通式（I )之染料及水可包含另外的添加劑。舉例之’添加劑有潤濕劑、防泡劑、均染劑及影響紡織物質之特性的試劑（如軟化劑）、具有阻燃性之添加劑及防污-、斥水-和防油之試劑或軟水劑。特定言之，印刷漿料也可含有天然或合成之增稠劑，如藻酸鹽及纖維素醚。染色浴及印刷漿料中之染料量可在寬廣範圍內變化’端視所欲之色調深度而定。一般而言，通式（I)之染料係以0.01至15重量％的量存在，特別地〇. 1至1 〇重量％ ’以欲染色之物質或印刷聚料的重量計。在纖維素纖維上具有優異上色率之染色物可藉由耗盡方法（exhaust processes)自長效液體（l〇ng liquor)中獲得，該長效液體使用各種具有或沒有中性鹽類（如氯化鈉或硫酸鈉）的酸結合劑。耗盡方法較佳地在PH 9至1 3 -33- 200817479 下進行，特別地係在pH 1 0至1 2。液體比率可在寬廣範圍內選擇，例如在3 : 1與50 : 1之間，而以5 : 1至30 : 1 爲較佳。塗覆較佳地係在有或沒有慣用之染料輔助劑存在下從溫度在40與105 °C之間的水性浴中進行。未固著之染料可在後處理中除去以提高染色物質的耐濕性。同樣地，壓染法也可在纖維素纖維上提供優異之上色率及非常好的顏色增強，染料可依習知方式藉由批次方法在室溫或高溫（例如，經由蒸氣或利用乾熱而高至約60 °C )下固著。類似地，用於纖維素纖維之慣用印刷法可依一步驟方式進行，例如藉由使用含有碳酸氫鈉或某些其他酸結合劑之印刷糊漿來印刷，及隨後在100至103 °C下蒸熱，或是以兩步驟方式進行，例如藉由使用中性至弱酸性印刷色料來印刷，然後藉由將此已印刷物質通過一含電解質之鹼性浴或以含鹼性電解質之壓染液體過度壓吸而固著，隨後以計量配料或蒸熱或乾熱來處理該經鹼-過度壓染之物質，即可產生具有明確輪廓及清晰白底之堅固的彩色印刷物。若全然地改變固著條件，印刷物之成果也很少受到影響。當根據慣用之熱固法經由乾熱固著時，是使用1 20至 200 °C之熱空氣。除了慣用之101至103 °C的蒸氣外，也可使用高至16(TC之過熱蒸氣及高壓蒸氣。舉例之，影響染料在纖維素纖維上固著的酸結合劑有鹼金屬之水溶性鹼鹽，及無機或有機酸之鹼土金屬鹽或在熱中可釋放鹼的化合物。特別合適的是鹼金屬氫氧化物及 -34- 200817479 弱至中等之無機或有機酸的鹼金屬鹽，較佳之鹼金物係鈉及鉀化合物。舉例之，此類酸結合劑有氫氧氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸三鈉或水玻: 本發明之染料混合物及通式（I)之染料具有筒反應性、良好可固性、優良的聚集增強及高耐光汗/光性。所以，本發明之染料混合物及通式（I) 可用在低染色溫度的耗盡染色法中，且在壓染-蒸也只需要很短的蒸熟時間。固著度很高，且未固著可輕易洗掉，耗盡程度與固著度之間的差異非常小是說’皂洗的損失非常小。同時，本發明之染料混通式（I)之染料對棉印刷也特別有用。値得注意地本發明之染料混合物及通式（I) 相當易於使染料之未固著部份被洗掉，且染色操作蓋洗滌操作中）之纖維物質不會有被脫落之染料沾染的白色物。此舉使染色操作產生利益，其中洗滌依此之成本都可節省起來。使用本發明之染料混合物及通式（I )之染料的染色物及印刷物不僅在酸性區域同時在鹼性區域很高的色強度及纖維-染料結合穩定性，並且還擁之耐光性及特優之耐濕性，如耐洗性、耐水性、耐、耐雜染性及耐汗性，同時還擁有良好之耐折疊性壓性及耐磨損性。同時’本發明提供用於噴墨製程之數位式織物屬化合化鈉、磷酸二离。顯著的性和耐之染料熟法中之部份，也就合物及之染料後（涵污或沾循環及所製造皆擁有有良好海水性、耐熱印花的 -35- 200817479 油墨，該等油墨包含如本發明之染料混合物或如本發明之通式（I)的染料。本發明之油墨含有一或多種本發明之通式（I)的染料或本發明之染料混合物，舉例之，其數量以油墨總重量計爲0 · 1至5 0重量％，以1至3 0重量％爲較佳，1至1 5 重量％更佳。將理解的是，該等油墨也可包含本發明之染料混合物或通式（I )之染料與其他用於織物印花之染料的混合物。關於連續流動製程中所用之油墨，可經由添加電解質而使導電率調整爲0.5至25mS/m。舉例之’有效用之電解質包括硝酸鋰及硝酸鉀。本發明之油墨可含有*總、® M 1 — 50%之有機溶劑，而以5-30重量％較佳。舉例之’適當之有機溶劑有醇類，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙丨―"1 醇、第三-丁醇、戊醇，多元醇類如：1，2-乙二醇、丨，2,3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、i，2-丙一醇、 2,3-丙二醇、戊二醇、1,4-戊二醇、1,5戊二醇、己一醇、 D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2,6-己三醇、丨，2·半一醇，聚伸烷基二醇類，如：聚乙二醇、聚丙二醇’具有2至 8個伸烷基之伸烷基二醇，如：一乙二醇、二乙一醇、二乙二醇、四乙二醇、硫代乙二醇、硫代二乙二醇、丁基二甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇’多兀醇之低級烷基醚類，如：乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基釀、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇一己基醚、二乙 -36- 200817479 基醚、三乙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、四乙二醇一甲基醚、四乙二醇一丁基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、三丙二醇異丙基醚，聚伸烷基二醇醚類，如：聚乙二醇一甲基醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺類，如：甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲醯基乙醇胺、乙二胺，尿素衍生物，如：尿素、硫脲、N-甲基尿素、Ν,Ν’- ε二甲基尿素、伸乙基尿素、1，1，3,3 -四甲基尿素、Ν-乙醯基乙醇胺，醯胺類，如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙醯胺，酮類或酮基醇類，如丙酮、二丙酮醇，環醚類，如四氫呋喃、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 2-丁氧基乙醇、苄醇、2-丁氧基乙醇、τ 丁内酯、·ε —己内醯胺，更進一步地爲環丁颯、二甲基環丁颯、甲基環丁颯、2，4-二甲基環丁颯、二甲基楓、丁二烯颯、二甲基亞颯、二丁基亞颯、Ν -環己基吡咯烷酮、Ν -甲基-2 -吡咯烷酮、Ν-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、1 ·( 3 -羥丙基）-2 -吡咯烷酮、1，3 -二甲基· 2 -咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-雙甲氧基甲基-咪唑烷、 2- (2 -甲氧基乙氧基）乙醇、2- (2 -乙氧基乙氧基）乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基）乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基）乙醇、吡啶、曖啶、丁内酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二鸣烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚、 1，2-二甲氧基丙烷及三甲基丙烷。 -37- 200817479 本發明之油墨可進一步含有慣用之添加劑，例如可在 20至50°C溫度範圍內將黏度調整在u至4〇.〇範圍的黏度調節劑。較佳之油墨具有1 ·5至20 mPas之黏度，而特別佳之油墨是具有1.5至15 mP as黏度。有效用之黏度調節劑包括流變添加劑，例如聚乙烯基己内醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其與聚醚多元醇之共聚物、聯合增酬劑、聚尿素、聚胺基甲酸酯、藻酸鈉、改質之半乳甘露聚糖、聚醚尿素、聚胺基甲酸酯、非離子性纖維素醚。至於另外之添加劑，本發明之油墨還含有表面活性物質以使表面張力調整在20至6 5mN/m，若需要時，該表面活性物質可依所用製程的函數（熱或壓力技術）來使用。舉例之，有效用之表面活性物質包括··所有種類之表面活性劑’而以非離子性表面活性劑、丁基二乙二醇及1，2-己二醇爲較佳。本發明之油墨可進一步含有慣用之添加劑，例如可抑制真菌及細菌生長之物·質，其量以油墨總重量計爲〇 . 〇 1 至1重量％。本發明之油墨可依習知之方式藉由在水中使各組份混合而製備。本發明之油墨特別可用於噴墨印花製程以便印刷各種預處理之物質，如絲、皮革、羊毛、任何種類之纖維素纖維物質及聚胺基甲酸酯，尤其是聚醯胺纖維。本發明之印刷油墨也適用於印刷已預處理之含羥基及/或含胺基的摻 -38- 200817479 合纖維，如綿、絲、羊毛與聚酯纖維或聚醯胺纖維之摻合物。對照於已知之織物印刷（其中印刷油墨已含有所有固著化學物及用於反應性染料之增稠劑），在噴墨印刷中輔助劑必需以分開之預處理步驟施加在紡織物品上。紡織物品（如纖維素及再生性纖維素纖維，也可爲絲及羊毛）之預處理係在印刷之前以水性鹼性液體進行。爲了固著反應性染料需要鹼，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、砂酸鈉、氫氧化鈉，驗給予者如氯乙酸鈉、甲酸鈉，促水溶物質如尿素，還原抑制劑如硝基苯磺酸鈉，以及施加印刷油墨時預防主題物質流動的增稠劑，如藻酸鈉，經改質之聚丙烯酸酯或高醚化之半乳甘露聚糖。這些預處理試劑係利用適當之塗覆器（例如2-或3-滾筒墊、無接觸噴塗技術）藉由泡沬塗佈或使用適當之噴墨技術）以確定量均勻地施加到紡織物質上，隨後再乾燥。印刷後，在120至150°C下乾燥織物纖維物質，隨後即可固著。以反應性染料製備之噴墨印刷物的固著可在室溫下或飽和蒸氣、過熱蒸氣、熱空氣、微波、紅外線輻射、雷射或電子光束或者其他適當之能量轉移技術中進行。在單相-或二相-固著過程之間可做出區別。單相固著中’所需之固著化學物已在紡織物質上。而在二相固著中 ’則不需要此預處理。固著係在噴墨印刷之後，其只需要鹼，且係在固著過程之前施加，無需中間染色。也不需要 -39 - 200817479 另外的添加劑，如尿素或增稠劑。固著之後便是印刷後處理，其係良好牢固性、高明亮度及無瑕疵白底的先決條件。以本發明之油墨所製造的印刷物不僅在酸性區域還在鹼性區域擁有很高的色強度及高纖維-染料結合穩定性，以及良好的耐光性和特優的耐濕性，如耐洗性、耐水性、耐海水性、耐雜染性及耐汗性，同時還擁有良好之耐折疊性、耐熱壓性及耐磨損性。本文以下之實施例係用來解說本發明。除非另有說明，否則份數及百分比皆爲重量比。重量份相關於體積份就好像公斤相關於公升。以化學式的角度來看，實施例中所述之化合物係書寫成其鈉鹽形式，因彼等通常係以其鹽類形式合成並單灕，較佳地爲鈉鹽或鉀鹽，而且是使用彼等之鹽類來染色。實施例（特別是表列之實施例）中所述的起始化合物可接續著以游離酸形式或類似地以其鹽類形式 (較佳地爲鹼金屬鹽，如鈉或鉀鹽愛或鉀鹽）而使用於合成中。實施例1 將17.5份之40%亞硝酸鈉溶液加入於26.8份1，3-二胺基苯-4,6-二磺酸於3 00份水的中性溶液中，之後，快速地將所得之混合物加入於20 0份冰與35份3 1%鹽酸的混合物中。攪拌1 〇分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。 -40- 200817479 使該重氮化溶液與69.1份式（XXIX)之化合物（例如，自WO 2004/088031號中得知）

於1 000份水的溶液混合。以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5.5。偶合終止後，使所得之溶液冷卻至10 °C並與18份40%亞硝酸鈉溶液混合。於1 5分鐘內將此溶液加到2 0 0份冰與3 5份3 1 %鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。接著，加入45.6份式（XXX )之化合物（例如，自 EP 0 870 80 7A1 號中得知）。

H.N

Ns\ )=\ 0 0H (XXX) 以1 5 %碳酸鈉溶液調整pH並維持在5 . 5。將溫度維持 -41 - 200817479 在5 -1 0 °C。偶合終止後，本發明之式（i d )染料

(寫成游離酸形式）係依習知方式藉使用氯化鈉鹽析而以鹼金屬鹽（如鈉鹽）單離，並乾燥。此染料在慣用之反應性染料染色條件下可將棉染成具有良好牢固性之綠色調。實施例2 將1 7 · 5份之4 0 %亞硝酸鈉溶液加入於2 6 · 8份1，3 -二胺基苯-4,6-二磺酸於300份水的中性溶液中，之後，快速地將所得之混合物加入於2 0 0份冰與3 5份3 1 %鹽酸的混合物中。攪拌1 〇分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。使該重氮化溶液與61.1份式（XXXI )之化合物 -42- 200817479

(XXXI) 於3 0 0份水的溶液混合。以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5.5。偶合終止後，使所得之溶液冷卻至1 〇°C並與1 8份40%亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此溶液加入於200份冰與35份31% 鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。接著，加入53·2份式（XXXII)之化合物（例如，自ΕΡ 0 870 807Α1號中得知）。

(XXXII) 以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5.5。將溫度維持在5-10°C。偶合終止後，本發明之式（Ie )染料 -43- 200817479

(寫成游離酸形式）係依習知方式藉使用氯化鈉鹽析而以鹼金屬鹽（如鈉鹽）單離，並乾燥。此染料在慣用之反應性染料染色條件下可將棉染成具有良好牢固性之綠色調。實施例3 將17.5份之40%亞硝酸鈉溶液加入於26.8份1，3-二胺基苯-4,6-二磺酸於300份水的中性溶液中，之後，快速地將所得之混合物加入於200份冰與35份3 1%鹽酸的混合物中。攪拌1 〇分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。使該重氮化溶液與91.1份式（XXXIII)之化合物

HO ^0

-44- (XXXIII) 200817479 於1 000份水的溶液混合。以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5.5。偶合終止後，使所得之溶液冷卻至l〇°C並與18份40%亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此溶液加到200份冰與35份31%鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。接著，加入53.2份式（XXXII)之化合物（參考實施例2)。以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5.5。將溫度維持在5-10 °C。偶合終止後，本發明之式（If)染料

(寫成游離酸形式）係藉以氯化鈉鹽析而單離，並乾燥。此染料在慣用之反應性染料染色條件下可將棉染成綠色調。實施例4 a)經由以固體碳酸氫鈉中和將28.1份之4- ( 2’-硫酸 -45- 200817479 根絡乙磺醯基）苯胺溶解於250份水中。將此溶液與4.2 份氟化鈉混合並經由加入冰而冷卻至0 °d 5 °C。然後’ 在5分鐘內逐滴加入13.3份三氟基三嗪。一旦添加完成，攪拌此混合物另外1 5分鐘。然後，在〇 °C至5 °C下逐滴地加入1 8 · 8份2，4 -二胺基苯磺酸於水中之已冷卻、中和的溶液，並調整pH爲6.0至6.5。將溫度維持在0至5°C 。待反應終止後，過濾所得之溶液，並將濾出液與6 · 9公克亞硝酸鈉混合。若需要時將此溶液冷卻至約l〇°C溫度，於30分鐘內將溫度在約l〇°C之該溶液加入於1〇〇份冰與60份31%鹽酸的混合物中。攪拌1小時後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。在2-5 °C下於20分鐘內將該酸性重氮化溶液加入於 17.9份1，3-苯二胺-4磺酸於250份水的中性溶液中。以 15 %碳酸鈉溶液使pH維持在4.5-5.5。 b)將17.5份之40 %亞硝酸鈉溶液加入於26.8份1，3-二胺基苯-4,6-二磺酸於3 00份水的中性溶液中，之後，快速地將所得之混合物加入於200份冰與35份31%鹽酸的混合物中。攪拌1 0分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。使此重氮化溶液與61.1份式（XXXI)之化合物（參考實施例2)於3 0 0份水的溶液混合。以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5.5。偶合終止後，使所得之溶液冷卻至 10 °C並與18份40 %亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此 -46- 200817479 溶液加到2 0 0份冰與3 5份3 1 %鹽酸的混合物中。攪拌6 0 分鐘後’藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。然後 ’加入步驟a )中所得之反應混合物。以1 5 %碳酸鈉溶液調整pH並維持在5 · 5。將溫度維持在5 _ 1 0 °C。偶合終止後，本發明之式（Ig )染料

dg) (寫成游離酸形式）係藉以氯化鈉鹽析而單離，並乾燥。此染料在慣用之反應性染料染色條件下可將棉染成綠色調。依類似於實施例1至4中所述的步驟可製備下表中實施例5至1 4之化合物。 -47- 200817479 2d\

D 〆 ο Η 實施例 D2 D1 色調 5 HO、。。〇Λ〇^ Ά HO々〇綠色 6 HO、s々〇 ο7〇^ so3h o x~f \ Η〇’ξ〇綠色 -48- 200817479 實施例 D1 色調 7 ο— \ ηΛ〇 HO、/ 〇〇^ 严 3H 0 N~/ 綠色 8 A" ηΛ〇 HO、s々〇 /S〇3H Ά 綠色 9 HO、s々〇〇//、 Ά O^S=：〇 HO 沙〜。於。H 綠色 10 HO、s々〇〇b^ 严 H '办 HO、s々〇 oL· /°3h o N~/ 綠色 11 N^N fy<H m人M人^人乂^ φ H V〆 HO HO、s々〇 0〇 S〇3H Ά 0 xf 綠色 -49- 200817479 實施例 D1 色調 12 0 Hf|J人广、 ψ：〇ί° HO、。。 0 綠色 13 Λ， Η H〇、s，/〇 /〇3H 0 綠色 14 HO、。。 '歡 H 綠色實施例1 5 將17·5份之40%亞硝酸鈉溶液加入於26·8份1，3-二胺基苯-4,6-二磺酸於3 00份水的中性溶液中，之後，快速地將所得之混合物加入於2 0 0份冰與3 5份3 1 %鹽酸的混合物中。攪拌10分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。將此重氮化溶液與58.0份式（XXXI)之化合物（參考實施例2)於3 0 0份水的溶液混合。以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5 . 5。偶合終止後，使所得之溶液冷卻至10 °C並與18份40%亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此溶液加到200份冰與35份31%鹽酸的混合物中。攪拌 -50- 200817479 60分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。將此重氮化溶液與一在pH 5下由18.8份2,4-二胺基苯磺酸於150份水所製備的溶液混合。在溫度0-5 °C及以飽和碳酸氫鈉維持pH在1.6-2.0下進行偶合。偶合終止後，藉由氯化鈉鹽析使式（XXXIV )之化合物單離。

在pH 5-5.5下將126.7份純度爲43%的式（XXXIV ) 之化合物溶解於約1 〇〇 0份水中。將此溶液與一依習知方式以亞硝酸鈉及鹽酸使14.2份4- ( 2’-硫酸根絡乙磺醯基）苯胺（溶於1 3 0份水）重氮化的溶液混合。以15%碳酸鈉溶液使pH維持在5.0-5.5。偶合終止後，本發明之式（Ih)染料

(lh) (寫成游離酸形式）係藉以氯化鈉鹽析而單離，並乾 -51 - 200817479 燥。此染料在慣用之反應性染料染色條件下可將棉染成綠色調。同樣地，依類似於上述之步驟可製備下表中實施例1 6 料染之 5 2 至

實施例 Ώζ D1 色調 16 HO、s々〇 /S〇3h Ά HO々〇綠色 17 H〇〜s々〇 /〇3H Ά 〇 ^ ηΛ〇綠色 18 o— v HO、、。。 H〇〜s々〇 '歡綠色 19 HO-s^° 〇7/〇^ /S〇3H '多綠色 20 HO〜s々〇〇/Λ〇、〇 N~/ ηΛ〇綠色 -52- 200817479 實施例 Dz D1 色調 21 H〇、s々〇 00^ 7s03H Ά HO、s々〇 Ά 綠色 22 入 f^Ys^ φ Η V〆 HO HO-〇^° (To、綠色 23 〇〇t HO、。0 綠色 24 人 faanXX H HO々，〇 '分綠色 25 HO々〇 'f〇~ 人十。, ρχλνΧΧ Η 綠色實施例26 將17.5份之40%亞硝酸鈉溶液加入於26·8份1,3-二胺基苯-4,6-二磺酸於300份水的中性溶液中，之後，快速地將所得之混合物加入於200份冰與35份31%鹽酸的混 -53- 200817479 合物中。攪拌1 〇分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。於10分鐘期間將pH爲 5.5之30.3份1-胺基-8-羥基-3,6-二磺酸於200份水的溶液加入於該重氮鹽溶液中。在〇-5°C下進行偶合。以10%碳酸氫鈉溶液使pH維持在 1.6_2.0。偶合終止後，將pH升高至5.0並移除冷卻。在以15%碳酸鈉溶液所建立的中性條件下，將34.22份4-( 硫酸根絡乙磺醯基）苯胺-2-磺酸溶解於3 00份水中，並立即冷卻至〇°C。加入6.7份亞硝酸鈉、50份冰及30份濃鹽酸。2小時後，以胺基磺酸破壞過量之亞硝酸鹽。隨後將此重氮化批次加入於單偶氮染料中。以1 5 %碳酸鈉溶液使pH維持在5.0-5.5。偶合終止後，將此反應混合物與 6.7份亞硝酸鈉混合，並在1 5分鐘期間加到已冷卻之3 5 份3 1%鹽酸與3 00份冰的起始進料中。重氮化作用係在〇-5 °C下進行。60分鐘後，破壞過量之亞硝酸鹽。將此重氮化溶液與24份式（XXX)之化合物（參考實施例1 )混合。以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5.0-5.5。溫度則維持在5-10°C。藉由薄層色層分析法監控反應。若需要時，可加入另外量的式（XXX )之化合物直到偶合作用完成爲止。本發明之式（Ij )染料 -54- 200817479

(寫成游離酸形式）可以乙醇沉澱析出，單離並乾燥之。此染料在慣用於反應性染料的染色條件下可於棉上產出藍綠色之染色物。依類似於上述之步驟可製備下表中實施例27至36之染料。 HO, D2、

HCT

OH NH0 OH

NH0 HOy

O

(0H 實施例 Dz D1 色調 27 HO-〇^° A、 HO、s々〇綠色 28 HO、s々〇〇b /〇3h 〇 n~’ 。 ηΛ〇綠色 -55 - 200817479 實施例 Dz D1 色調 29 H〇、s々〇 OH 心 o-s-o 0 N~f ΗΟ、#。 07/0^ /〇3η 綠色 30 \ HO、S〇 HO、s々〇 0^3 严餘 31 HO〜ς々〇〇//K Ά iP v H〇" n〇° 綠色 32 ? 〇*VOH Η Η ΗΟ-δ^° 〇7〇严 Η 'fd~ 綠色 33 Λ ^SH HM人(SJ人Μ人 φ Η °ί〇 °>/ ΗΟ HO、s々〇〇〇严H 'ξότ 綠色 34 ΗΝ^^Υ^Βγ 〇ί° HO、s々〇严 3h '办綠色 -56- 200817479 實施例 D" D1 色調 35 Ajx。 Η HO、s々〇〇〇^ 严3H 綠色 36 HO、/ Λ、 Λ ρλλνΛΧ Η 綠色實施例3 7 在pH 6.0下於1小時期間使1 8.8份之2,4-二胺基苯磺酸於1 〇〇份水的溶液與1 〇份馬來酐混合。接著攪拌另外的3 0分鐘。醯化期間，以1 5 %碳酸鈉溶液使pH維持在 6.0。接著加入17.5份之40%亞硝酸鈉溶液，快速地將所得之混合物加入於200份冰與35份31%鹽酸的混合物中。在5-10 °C下攪拌10分鐘後，藉由添加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。使此重氮化溶液與69.1份式（XXXI)之化合物（參考實施例1 )於10 0份水的溶液混合。以15%碳酸鈉溶液調整pH並維持在5.5。偶合終止後，在80。(：及pH 1.0-ΐ 5 下攪拌此反應混合物 1 小時。然後以 1 5 %碳酸鈉溶液使pH調節在5.5，將所得之溶液冷卻至20。(：，並與18份 4 0%亞硝酸鈉溶液混合。於1 5分鐘內將此溶液加到200份冰與35份3 1%鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，藉由添 -57- 200817479 加胺基磺酸以破壞過量之亞硝酸鹽。接著，加入45.6份式（XXX)之化合物（參考實施例1 )。以1 5 %碳酸鈉溶液調整ρ Η並維持在5 · 5。溫度則維持在5 -1 0 °C。偶合終止後，本發明之式（Ik )染料

(寫成游離酸形式）係藉依習知方式（如使用乙醇沉澱析出）以鹼金屬鹽（如鈉鹽）單離’並乾燥。此染料在慣用之反應性染料染色條件下可將棉染成具有良好牢固性之綠色調。同樣地，依類似於上述的步驟可製備下表中實施例3 8 至47之染料。

-58- 200817479 實施例 D" D1 色調 38 H〇〜s今0 (A、 Ά Η0、ς’，0 \f〇~ 綠色 39 HO〜S々〇严Η 'ξότ 1 Η〇" Ν〇° 綠色 40 HO、s? 严Η Ά 0— ^0~ HC/V 綠色 41 ^ ☆ HC/V HO、s々〇 cT〇 /°3Η Ά 綠色 42 ΗΟ〜ς々〇 Λ、 Ά ΗΟ、、〇綠色 43 HO〜s々〇严 3η Ά HO、s々〇 S〇3H Ά 綠色 -59- 200817479 實施例 D1 色調 44 HIM人W人W人 φ Η °ί〇 HO HO、s々〇 ο7〇^ /〇3h 綠色 45 0 ΗΝ^γ^ΒΓ 0kBr 〇t HO、s々〇 'f〇~ 綠色 46 1 〇〜/〇H AjX。 H HO〜s々〇 00^ /°3H 綠色 47 H〇、S，〇//K 'f〇~ 工〇、/〇H Axe H 綠色同樣地，依類似於實施例3 7之步驟可製備下表中實施例48至55的染料。 - 60- 200817479

實施例 D1 色調 48 HO-s^° A、 Ά ΗΟ 〜s’，〇〇Η o-s-o Ά 綠色 49 HO、s々〇 /〇3h Ά HO、s々〇Η 0% o-s-o Ά 綠色 50 HO、s々 ο〇^ /〇3η Ά HO々〇綠色 51 V HO、'。。 HO、s々〇 ob^ /〇3h '办綠色 52 0 ΗΟ、， 1 ho" 0° 綠色 -61 - 200817479 實施例 D" D1 色調 53 HO〜〇〇^ ΗΟ、ς々〇綠色 54 0 φ：〇t HO々〇 (To、 'f〇~ 綠色 55 I 0、/0H N^N faan1X H H〇、s々〇〇'〇严 3H Vd-0 Nf 綠色實施例56 將3.4份根據實施例2之式Ie染料及〇·6份式（lie) 之染料 ch3

-62- 200817479 及60份氯化鈉溶解於1000份水中，並與20份含有或不含1份潤濕劑的碳酸鈉混合。將1 00公克棉織物放入染色浴中。染色浴之溫度起初係維持在25 °C下1 0分鐘，然後在30分鐘期間提高至60°C並在60 °C下維持另外的60 分鐘。其後，最先係以自來水沖洗該染色織物2分鐘，再以去離子水洗5分鐘。在4 0 °C下於含有1份5 0 %乙酸的 1 0 00份水溶液中使該染色織物中和超過10分鐘。在70°C下以去離子水使該織物後-沖洗，然後在煮沸下以洗衣用清潔劑皂洗15分鐘，再次洗清並乾燥。可獲得具有特優牢固性之濃黑色染色物。實施例5 7 在3 0°C溫度下將100份棉織物放入一含有2.9份根據實施例1之式（Id)染料及1.1份式（lid)之染料

-63- 200817479 及5 0份氯化鈉於1 〇〇〇份水的染色浴中。在3 〇分鐘期間將染色浴之溫度提高至8 0 °C並在8 0 °C下維持另外的 4 5分鐘。然後在1 5分鐘期間使溫度降至6 〇 °C，此時加入 15份碳酸鈉溶液，再使染色浴溫度維持在70 °C下達另外 4 5分鐘。其後，依慣例地沖洗該染色織物並乾燥。可獲得具有良好的一般牢固性之黑色棉織物。實施例58 將6.6份實施例16之染料及1.4份式（Illf)之染料

及80份氯化鈉溶解於1 0 0 0份水中，並與20份碳酸鈉混合，若需要時再與1份潤濕劑混合。將1 〇〇公克棉織物放入此染色浴中。染色浴之溫度起初係維持在25 °C下 10分鐘，然後在30分鐘期間提高至60°C並在60 °C下維持另外的8 0分鐘。其後，依慣例地清洗該染色織物並乾燥。可獲得具有良好的一般牢固性之黑色棉織物。 -64- 200817479 實施例5 9 以機械方式使25份含有實施例7之綠色染料的含電解質之染料粉末（60%比例）與1〇份含有式（nc )之紅色染料的含電解質之染料粉末（75%比例）相互混合。該所得之本發明之染料混合物在慣用之反應性染料染色條件下可將棉染成黑色調。

實施例60 使140份含有如實施例1之式Id之綠色染料的含電解質之染料粉末（5 0 %比例）與4 3份含有如實施例5 6之式（lie)之紅色染料的含電解質之染料粉末（70%比例）溶解於1 0 0 0份水中，並將所得之染料溶液調整至p Η爲 5.5 - 6 · 5。蒸發或噴霧乾燥此染料溶液，即可獲得一在慣用於反應性染料之染色條件下能於棉上提供黑色染色物及印刷物的染料混合物。 -65- 200817479 實施例61 使140份含有如實施例1之式Id之綠色染料的含電解質之染料粉末（5 0 %比例）與4 3份含有如實施例5 6之式（lie)之紅色染料的含電解質之染料粉末（70%比例）及100份含有式（XlXa)之染料的含電解質之染料粉末

(XlXa) (65 %比例）溶解於1 000份水中，並將所得之染料溶液調整至pH爲5·5 _6.5。蒸發或噴霧乾燥此染料溶液，即可獲得一在慣用於反應性染料之染色條件下能於棉上提供藍黑色染色物及印刷物的染料混合物。下表之實施例62至1 83係關於通式（I )之染料與通式（Π )及/或（III )之染料的更多本發明混合物，其中各通式之染料皆以游離磺酸形式表示，且該等本發明混合物係藉由機械混合而製得。混合比率爲重量百分比。舉例之，經由慣用於反應性染料之染色法該等染料混合物可於棉上提供藍黑色至綠黑色的染色物。 -66 - 200817479 實施例根據如下實施例之通式(I)之染料通式(Π)或(ΠΙ)之染料 (I)仰或⑽ 之比率 62 5 lie 70 : 30 63 6 lie 80 : 20 64 7 lie 75 : 25 65 8 lie 80 : 20 66 9 lie 25 : 75 67 11 lie 67 : 33 68 12 lie 90 :10 69 13 lie 80 : 20 70 14 lie 90 : 10 71 16 lie 85 : 15 72 17 lie 80 : 20 73 20 lie 80 : 20 74 22 lie 75 : 25 75 24 lie 90 :10 76 26 lie 80 : 20 77 27 lie 75 : 25 78 28 lie 80 : 20 79 29 lie 80 :20 80 30 lie 77 :23 -67- 200817479 實施例根據下列實施例之通式(I)之染料通式(Π)或⑽之染料或(ΠΙ) 之比率 81 31 lie 80 : 20 82 32 lie 85 : 15 83 33 lie 80 : 20 84 34 lie 80 : 20 85 37 lie 80 : 20 86 48 lie 80 : 20 87 5 lllf 70 : 30 88 6 lllf 80 : 20 89 7 lllf 75 : 25 90 8 lllf 80 : 20 91 9 lllf 25 : 75 92 11 lllf 67 : 33 93 12 lllf 90 :10 94 13 lllf 80 : 20 95 14 lllf 90 : 10 96 16 lllf 85 : 15 97 17 lllf 80 : 20 98 20 lllf 80 : 20 99 22 lllf 75 : 25 100 24 lllf 90 :10 101 26 lllf 80 : 20 102 27 lllf 75 : 25 103 28 lllf 80 : 20 104 29 lllf 80 :20 105 30 lllf 77 :23 106 31 lllf 80 : 20 107 32 lllf 85 : 15 108 33 lllf 80 : 20 -68- 200817479 實施例根據下列實施例之通式(I)之染料通式(Π)或⑽之染料 σ):(Π)或 on) 之比率 109 34 lllf 80 : 20 110 37 lllf 80 : 20 111 48 lllf 80 : 20 112 1 lid 75 : 25 113 7 lid 85 : 15 114 16 lid 80 : 20 115 26 lid 86 : 14 116 1 〇v〇 ?H3 Na〇3S^^5>^Ss|^SvN>^S〇3Na n1H ιφτ— 八“0 NaOjjSO^^、、〇 80 :20 117 2 同上 77 : 23 118 7 同上 80 : 20 119 16 同上 70 : 30 120 2 (ΓΥ〇 0Η ^s^n)5Cl Na03S^^^^Y^NH2 Νι ^L/S03Na V Na03S0/^ ^ 121 16 同上 80 : 20 122 1 Ni0>sAAASQjN, 80 : 20 123 2 同上 90 : 10 -69 - 200817479 實施例根據下列實施例之通式(I)之染料通式(Π)或_之染料 ω:(π)或 on) 之比率 124 7 oso3h ^n^TtS h〇35>N^v^.s〇3H 77 : 23 125 2 同上 70 : 30 126 16 同上 85:15 127 1 0S〇3H 〇s〇aH pi f Η035^λ^803Η 80 : 20 128 2 同上 90 : 10 129 7 81 :19 130 2 同上 80 : 20 131 26 同上 70 : 30 132 1 〇〇 H〇aS^^S〇,H θ φ〇 80 : 20 133 2 同上 90 : 10 134 26 同上 70 : 30 135 3 同上 95 : 05 136 13 同上 70 : 30 137 2 F 〇Yso^Na OH ^n^ntSi Na〇3S/^v^^^S03Na 65 : 35 -70- 200817479 實施例根據下列實施例之通式ω之染料通式(Π)或(ΙΠ)之染料 ⑴:(Π)或(ΙΠ) 之比率 138 7 、 62 : 38 139 30 NaO Λ 。气。 ^4^S〇3Na Na03S0*^^i 50 : 50 140 31 同上 60 : 40 -71 - 200817479 比率 56: 14:30 56: 14:30 50 : 20 : 30 JO ο y〇 ο ο 25 : 50 : 25 30 : 20 : 50 60: 15:25 通式(XIX)之染料丨 XlXa XlXa h〇3s〇 l 0 ό?ΤΎ°" ?Η Γ 々s〇3H ho3s^^^v^v'so3h 同上 1 XlXa ho3so 1 〇、？Η Γ2〜0s〇3H H〇3S SO3H 同上同上 5- to } i"0 Q ,0 通式(Π烕(ΠΙ)之染料 a a Η— 2 J4— ±1 ij ±1 麗1 尿Θ Η~1τλ mm CN 卜 CM τ— 04 V- CM 卜 T~ 實施例 5 τ— 143 144 145 (Ό τ~ 147 148 149 -72- 200817479 比率 1 丨 60:15:25 60 : 15 : 25 60: 15:25 50： 12:38 60:15:25 60 : 20 : 20 通式(XIX)之染料同上 XlXa oso2h 〇iSV^ (^Ys〇iH 0H HO，S 人 :¾ 1 \ i (_· 同上 & CO ) / ! 〇i' W« X 通式(Π)或(ΠΙ)之染料同上 NS;。 Na〇3S^^^i：5ys'N^，'S03Na ^^SO,Na NaOjSO^^^^ ϋζ ο 2 囊I 尿Θ mm CD X— CN 卜 CO 04 x— 實施例 T— LO T— <N l〇 τ— s T— 154 T— -73- 200817479 比率 1 30 : 10 : 60 32 : 8 : 60 20: 10:70 20 : 20 : 60 20 : 20 : 60 50: 13:37 50: 15:35 通式(XIX)之染料 ί_______ -___ _____ ____________ 同上 S” to i-A ij 同上 ho3so^ f^Y0、？H 〜。— XlXa XlXa °rr0、？h Γ2 fYi^〇s〇^ H〇3s〇通式(Π烕⑽之染料 1 1_；_ 〇 2 d\=s o w 〇_Vf \ \ ^ 11 職艘 eg T— CNJ 卜 CD CN4 OJ CO CM 實施例 CD ΙΟ '— 157 s x— ① LO τ— 160 | ! V CD T— 162 -74- 200817479 實施例l63 將一由絲光處理之棉所組成的織物以含有3 5公克/公升無水碳酸鈉、100公克/公升尿素及150公克/公升低黏度藻酸鈉溶液（6% )的液體初染，然後乾燥。濕的帶起物 (pickup )有70%。接著，利用可控制噴印式（泡沬噴射 )噴墨印刷頭並以含有下列組份之水性油墨印刷該依此預處理之織物： 2% 式（Id)之染料 2 0 % 環丁颯 0.01% Mergal K9N 7 7.99% 水 i襄印刷物元全乾燥。藉由102C之飽和蒸氣進行固著篸8分鐘。隨後，溫洗該印刷物，並進行以9 5 °C熱水清洗之牢固性，溫洗然後再乾燥。可獲得具有優異牢固性的印刷物。實施例1 6 4 使用實施例5 8之染料混合物替代式（I d )之染料並熏複實施例1 6 3。可獲得具有優異之工作牢固性的印刷物 -75-

Claims

200817479 十、申請專利範圍

及至少一種通式（II)之染料

(II) 及/或至少一種通式（III)之染料

(ill) -76- 200817479 其中 D1至D5獨立地表示通式（IV)之基團

其中 R1及R2獨立地表示氫、（Ci-C^)-烷基、（Κ4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素， Υ1 表示氫或式- S02_z、-NH-CO- ( CH2) m-S02-Z、-NH-CO-CH ( Hal) -CH2-Hal 或-NH-CO-CH ( Hal) =CH2 之基團， Z 表示-CH = CH2、-CH2CH2Z1 或羥基， Z1表示羥基或鹼-可分離基團，及 Hal表示氯或溴；或 D1至D5獨立地表示通式（V)之基團

其中 R3及R4獨立地表示氫、（Ci-Cj-烷基、（C^CJ- 烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基 -77- 200817479 或鹵素，及γ2具有γ1的定義之一者；或 D1至D5獨立地表示通式（VI)之基團

其中 R5及R6獨立地具有R1或R2的定義之一者 R7表不氣、（C1-C4)-院基、未經取代之、二或三個選自（Ci-C4)-烷基、（CPC4) -基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代苯基；及 Z2表示通式（VII) 、（ VIII)或（IX)之

其中 V表示氟或氯； U1及U2獨立地表示氫、氟或氯；及 Q1及Q2獨立地表示氯、氟、氰基醯胺基 Ci-Cs)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、锍3 )-烷基锍基、吡啶基、羧基吡啶基、胺基甲 - 78 - 苯基或經一烷氧基、羥基所取代的基團 CI c, (IX) 、羥基、（ S、( C!-c6 醯基吡啶基 (XI) 200817479 或通式（χ)或（XI)之基團 .R9 —N 、w-so2z《X) 一 N、、R10 其中 r8表示氫、（Κ6)-烷基、磺基-(CrQ)-烷基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（c 1 -C 4 )-院基、 (Ci-C4)-院氧基、經基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基； R9及R1()獨立地具有R8的定義之一者或結合形成式、 (CH2) j1_(cH2) 2-E-(CH2) 2-之基團，其中 j 爲 4 或5及E表示氧、硫、磺醯基或-NR11以及R"爲（CVc6 )-院基， W表示未經取代之伸苯基、經1或2個選自（C卜c4 )-烷基、（Ci-C4 )-烷氧基、羧基、磺基、氯及溴之取代基所取代的伸苯基；未經取代之伸萘基、經一或二個磺基取代之伸萘基、（C2-C6 )-伸烷基、經氧、硫、磺醯基、胺基、羰基或甲醯胺基打斷之（c2-c6)-伸烷基、（ )-伸烷基伸苯基、（Ci-C* )-伸烷基伸萘基、未經取代之伸苯基- CONH-伸苯基或經一、二或三個選自（) _烷基、（CrQ)-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的伸苯基-CONH-伸苯基；及 Z係如上述之定義；或 D1至D5獨立地表示通式（XII)之基團 -79- 200817479

其中 R12表τκ氨、（C1-C4)-院基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（Κ4 )-烷基、（CVC4 )-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基； R13及R14獨立地表示氫、（CrQ)-烷基、（CrQ )-烷氧基、.羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素； A表示通式（XIII )之伸苯基 R1

R16 (XIII) 其中 R15及R16獨立地表示氫、（C^D-烷基、（Κ4 )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素；或 Α表示通式（XIV)之伸萘基 -80- 200817479 R17

R18 (XIV) 其中：1-C4 基、 C 1 C 4 J ch2- 基團、羧個選 R17及R18獨立地表示氫、（Crq)-烷基、（' )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺脲基或鹵素；或 A表示通式（XV)之聚伸甲基 -(CR19R20)e- (XV) 其中 R19及R2G獨立地表示氫、（G-C4 )-烷基、（ )-烷氧基、羥基、氰基、醯胺基、鹵素或芳基；及 Y3表示氫或式-S02-Z之基團，Z係如上述之定義 r*及 r**獨立地表示氫、（Cl-c4)-烷基或. so3m ；表示氫、上文定義的通式（VII)或（VIII ) 之一者或通式（XVI)之基團

(XVI) 其中 R21表不（Ci-C6)-院基、礦基-(Ci_C6)-院基-(Crq )-烷基、未經取代之苯基或經一、二或三自（C1-C4)-院基、（C1-C4)-院氧基、經基、礦基、鹵 -81 - 200817479 素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基；或Μ表示通式（XVII)之基團

其中 D6具有D1至D5的定義之一者； X表示氫或羥基； B表示（C2-C6 )-伸烷基或經氧-、硫-、磺醯基-、胺基-、羰基-或甲醯胺基-打斷之（C2-C6)-伸烷基； R22及R23獨立地表示氫、未經取代之（Ci-Q)-烷基或經（C1-C4)-垸氧基、經基、氨基、酸胺基、鹵素取代之（C1-C4)-院基；或V表示通式（XVIII)之基團

其中 R24及R25獨立地表示氫、（Ci-Q)-烷基、（CrQ )-烷氧基、磺基、羧基、醯胺基、脲基或鹵素； 200817479 R26表示氫或磺基；及 X係如上述之定義； T表示羥基或NH2，其中d爲0且T爲NH2 ; Μ表示氫、鹼金屬或一當量之驗土金屬；及 a爲0或1 ; 13、（：及（1獨立地爲0或1; e爲大於1的整數； f爲〇或1 ;及 g爲〇或1 ; 通式（I) 、（II) 、（III)之染料，每一個皆含有至少一種式-S02-Z或-Z2基團之纖維反應性基團。 2.如申請專利範圍第1項之染料混合物，其包含通式（la)之染料

D 〆 Μ \)# a 或式（lb)之染料的至少一者

-83- 200817479 至少一種通式（Ila)之染料

(Ha) 及/或至少一種通式（Ilia)之染料

(Mia) 其中D1至D5、R*、R。、Μ及c各別如申請專利範圍第1項之定義。 3 .如申請專利範圍第2項之染料混合物，其中通式 (Ilia)之染料包含通式（Illb)之染料

(lllb) -84- 200817479 及/或通式（IIIc)之染料

0 fr〇M r 0 (lllc) 其中D5、D6、B、R22、R23及Μ各別如申請專利範圍第1項之定義。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之染料混合物，其包含至少一種通式（Ic)之染料 Z0

Z 2 S 及至少一種通式（lib )之染料 \/ R'

〇 R OM N

S〇2Z (llb) -85- 200817479 其中 R1’及R2’獨立地表示氫、甲基、甲氧基或磺基，及Z 和Μ各別如申請專利範圍第1項之定義。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之染料混合物，其包含至少一種通式（Ic)之染料

及至少一種通式（Illd)之染料 OH

c (Illd) 其中D5、、Μ及c各別如申請專利範圍第1項之定 i ° 6.如申請專利範圍第5項之染料混合物，其中通式 (Illd)之染料包含通式（Ille)之染料 -86- 200817479

其中R1及R2獨地表不氣、甲基、甲氧基或礦基’ 及Z和Μ各別如申請專利範圍第1項之定義。 7. —種製備如申請專利範圍第1項之染料混合物的方法，其包含依所欲之混合比率使通式（I ) 、（ Π )及（ III )之染料各別地或互相地混合。 8 · —種通式（I )之染料

其中 D1及D2獨立地表示通式（IV )之基團 -87 - (IV) (IV)200817479

其中 R1及R2獨立地表示氫、（-烷基、（CrQ) -烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素， Y1 表示氫或式- so2-z、-nh-co-(ch2) m-so2-z、-NH-CO-CH ( Hal) -CH2,Hal 或-NH-CO-CH ( Hal) =CH2 之基團， Z 表示-CH = CH2、-CH2CH2Z1 或羥基， Z1表示羥基或鹼-可分離基團，及 Hal表示氯或溴；或 D1及D2獨立地表示通式（V)之基團

其中 R3及R4獨立地表示氫、（C^C*)-烷基、（CrG)- 烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素，及Y2具有Y1的定義之一者；或 D1及D2獨立地表示通式（VI)之基團 -88- 200817479

其中 R5及R6獨立地具有R1或R2的定義之一者； R7表示氫、（CrL )-烷基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（Ci-C4 )-烷基、（Ci-Q ) 烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基；及 Z2表示通式（VII) 、（VIII)或（IX)之基團

其中 V表示氟或氯； U1及U2獨立地表示氫、氟或氯；及 Q1及Q2獨立地表示氯、氟、氰基醯胺基、羥基、（ Ci_C6)-院氧基、苯氧基、礦基苯氧基、疏基、（Ci_C6 )-烷基巯基、吡啶基、羧基吡啶基、胺基甲醯基吡啶基或通式（X)或（XI)之基團

-89- 200817479 其中 R8表示氫、（Ci-Ce)·烷基、磺基-(C^D·烷基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（Ci-C4)-烷基、 (匕-山）-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基； R9及R1G獨立地具有R8的定義之一者或結合形成式-(CH2)』·或-(CH2) 2-E-(CH2) 2-之基團，其中 j 爲 4 或5及£表示氧、硫、磺醯基或^尺11以及11"爲（（：：1-(：6 )-烷基； W表示未經取代之伸苯基、經1或2個選自（Ci-C# )-院基、（Ci-C^)-烷氧基、羧基、磺基、氯及溴之取代基所取代的伸苯基、未經取代之伸萘基、經一或二個磺基取代之伸萘基、（C2-C6 )-伸烷基、經氧、硫、磺醯基、胺基、羰基或甲醯胺基打斷之（C2-C6)-伸烷基、（ )-伸烷基伸苯基、（-伸烷基伸萘基、未經取代之伸苯基- CON H-伸苯基或經一、二或三個選自（Ci-D -烷基、（Ci-C# )-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的伸苯基-CONH-伸苯基；及 Z係如上述之定義；或 D1及D2獨立地表示通式（XII)之基團

-90- 200817479 其中 R12表示氫、（匕_(：4 )-烷基、未經取代之苯基或經一、二或三個選自（)-烷基、（)-烷氧基、羥基、磺基、鹵素、醯胺基、脲基及羧基之取代基所取代的苯基； R13及R14獨立地表示氫、（-烷基、（ )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素； A表示通式（XIII)之伸苯基 ri5O"r16 ^ (XIII) 其中 R15及R16獨立地表示氫、（CrD-烷基、（Ci-C* )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素；或 A表示通式（XIV)之伸萘基 R17

R18 (XIV) 其中 -91 - 200817479 R17及R18獨立地表示氫、（-院基、（Ck4 )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基或鹵素；或 A表示通式（XV)之聚伸甲基 -(CR19R20)e- (XV) 其中 R19及R2G獨立地表不氫、（C1-C4)-院基、 )-烷氧基、羥基、氰基、醯胺基、鹵素或芳基；及 Y3表示氫或式-so2-z之基團，z係如上述之定義； Μ表示氫、鹼金屬或一當量之鹼土金屬；及 a爲0或1 ; e爲大於1的整數；該染料含有至少一種式-S〇2_Z或-Z2基團之纖維反應性基團。 9· 一種製備如申請專利範圍第8項之染料的方法，其包含在沒有特定順序下於重氮化及偶合反應中自通式（ XX)至（XXIV)之化合物中製造該染料 D1- NH2 (XX) D2-NH2 (XXIV)

h2n

M03S (so3M)a NHR27 (XXI) (XXII)

(XXIII) 其中D1、D2、a及M各別如申請專利範圍第1項之 -92- 200817479 定義及R27表示保護基團。 10. —種如申請專利範圍請專利範圍第8項之通式（I 含羥基物質上的用途。 11. 一種用於噴墨製程之包含如申請專利範圍弟1項之菌第8項之通式（1 )之染料。 1項之染料混合物或如申之染料在用於染色或印刷位式織物印花的油墨，其料混合物或如申請專利範 -93- 200817479 七、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式 I 、 II 、 III

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