CN1918245B - 活性染料混合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种式(1)染料、至少一种式(2)染料和至少一种选自式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)染料的染料混合物，其中R1为C1-C4烷氧基，R2为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R3、R5和R6各自相互独立为氢或未取代或取代的C1-C4烷基，(R4)0-2代表0-2个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C2-C4链烷酰基氨基的取代基，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自相互独立为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或卤素，X1和X2为卤素，Y各自相互独立为-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基团，其中Hal为卤素，Z各自相互独立为乙烯基或-CH2-CH2-U基团，其中U为可在碱性条件下除去的基团，所述染料混合物适于染色或印刷含纤维素和含聚酰胺的纤维材料并产生具有高度的色调稳定性和良好的坚牢度、同时具有良好的增深性的染色品。

Description

活性染料混合物及其用途
本发明涉及活性染料的混合物，所述混合物适于染色或印刷含氮或含羟基的纤维材料，并产生具有良好的全面坚牢度和高度的色调稳定性的染色品或印刷品。
染色实务最近已对染色品的质量和染色工艺的经济可行性提出了更高的要求。因此，对具有良好性质(特别是其应用方面)的新型易得的染色组合物的需求继续存在。
现今的染色需要例如具有足够的直接性、同时未固定的染料具有良好的易洗去性的活性染料。此外，它们应具有良好的得色量和高反应活性，目的特别是要获得固定程度高的染色品。另外，对所得染色品的色彩性也提出了高要求。但在很多情况下，活性染料的性质不足以满足这些要求，因此需要求助于活性染料的组合。
因此，本发明的根本问题是提供活性染料的新型混合物，所述混合物特别适于染色、印刷纤维材料并具有非常好的上述品质。它们也应能产生具有良好的全面坚牢度(例如耐光和耐湿坚牢度)、同时具有良好的增深性能(build-up behaviour)的染色品。还希望染色品在不同的光线条件下具有高度的色调稳定性，也就是说在白天和人造光下观看染色品时给观看者留下相同的颜色印象。
因此，本发明涉及染料混合物，所述混合物包含至少一种式(1)染料，例如一种、两种或三种式(1)染料，优选一种式(1)染料，
Figure S05804404720060818D000011
至少一种式(2)染料，例如一种、两种或三种式(2)染料，优选一种式(2)染料，
Figure S05804404720060818D000021
和至少一种选自式(3)-式(9)染料的染料，例如一种、两种或三种选自式(3)-式(9)染料的染料，
Figure S05804404720060818D000022
其中
R1为C1-C4烷氧基，
R2为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
R3、R5和R6各自相互独立为氢或未取代或取代的C1-C4烷基，
(R4)0-2代表0-2个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C2-C4链烷酰基氨基的取代基，
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自相互独立为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或卤素，
X1和X2为卤素，
Y各自相互独立为-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基团，Hal为卤素，和
Z各自相互独立为乙烯基或-CH2-CH2-U基团，U为可在碱性条件下除去的基团。
至少两种或三种选自式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)染料的染料的适宜组合为例如式(3)染料和式(7)染料，或式(4)染料和式(7)染料，或式(6)染料和式(7)染料，或式(3)染料、式(5)染料和式(7)染料，或式(7)染料和式(8)染料，或式(8)染料和式(9)染料，或式(3)染料和式(9)染料。
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20可考虑的C1-C4烷基各自相互独立为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基。作为C1-C4烷基，R2、R4、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20特别为甲基。提及的烷基R3、R5和R6可以是未被取代的或被取代的，例如被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代。优选相应的未被取代的基团。
R1、R2、R4、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20可考虑的C1-C4烷氧基各自相互独立为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，特别是甲氧基。
R4、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20可考虑的卤素各自相互独立为例如氟、氯和溴，优选氯和溴，特别是氯。
R4可考虑的C2-C4链烷酰基氨基为例如乙酰氨基和丙酰氨基，优选乙酰氨基。
可考虑的X1和X2各自相互独立为例如氟、氯和溴，优选氟和氯，特别是氯。
Hal优选为氯或溴，特别是溴。
可考虑的离去基团U为例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选为式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，特别优选-Cl或-OSO3H，更特别优选-OSO3H。
因此适合的基团Z的实例为乙烯基、β-溴或β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酸基乙基(phosphatoethyl)、β-硫酸基乙基(sulfatoethyl)和β-硫代硫酸基乙基。
Z独立地优选为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸基乙基，特别是乙烯基或β-硫酸基乙基。
优选R2为氢或C1-C4烷氧基，特别是C1-C4烷氧基。
优选R3、R5和R6各自相互独立为氢或C1-C4烷基。
R3更优选为氢、甲基或乙基，特别是乙基。
R5和R6各自相互独立地更优选为氢、甲基或乙基，特别是氢。
优选式(1)染料为式(1a)染料
Figure S05804404720060818D000051
其中
Z为乙烯基或β-硫酸基乙基，优选β-硫酸基乙基。
优选式(2)染料为式(2a)染料
Figure S05804404720060818D000052
其中，
Z为乙烯基或β-硫酸基乙基，优选β-硫酸基乙基。
式(3)染料为例如式(3a)、(3b)、(3c)或(3d)染料
Figure S05804404720060818D000061
优选式(3a)染料，其中
Y为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团。
式(4)染料为例如式(4a)或(4b)染料
Figure S05804404720060818D000071
优选式(4b)染料，其中
各个Y为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团。
式(5)染料为例如式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)染料
Figure S05804404720060818D000072
优选式(5d)染料，其中
各个Y为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团。
式(6)染料为例如式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)或(6e)染料
Figure S05804404720060818D000081
其中
各个Z为乙烯基或β-硫酸基乙基，优选β-硫酸基乙基。
优选式(6)染料为式(6.1)染料
Figure S05804404720060818D000091
其中R6、X2和Z各自的定义和优选含义同前。
式(7)染料为例如式(7a)或(7b)染料
Figure S05804404720060818D000092
其中
各个Z为乙烯基或β-硫酸基乙基，优选β-硫酸基乙基。
式(8)染料也可考虑为包含式(8a)和(8b)中至少一种化合物与式(8c)和(8d)中至少一种化合物的染料混合物，
Figure S05804404720060818D000093
Figure S05804404720060818D000101
其中
D1为下式的基团
Figure S05804404720060818D000102
D2为下式的基团
Figure S05804404720060818D000103
D1和D2不相同，R11、R12、R13、R14和Z各自的定义和优选含义同前。
适合的式(8)染料的实例为式(8e)、(8f)、(8g)、(8h)和(8i)染料
或式(8f)和(8g)中至少一种染料与式(8h)和(8i)中至少一种染料的混合物。
式(9)染料为例如式(9a)染料
Figure S05804404720060818D000121
其中
前文给出的定义和优选含义各自独立地适用于各个Z。
本发明的染料混合物中式(1)-(9)的活性染料含磺基，各个磺基或以游离磺酸的形式或优选以其盐的形式(例如以钠盐、锂盐、钾盐或铵盐的形式，或者以有机胺盐的形式，例如以三乙醇铵盐的形式)存在。
式(1)-(9)的活性染料以及所述染料混合物还可包含添加剂，例如氯化钠或糊精。
在本发明的染料混合物中，式(1)和(2)染料的重量比为例如为10∶90-90∶10，优选20∶80-80∶20，特别优选30∶70-70∶30。在本发明的染料混合物中，式(3)-(9)染料的总量与式(1)和(2)染料的总量的重量比为例如1∶99-50∶50，优选5∶95-40∶60，特别优选10∶90-30∶70。
本发明还涉及包含至少一种式(10)染料和至少一种上述式(5)染料的染料混合物，
Figure S05804404720060818D000122
其中
R5的定义和优选含义同前。
R21、R22、R23和R24各自的定义和优选含义同R7-R20，和
Y和Z各自的定义和优选含义同前。
在本发明的染料混合物中，式(5)和(10)染料的重量比为例如1∶99-50∶50，优选5∶95-40∶60，特别优选10∶90-30∶70。
式(1)-(10)染料是已知的或可按本来已知的方法制备。式(1)或(10)染料的公开见例如DE 31 13 989 A1、EP 0 063 276 A2和EP 0 122 600A1。式(3)染料从例如US 5 554 733已知。式(5)染料见述于例如DE 2103 299。式(6)染料的公开见例如Kokai JP 50-000178。式(7)染料从例如US 5 817 779已知。式(8)染料见述于例如WO 00/06652或US 6537 332 B1。式(9)染料的公开见例如US 6 160 101。
本发明的染料混合物可通过例如混合各染料来制备。这样的混合过程在例如适合的碾磨机(例如球磨机或针磨机)中进行，也在捏和机或混合器中进行。
适当的时候，本发明的染料混合物还可包含例如改善加工性或提高贮藏稳定性的助剂，如缓冲剂、分散剂或防尘剂。这样的助剂是本领域技术人员熟知的。
因此本发明还涉及用本发明的染料混合物染色或印刷含羟基或含氮的纤维材料的方法。
可考虑的纤维材料为例如天然纤维素纤维(如棉、亚麻、黄麻或大麻)和改性纤维素纤维(如纤维素或再生纤维素)。本发明的染料混合物特别适于染色或印刷天然聚酰胺纤维材料(如丝或羊毛)、合成聚酰胺纤维材料(如尼龙6或尼龙6.6)或羊毛混纺织物和合成聚酰胺混纺织物。本发明的染料混合物特别适于染色或印刷天然聚酰胺纤维材料，特别是羊毛、氯化羊毛或经耐机洗整理的羊毛。
所述纺织纤维材料可呈多种加工形式，如纤维、纱线、毛束、机织物或针织物的形式。
本发明的染料混合物适于通常的染色和印刷方法，可以多种方式施用和固定到纤维材料上，特别是以染料水溶液或染料印花色浆的形式。它们既适合浸染法又适合轧染法，在这样的方法中，物品被浸泡在染料水溶液中，染料水溶液可含盐或不含盐，染料通过用碱或在碱的存在下处理而固定，适当的时候可在热的作用下进行。本发明的染料混合物同样适于所谓的“冷轧堆法”，按冷轧堆法，染料同碱一起被施用到轧染机上，然后贮存在室温下数小时，由此固定。
天然和合成的聚酰胺纤维材料(特别是羊毛)的染色优选采用浸染法在约3-7、特别是3-5的pH值及70-120℃、特别是90-105℃的温度下进行。
除了包含水和式(1)-(10)染料外，染液或印花色浆还可包含添加剂，例如本来已知的修色染料、盐、缓冲物质、润湿剂、消泡剂、匀染剂、或影响织物材料特性的试剂(如软化剂)、用作阻燃整理剂的添加剂或防污、防水和防油剂以及软水剂和天然或合成的增稠剂(如海藻酸盐和纤维素醚)。
本发明的染料混合物产生具有良好的全面坚牢度(特别是耐洗、耐摩擦、耐湿、耐湿擦和耐光坚牢度)和高度的色调稳定性的均匀染色品和印刷品。本发明的染料混合物在色彩均匀增深、良好的亲和力和高度的固定力方面也与众不同。此外，使用本发明的染料混合物可省却另外用所谓的固定剂对染色品或印刷品进行的常规后处理。
本发明的染料混合物也适合作为着色剂用在记录系统中。这样的记录系统为例如市售的用于纸张或织物印刷的喷墨印刷机、或书写工具(如自来水笔或圆珠笔)，特别是喷墨印刷机。就此目的，本发明的染料混合物首先被制作成适合在记录系统中使用的形式。适合的形式为例如包含本发明的染料混合物作为着色剂的油墨。所述油墨可以常规方式通过将各组分一起在期望量的水中混合而制备。
可考虑的底材包括上述含羟基或含氮的纤维材料，特别是天然或合成的聚酰胺纤维材料。
水性油墨中所用的染料应优选具有低盐含量，也就是说，总盐含量应低于0.5％重量(基于染料的重量计算)。由于其制备和/或后续添加稀释剂得到的具有相对高盐含量的染料可通过例如膜分离方法(如超滤、反渗透或渗析)脱盐。
所述油墨的总染料含量优选占油墨总重量的1-35％，特别是1-30％，更优选1-20％。这种情况下的优选下限为1.5％重量、优选2％重量、特别优选3％重量。
所述油墨可包含与水溶混的有机溶剂，例如C1-C4醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇)；酰胺(如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)；酮或酮醇(如丙酮、双丙酮醇)；醚(如四氢呋喃或二氧六环)；含氮的杂环化合物(如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)；聚亚烷基二醇(如聚乙二醇或聚丙二醇)；C2-C6亚烷基二醇和硫代甘醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、硫二甘醇、己二醇和二乙二醇)；其他多元醇(如甘油或1，2，6-己三醇)；和多元醇的C1-C4烷基醚(如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇)；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、甘油或特别是1，2-丙二醇，用量通常占油墨总重量的2-30％重量，特别是5-30％重量，优选10-25％重量。
此外，所述油墨还可包含增溶剂，如ε-己内酰胺。
所述油墨可包含天然或合成的增稠剂，特别是为调节粘度起见。
可提及的增稠剂的实例包括市售的海藻酸盐增稠剂、淀粉醚或槐豆粉醚，特别是海藻酸钠本身或其与改性纤维素(如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素)的掺混物，特别是与优选20-25％重量的羧甲基纤维素的掺混物。可提及的合成增稠剂为例如基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些以及分子量例如为2000-20000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇或氧化乙烯与氧化丙烯的混合聚亚烷基二醇。
所述油墨包含占例如油墨总重量的0.01-2％，特别是0.01-1％，优选0.01-0.5％的这类增稠剂。
所述油墨还可包含缓冲物质，如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或柠檬酸盐。可提及的实例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠和柠檬酸钠。其用量通常占油墨总重量的0.1-3％重量，优选0.1-1％重量，使得pH值例如为4-9特别是5-8.5。
所述油墨可包含表面活性剂或湿润剂作为其他添加剂。
适合的表面活性剂包括市售的阴离子或非离子表面活性剂。本发明的油墨中可考虑的湿润剂为例如尿素或者乳酸钠(优选以50％-60％的水溶液形式)与甘油和/或丙二醇的混合物，用量优选0.1-30％重量，特别是2-30％重量。
优选油墨的粘度为1-40mPa·s，特别是1-20mPa·s，更特别是1-10mPa·s。
此外，所述油墨还包含常规的添加剂，如消泡剂或特别是抑制真菌和/或细菌生长的防腐剂。这样的添加剂其用量通常占油墨总重量的0.01-1％。
可考虑的防腐剂包括产生甲醛的试剂(如多聚甲醛和三烷，特别是约30-40％重量的甲醛水溶液)、咪唑化合物(如2-(4-噻唑基)苯并咪唑)、噻唑化合物(如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基异噻唑啉-3-酮)、碘化合物、腈、酚、卤代烷基硫(haloalkylthio)化合物或吡啶衍生物，特别是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基异噻唑啉-3-酮。适合的防腐剂为例如20％重量的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮/二丙二醇溶液(Proxel
Figure 058044047_1
GXL)。
所述油墨还可包含添加剂，如氟化聚合物或调聚物，例如占油墨总重量的例如0.01-1％重量的聚乙氧基全氟化醇(Forafac
Figure 058044047_2
或Zonyl
Figure 058044047_3
产品)。
在喷墨印刷中，各小墨滴从喷嘴中以受控的方式喷射到底材上。就此目的，主要采用的是连续喷墨法和按需喷墨法。在连续喷墨法中，墨滴连续产生，印刷中不需要的任何墨滴被传送到一个收集容器中并回收，而在按需喷墨法中，墨滴是按需产生和印刷的，也就是说，墨滴只在印刷所需时产生。墨滴的产生可通过例如压电喷墨头或通过热能(泡压喷墨)实现。优选通过压电喷墨头的印刷和按连续喷墨法的印刷。
因此本发明还涉及包含本发明的染料混合物的油墨以及这样的油墨在喷墨印刷方法中用于印刷各种底材(特别是纺织纤维材料)的用途，前述定义和优选含义适用于所述染料混合物、油墨和底材。
下面的实施例用来说明本发明。除非另有指出，否则所给温度均以摄氏度为单位，份为重量份，百分数为重量百分数。重量份相对于体积份为千克与升之比。
实施例1
10份羊毛织物在实验室染色装置中用下面的染液染色：
0.2份醋酸钠
0.5份80％的醋酸，
0.2份市售匀染剂(Albegal B
Figure 058044047_4
)，
0.14份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，
0.18份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，
0.06份式(5d)染料，其中各个Y为-CH(Br)-CH2-Br基团，
0.02份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，和200份水
该染液的pH值为4.5。织物在染液中于40℃下处理5分钟，然后以1℃/分钟的加热速率加热至沸点温度(98℃)并在该温度下染色90分钟。染液冷却到80℃后，加入0.8份碳酸钠在8份水中的溶液，织物材料在80℃和8.5的pH下处理20分钟。用通常的方式漂洗和整理染色品。得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的纤维级(fibre-level)和表面级(surface-level)黑色染色品。
实施例2-11
按实施例1中所述进行，但按下表1中所给的量使用下表1第2栏中所给的染料代替0.14份式(1a)染料、0.18份式(2a)染料、0.06份式(5d)染料和0.02份式(7a)染料，同样得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的纤维级和表面级黑色染色品。
表1
实施例染料混合物
2    0.20份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.104份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.068份式(3a)染料，其中Y为-CH(Br)-CH2-Br基团，和
     0.028份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
3    0.10份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.208份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.04份式(5d)染料，其中各个Y为-CH(Br)-CH2-Br基团
     0.028份式(3a)染料，其中Y为-CH(Br)-CH2-Br基团，和
     0.024份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
4    0.16份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.144份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.056份式(3a)染料，其中Y为-CH(Br)-CH2-Br基团，和
     0.04份式(7b)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
5    0.16份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.148份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.052份式(6b)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，和
     0.04份式(7b)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
6    0.16份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.16份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.064份式(4b)染料，其中各个Y为-C(Br)＝CH2基团，和  
     0.016份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
7    0.16份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.148份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.052份式(6a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，和
     0.04份式(7b)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
8    0.19份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.11份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.06份式(8e)染料，和
     0.04份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
9    0.20份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.104份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.06份式(8f)、(8g)、(8h)和(8i)染料的混合物，和
     0.036份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
10   0.10份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
     0.20份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，和
     0.10份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基。
11   0.30份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，和
     0.10份式(5d)染料，其中各个Y为-CH(Br)-CH2-Br基团。
实施例12
10份经按Hercoset工艺整理到符合超级耐洗(Superwash)标准的羊毛经编织物在实验室染色装置中用下面的染液染色：
0.2份醋酸钠
0.5份80％的醋酸
0.5份芒硝
0.2份市售匀染剂(Albegal B
Figure 058044047_5
)
0.14份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
0.18份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
0.06份式(5d)染料，其中各个Y为-CH(Br)-CH2-Br基团，和
0.02份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，和
200份水。
该染液的pH值为4.7。织物材料在染液中于40℃下处理5分钟，然后以1℃/分钟的加热速率加热至60℃并在60℃下保持20分钟。然后以1℃/分钟的速率加热至沸点温度(98℃)并在该温度下染色90分钟。冷却后，织物材料在含碳酸氢钠(0.5％)的新鲜染液中于80℃和8.3的pH下处理20分钟。用通常的方式进行漂洗，并向最后的漂洗浴中加入占纤维重量的1％的甲酸进行酸处理，得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的纤维级和表面级黑色染色品。
可以类似的方式用实施例2-11中任一项的染料混合物代替0.14份式(1a)染料、0.18份式(2a)染料、0.06份式(5d)染料和0.02份式(7a)染料的染料混合物。
实施例13
10份松散羊毛在实验室染色装置中用下面的染液染色：
0.4份醋酸钠
1.0份80％的醋酸
0.2份市售匀染剂(Albegal SET
Figure 058044047_6
)
0.2份市售匀染剂(Albegal B
Figure 058044047_7
)
0.14份式(1a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
0.18份式(2a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基
0.06份式(5d)染料，其中各个Y为-CH(Br)-CH2-Br基团，和
0.02份式(7a)染料，其中Z为β-硫酸基乙基，和
800份水。
该染液的pH值为4.7。材料在染液中于40℃下处理5分钟，然后以1℃/分钟的加热速率加热至沸点温度(98℃)并在该温度下染色90分钟。染液冷却到80℃后，用通常的方式漂洗和整理染色品，得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的纤维级和表面级黑色染色品。
可以类似的方式用实施例2-11中任一项的染料混合物代替0.14份式(1a)染料、0.18份式(2a)染料、0.06份式(5d)染料和0.02份式(7a)染料的染料混合物。
实施例14
1000份呈交叉卷绕线筒形式的精梳羊毛纱线在循环装置中用组成如下的染液于40℃下预处理10分钟：
9000份水
9份醋酸铵
37体积份80％的醋酸
9份非离子润湿剂(Albegal FFA
Figure 058044047_8
)，和
20份市售匀染剂(Albegal B
Figure 058044047_9
)。
该染液的pH值为4.65。
在加入含14份式(1a)染料、18份式(2a)染料、6份式(5d)染料和2份式(7a)染料的溶液后，在染液中于40℃下处理5分钟，然后以1℃/分钟的加热速率加热至70℃并在70℃下保持15分钟。然后以1℃/分钟的速率加热至沸点温度(98℃)并在该温度下染色90分钟。冷却后，织物材料在80℃下于新鲜染液中处理20分钟，该新鲜染液已用35份35％的氨水调节至pH为8.5。然后用通常的方式进行漂洗，并向最后的漂洗浴中加入占纤维重量的1％的甲酸进行酸处理，得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的纤维级和表面级黑色染色品。
实施例15
按实施例14中所述进行，但除此之外还向染液中加入占织物材料的4％的市售羊毛保护剂(Irgasol HTW
Figure 058044047_10
)，染色在105℃下进行并将染色时间缩短到45分钟，同样得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的纤维级和表面级黑色染色品。
实施例16
将100份棉织物于60℃的温度下加入含2.4份式(1a)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)、2.22份式(2a)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)、0.78份式(6b)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)和0.6份式(7b)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)和60份氯化钠及1000份水的染浴中。在60℃下保持45分钟后，加入20份纯碱。染浴的温度在60℃下再保持45分钟。然后用通常的方式漂洗和干燥染后的织物，得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的纤维级和表面级黑色染色品。
实施例17
按实施例16中所述方法进行，但用相同量的式(9a)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)代替0.6份式(7b)染料。得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的纤维级和表面级黑色染色品。
实施例18
(a)丝光棉缎用含30g/1碳酸钠和50g/l尿素的染液轧染(染液吸液率70％)并干燥。
(b)使用按需喷墨头(泡压喷墨)，向按步骤(a)预处理过的棉缎上用含如下组分的水性油墨印刷：
-10％重量的2.4份式(1a)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)、2.22份式(2a)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)、0.78份式(6b)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)和0.6份式(7b)染料(其中Z为β-硫酸基乙基)的混合物
-20％重量的1，2-丙二醇，和
-70％重量的水
印刷品经完全干燥，在102℃的饱和蒸汽中固定8分钟，冷漂洗，在沸点温度下洗涤(washed-off)，然后再次漂洗和干燥。
得到具有良好的坚牢度和高度的色调稳定性的黑色印刷品。

Claims (35)

1.一种染料混合物，所述染料混合物包含
至少一种式(1)染料
Figure FSB00000111347800011
至少一种式(2)染料
和至少一种选自式(3)-式(9)染料的染料
Figure FSB00000111347800013
其中
R1为C1-C4烷氧基，
R2为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
R3、R5和R6各自相互独立为氢，或者未取代的、或被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基，
(R4)0-2代表0-2个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C2-C4链烷酰基氨基的取代基，
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自相互独立为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或卤素，
X1和X2为卤素，
Y各自相互独立为-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基团，Hal为卤素，和
Z各自相互独立为乙烯基或-CH2-CH2-U基团，U为选自-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2的、可在碱性条件下除去的基团。
2.权利要求1的染料混合物，其中R2为氢或C1-C4烷氧基。
3.权利要求1的染料混合物，其中R3、R5和R6各自相互独立为氢或C1-C4烷基。
4.权利要求2的染料混合物，其中R3、R5和R6各自相互独立为氢或C1-C4烷基。
5.权利要求1的染料混合物，其中X1和X2为氯。
6.权利要求2的染料混合物，其中X1和X2为氯。
7.权利要求1的染料混合物，其中所述式(1)染料为式(1a)染料
Figure FSB00000111347800031
其中
Z为乙烯基或β-硫酸基乙基。
8.权利要求2的染料混合物，其中所述式(1)染料为式(1a)染料
Figure FSB00000111347800032
其中
Z为乙烯基或β-硫酸基乙基。
9.权利要求1的染料混合物，其中所述式(2)染料为式(2a)染料
其中
Z为乙烯基或β-硫酸基乙基。
10.权利要求2的染料混合物，其中所述式(2)染料为式(2a)染料
Figure FSB00000111347800042
其中
Z为乙烯基或β-硫酸基乙基。
11.权利要求1-10中任一项的染料混合物，其中U为选自式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团。
12.权利要求1-10中任一项的染料混合物，其中U为-Cl或-OSO3H。
13.权利要求1-10中任一项的染料混合物，其中U为-OSO3H。
14.权利要求1的染料混合物在染色或印刷含羟基或含氮的纤维材料中的用途。
15.权利要求2的染料混合物在染色或印刷含羟基或含氮的纤维材料中的用途。
16.权利要求11的染料混合物在染色或印刷含羟基或含氮的纤维材料中的用途。
17.权利要求12的染料混合物在染色或印刷含羟基或含氮的纤维材料中的用途。
18.权利要求13的染料混合物在染色或印刷含羟基或含氮的纤维材料中的用途。
19.权利要求14的用途，其中将天然或合成的含聚酰胺的纤维材料染色或印刷。
20.权利要求15的用途，其中将天然或合成的含聚酰胺的纤维材料染色或印刷。
21.权利要求16的用途，其中将天然或合成的含聚酰胺的纤维材料染色或印刷。
22.权利要求17的用途，其中将天然或合成的含聚酰胺的纤维材料染色或印刷。
23.权利要求18的用途，其中将天然或合成的含聚酰胺的纤维材料染色或印刷。
24.一种水性油墨，所述油墨包含权利要求1的染料混合物。
25.一种水性油墨，所述油墨包含权利要求11的染料混合物。
26.一种水性油墨，所述油墨包含权利要求12的染料混合物。
27.一种水性油墨，所述油墨包含权利要求13的染料混合物。
28.权利要求24的水性油墨在喷墨印刷方法中用于印刷含羟基或含氮的纤维材料的用途。
29.权利要求25的水性油墨在喷墨印刷方法中用于印刷含羟基或含氮的纤维材料的用途。
30.权利要求26的水性油墨在喷墨印刷方法中用于印刷含羟基或含氮的纤维材料的用途。
31.权利要求27的水性油墨在喷墨印刷方法中用于印刷含羟基或含氮的纤维材料的用途。
32.一种染料混合物，所述染料混合物包含
至少一种式(10)染料
Figure FSB00000111347800051
和至少一种式(5)染料
Figure FSB00000111347800061
其中
R5为氢，或者未取代的、或被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基，
R21、R22、R23和R24各自相互独立为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或卤素，
Y各自相互独立为-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基团，Hal为卤素，和
Z各自相互独立为乙烯基或-CH2-CH2-U基团，U为选自-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2的可在碱性条件下除去的基团。
33.权利要求32的染料混合物，其中U为选自式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团。
34.权利要求32的染料混合物，其中U为-Cl或-OSO3H。
35.权利要求32的染料混合物，其中U为-OSO3H。
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