CN104854194B - 非金属酸性染料，及其制备方法和应用 - Google Patents

非金属酸性染料，及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(1)所示的染料

Description

非金属酸性染料，及其制备方法和应用
本发明涉及染料的技术领域，所述染料用于含有羟基和/或甲酰氨基的材料的染色和印花。
包含三嗪基团的双偶氮化合物是已知的，并可作为着色剂使用于不同的应用中，例如参见GB2036780，US3945990，US5006128和US5519121。
在含有羟基和/或甲酰氨基材料的染色和印花的背景技术中，已知的染料具有许多技术缺陷需要克服。
令人惊讶的是，现已发现下述式(1)所示的染料与已知染料相比，显示出非常有利的性能。这些性能包括具有高亮度的高着色力，以及高牢度性能，比如在上述材料上，在包含它们的混纺物上，以及在微纤维上的耐洗性，耐接触性和耐光性。最重要的是，式(1)所示的染料是不含金属的并提供均匀的染色。
本发明涉及式(1)所示的染料
其中各自独立的
G是式(i)或(ii)所示的基团
R1，R2，R3和R4为
氢，
(C1-C12)-烷基，
(C2-C6)-烯基
(C3-C8)-环烷基或
芳基-(C1-C12)-烷基，
其中烷基链是直链或支链的，并且可选择地被一个或多个杂原子中断和/或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，羧基，SO3M，卤素，氰基，硝基，酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基和氨基甲酰基；
R5和R6为
氢，
(C1-C12)-烷基，
被取代基取代的(C1-C12)-烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，羧基，SO3M，卤素，氰基，硝基，酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基和氨基甲酰基，
(C3-C8)-环烷基，
式(iii)所示的基团
或者(C1-C12)-烷基，其中烷基链可被一个或多个杂原子中断；
式(iii)中
R26和R27为
氢，
(C1-C12)-烷基，
被羟基，(C1-C12)-烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基，卤素，-NHCO(C1-C6)-烷基或-NHSO2(C1-C6)-烷基，CONH2或SO2NH2取代的(C1-C12)-烷基，
R41为氢或(C1-C6)-烷基，
n为0，1或2，
p为0或1至6；
R7和R8为
氢，
(C1-C6)-烷基或
苯基；
R9和R10为氢，(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷氧基，三氟甲基，羟基，氰基，硝基，卤素，-NHCHO，-NHCO(C1-C6)-烷基，-NHCO-芳基，-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基；
D1和D2是苯基，萘基或杂环衍生物的基团，其包含至少一个基团-SO3M，其中M是氢，碱金属，铵，取代的或未取代的四(C1-C12)-烷基铵或一个当量的碱土金属。
出现在本申请中的(C1-C12)-烷基可以是直链或支链的，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，甲基丁基和正己基。同样的逻辑适用于烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。
苯基，萘基或杂环衍生物的基团，是基于苯基，萘基或杂环结构的基团。通常这些结构可以是取代的或未取代的。在本发明中，当它们是如上所述的D1或D2时，这些结构带有至少一个基团–SO3M。优选的苯基，萘基和杂环结构如下所述。
环烷基优选(C3-C8)-环烷基，特别优选环戊基和环己基。为了本申请的目的，术语环烷基包括取代的环烷基以及不饱和的环烷基。优选的这种类型的基团是环戊烯基或环己烯基。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，酰基，氰基，硝基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双-(羟烷基)氨基，单烷基-单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧羰基和酰氧基。
(C2-C6)-烯基可以是直链或支链的，例如乙烯基和烯丙基。为了本申请的目的，术语烯基还包括炔基，例如乙炔基和炔丙基。
出现在本申请中的杂芳基或杂芳基结构部分优选吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，吡咯，苯并咪唑，苯并三唑，咪唑，吡唑，1,2,4-噻二唑，1,2,4-三唑，四唑，噻吩，噻唑，异噻唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，1,3,4-噻二唑，呋喃，恶唑，1,2,4-恶二唑，1,3,4-恶二唑，苯并恶唑或异恶唑。术语杂芳基包括未取代的以及取代形式的上述基团。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，二(羟烷基)氨基，单烷基-单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧羰基和酰氧基。
杂环烷基优选为吡咯烷，哌啶，吗啉，四氢呋喃或哌嗪。术语杂环烷基包括未取代的以及取代形式的上述基团。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双-(羟烷基)氨基，单烷基-单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，氨基羰基氨基，氨基磺酰基氨基，烷氧羰基和酰氧基。
出现在本申请中的芳基或芳基结构部分特别是指苯基或萘基。术语苯基和萘基包括未取代的以及取代的苯基和萘基。优选的取代基是烷基，环烷基，杂环烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，二(羟烷基)氨基，单烷基-单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧羰基或酰氧基。
卤素优选为氯，溴或氟。
此外，还存在优选的结构。因此，优选的如上所述的染料，其中，各自独立的
R1至R4是相同的，并且是氢，(C1-C4)-烷基或者被羟基，氰基或烯基取代的(C1-C6)-烷基；
R5和R6是相同的，并且是
氢，
(C1-C6)-烷基，
被羟基取代的(C1-C6)-烷基，
(C3-C8)-环烷基或者被–SO3M取代的(C1-C6)-烷基或者如权利要求1中所定义的式(iii)所示的基团，其中R26和R27各自独立为
氢，
(C1-C6)-烷基，
被羟基取代的(C1-C6)-烷基，
(C1-C6)-烷氧基，三氟甲基，羟基，氰基，卤素，
n为0或1，
p为0或1至4；
R7和R8是相同的，并且是氢，甲基或乙基；
R9和R10是相同的，并且是氢，甲基，乙基，卤素，三氟甲基，甲氧基或乙氧基。
在本文中，“各自独立”的意思是，例如R7和R8是相同的并且例如是氢，这一选择对例如R9和R10选择什么没有影响。R9和R10在这种情况下可以是彼此不同或相同的。一种染料，其中R1至R4相同，R5和R6相同，R7和R8相同，R9和R10相同是优选的。
甚至更加优选的，一种如上所述的染料，具有式(1a)，(1a1)，(1a2)或(1a3)所示的结构
其中
R5a和R6a是氢，(C1-C6)-烷基，被羟基取代的(C1-C6)-烷基，(C3-C8)-环烷基或者被SO3M取代的(C1-C6)-烷基；
R9a和R10a是相同的，并且是氢或甲氧基；
R26a，R27a，R26b和R27b各自为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基或卤素；
R43a和R43b为氢或(C1–C4)烷基；
s为0或1至6；
D1和D2如上述所定义。
还有更加优选的，一种如上所述的染料，其中各自独立的
D1和D2选自由式(I)至(XIV)所示的基团组成的群组：
式(I)中
R11和R30各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基，NHC(O)R31，CONH2，S(O)2R32或卤素，
R31和R32为氢，(C1-C4)-烷基或者被羟基取代的(C1-C4)-烷基，
M为氢，碱金属，铵或一个当量的碱土金属；
式(II)中
R12是氢或(C1-C4)-烷基，
n为0或1，
M如上述所定义；
式(III)中
R13为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，氰基，硝基，CONH2或卤素，
M如上述所定义；
式(IV)中
R14为氢，氰基，CONH2，C(O)R33或COOR34，
R33为氢或(C1-C4)-烷基，
R34为氢或(C1-C4)-烷基，
R15为氢，-CHO或式(a)或(c)所示的基团
其中
R16，R35和R36各自独立为氢，卤素，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，SO3M或–CONH2，
m为0或1
M如上述所定义；
式(V)中
M如上述所定义；
式(VI)中
R17为–SO3M，-CHO，-CH＝C(CN)2，如上述所定义的式(a)所示的基团或式(b)或(d)所示的基团
其中
R37，R38和R39各自独立为氢，卤素，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，SO3M或–CONH2，
R18为–SO3M，(C1-C4)-烷基，磺基苯基(C1-C4)-烷基氨基，(C1-C12)-烷基氨基，(C5-C6)-环烷基氨基，吗啉基或哌啶基，
M如上述所定义，
式(VII)中
R19为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，硝基，NHC(O)R40，NHSO2R47或卤素，
R40为氢或(C1-C6)烷基，
R47为(C1-C6)-烷基；
式(VIII)中
R20为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，氰基，硝基，CONH2或卤素；
式(IX)中
R21为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基，硝基或CONH2，
E为硫或氧；
式(X)中
R22和R23各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基或CONH2，
U为亚甲基或C＝O；
式(XI)中
R24和R25各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基，硝基，三氟甲基或CONH2；
式(XII)中
R44和R45各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基，硝基，三氟甲基，CONH2或SO3M；
式(XIII)中
R46为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基，硝基，三氟甲基，CONH2或SO3M；
式(XIV)中
R48为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，硝基，NHC(O)R49，NHSO2R50或卤素，
R49为氢或(C1-C6)-烷基，
R50为(C1-C6)-烷基；
M如上述所定义。
M优选氢，锂，钠或钾。
存在优选染料的群组。一种优选的由如上所述的染料组成的群组，其中D1和D2选自式(I)至(XIV)中相同的基团。另一种优选的由如上所述的染料组成的群组，D1和D2选自式(I)至(XIV)中不同的基团。然而，最优选的是一种如上所述的染料，其中D1和D2是相同的。
本发明最优选的染料是式(1aa)至(1an)，(1a1a)至(1a1n)，(1a2a)至(1a2n)和(1a3a)至(1a3n)所示的染料，
其中R4，R5，R9a，R10a，R11至R15，R17，R18，R22至R25，R26a，R27a，R30，R43a，R44，R45，R46，R48，E，T，U，M，n，s和m如上述所定义。
本发明优选染料的实例是从1-1至1-288(表1)的染料及其混合物。
表1
本发明染料可单独使用，或者与其他根据本发明的染料和/或其他物质混合使用。
因此，包含一种或多种如上所述染料的化学组合物也是本发明的一个方面。
由两种或多种如上所述的染料组成的化学组合物构成本发明的另一个优选方面。
用于染色的包含一种或多种如上所述染料的水溶液也构成本发明的一个方面。
根据本发明的染料的制备方法，包括
a)式(2)和(3)所示化合物的重氮化
D1-NH2 (2)
D2-NH2 (3),
其中D1和D2如权利要求1中所定义，
b)步骤a)中得到的产物与式(4)所示的化合物反应
其中R1至R10和G如上述所定义是本发明的另一个方面。
式(2)和(3)所示化合物的重氮化可通过本领域技术人员已知的重氮化方法来实施。优选通过在酸性介质中使用亚硝酸钠或亚硝基硫酸，所述酸性介质使用无机酸比如盐酸，硫酸或磷酸或它们的混合物，或者有机酸比如乙酸或丙酸或它们的混合物。无机酸和有机酸的混合物也可以被有利地使用。
重氮化的式(2)和(3)所示化合物偶联至式(4)所示化合物的反应同样可通过已知方法实施。
式(2)至(4)所示化合物是已知的，可商购或通过本领域技术人员已知的常用化学反应的方法合成。
式(4)所示化合物可通过例如将2,4,6-三氯三嗪与式(5)-(8)所示化合物反应得到。
其中R1至R10如上述所定义，根据本领域技术人员已知的缩合反应。
本发明染料通过酸性染料领域大量描述的施用方法，适用于天然，人造再生，改性或合成的纤维材料及其混纺物的染色和印花，所述纤维材料含有羟氨基，和/或甲酰氨基。
因此，本发明还涉及含有甲酰氨基和/或羟基的材料的染色和印花方法，包括使含有甲酰氨基和/或羟基的材料与如上所述的染料接触。
如上所述的染料，如上所述的化学组合物或如上所述的水溶液用于纤维及此类纤维混纺物的染色的应用构成了本发明的另一个方面，所述纤维选自下列群组：合成纤维材料，尼龙材料，尼龙-6，尼龙-6.6和芳族聚酰胺纤维，植物纤维，种子纤维，棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维；韧皮纤维，亚麻，大麻，黄麻，槿麻，苎麻，藤；叶纤维，剑麻，赫纳昆纤维，芭蕉；秸秆纤维，竹；动物纤维，羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒羊毛，羊驼绒，马海毛，兔毛纤维以及皮草和皮革材料；制造，再生和回收纤维，纤维素纤维；纸纤维，纤维素再生纤维，粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维。
本发明还有的另一个方面是：纤维和包含所述纤维的混纺物，其含有一种或多种以化学和/或物理形式结合的本发明染料，且所述纤维选自下列群组：合成纤维材料，尼龙材料，尼龙-6，尼龙-6.6和芳族聚酰胺纤维，植物纤维，种子纤维，棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维；韧皮纤维，亚麻，大麻，黄麻，槿麻，苎麻，藤；叶纤维，剑麻，赫纳昆纤维，芭蕉；秸秆纤维，竹；动物纤维，羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒羊毛，羊驼绒，马海毛，兔毛纤维以及皮草和皮革材料；制造，再生和回收纤维，纤维素纤维；纸纤维，纤维素再生纤维，粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维。
上述提到的待染色基材可以是各种形式的，比如但不限于纱，机织织物，成圈型编织织物或地毯。例如以片状结构的形式，比如纸张和皮革，以薄膜的形式，比如尼龙薄膜，或者以大块状的形式，例如由聚酰胺和聚氨酯组成的，特别是以纤维的形式，例如纤维素纤维。所述纤维优选纺织纤维，例如以机织物或纱的形式，或者以绞纱或伤口包的形式。
本发明染料及其盐和/或混合物可作为单一的染料着色剂在染色或印花工艺中使用，或者在染色或印花组合物中作为二，三或多组分混合着色剂的一部分。所述二，三或多组分着色剂的染色与用单一着色剂成分实施的染色相比，显示出类似的坚牢度水平。
本发明染料及其盐或混合物与其他已知的和/或可商购的酸性染料高度相容，它们可与具有相关发色团和类似技术性能的此类染料一起使用以获得特定的色调。类似的技术性能包括：在染色过程中，匹配的提升力，匹配的牢度性能和匹配的竭染率。
根据本发明的染料可通过已知的应用于水溶性染料的施用技术，施用于所述的材料，特别是所述的纤维材料。这适用于染色和印花工艺。
它特别适用于在纤维材料上的染色生产，所述纤维材料由羊毛或其他天然聚酰胺组成或者由合成聚酰胺及其混合物与其他纤维材料组成。通常，在约为40℃的温度下，将待染色的材料引入染浴中，在其中搅拌一定时间，然后将染浴调节至所需的弱酸性，优选弱乙酸，pH的调节和实际的染色在60至98℃之间的温度下进行。然而，染色也可在沸腾或在密闭的染色装置中于高达106℃的温度下进行。
由于根据本发明的染料的水溶性非常好，它们也可在常规的连续染色工艺中被有利地使用。
本发明染料也可在数字印花工艺中使用，尤其是数字织物印花。对此，本发明染料需要配制成水性油墨。
含有本发明染料的用于数字织物印花的油墨，是本发明的另一个方面。
基于油墨的总重量，本发明油墨优选含有0.1wt％至50wt％本发明染料，更加优选0.5wt％至30wt％，最优选1wt％至15wt％。
如果需要，该油墨中除了一种或多种本发明染料，可含有另外的在数字印花中使用的染料。
对于在连续流动过程中使用本发明油墨，可通过添加电解质设置电导率为0.5至25mS/m。可用的电解质包括例如硝酸锂和硝酸钾。本发明油墨可包含总含量在1wt％至50wt％的有机溶剂，优选5wt％至30wt％。合适的有机溶剂是例如醇类，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇，叔丁醇，戊醇，多元醇例如：1,2-乙二醇，1,2,3-丙三醇，丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,2-丙二醇，2,3-丙二醇，戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，己二醇，D，L-1,2-己二醇，1,6-己二醇，1,2,6-己三醇，1,2-辛二醇，聚亚烷基二醇，例如：聚乙二醇，聚丙二醇，具有1-8个亚烷基的亚烷基二醇，例如：乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，硫代甘醇，硫二甘醇，丁基三甘醇，己二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，多元醇的低烷基醚，例如：乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，二甘醇单己醚，三甘醇单甲醚，三甘醇单丁醚，三丙二醇单甲醚，四甘醇单甲醚，四甘醇单丁醚，四甘醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，三丙二醇异丙醚，聚亚烷基二醇醚类，例如：聚乙二醇单甲基醚，聚丙二醇甘油醚，聚乙二醇十三烷基醚，聚乙二醇壬基苯基醚，胺类，例如：甲胺，乙胺，三乙胺，二乙胺，二甲胺，三甲胺，二丁胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-乙酰乙醇胺，N甲酰乙醇胺，乙二胺，脲衍生物，例如：脲，硫脲，N-甲脲，N，N'-ε-二甲基脲，亚乙基脲，1,1,3,3-四甲基脲，酰胺，例如：二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙酰胺，酮或酮醇，例如：丙酮，二丙酮醇，环醚，例如：四氢呋喃，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，2-丁氧基乙醇，苄醇，2-丁氧基乙醇，γ-丁内酯，ε-己内酰胺，进一步环丁砜，二甲基环丁砜，甲基环丁砜，2,4-二甲基环丁砜，二甲基砜，丁二烯砜，二甲亚砜，二丁基砜，N-环己基吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-双甲氧基甲基咪唑烷，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇，吡啶，哌啶，丁内酯，三甲基丙烷，1,2-二甲氧基丙烷，二恶烷乙酸乙酯，乙二胺四乙酸乙基戊基醚，1,2-二甲氧基丙烷和三甲基丙烷。
本发明油墨可以进一步包括常规的添加剂，例如在20至50℃的温度范围内设定粘度范围1.5至40.0mPas的粘度调节剂。优选的油墨粘度为1.5至20mPas，特别优选的油墨粘度为1.5至15mPas。
可用的粘度调节剂包括流变添加剂，例如：
聚乙烯己内酰胺，聚乙烯吡咯烷酮和它们的共聚物聚醚多元醇，缔合增稠剂，聚脲，聚氨酯，海藻酸钠，改性的半乳甘露聚糖，聚醚脲，聚氨酯，非离子纤维素醚。
作为进一步的添加剂，本发明油墨可包括表面活性物质以设定表面张力为20至65mN/m，如果需要的话，其作为适于所用工艺(热或压电技术)的一个函数。可用的表面活性物质包括，例如：所有表面活性剂，优选非离子表面活性剂，丁基二甘醇，1,2-己二醇。
本发明油墨可进一步包括常规的添加剂，例如抑制真菌和细菌生长的物质，基于油墨的总重量，其含量为0.01wt％至1wt％。
油墨可以通过在水中混合各组分的常规方式来制备。
本发明油墨特别适用于喷墨印花工艺，用于各种经预处理的材料的印花，比如丝，皮革，羊毛，聚酰胺纤维和聚氨酯，以及任何种类的纤维素纤维材料。混纺织物，例如棉，丝，羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺同样可以印花。
传统的织物印花中，印花油墨已经包含了所有必需的化学药品，与之不同的是，在数字或喷墨印花中，助剂必须在单独的预处理步骤中施加到织物基材上。
纺织基材的预处理，例如纤维素和再生纤维素纤维以及丝和羊毛，是在印花之前用碱水溶液处理。此外，需要增稠剂以防止在施用印花油墨时的流动，例如海藻酸钠，改性聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
这些预处理试剂通过合适的涂敷器以限定的量均匀地施加到织物基材上，例如使用2-或3-辊垫，非接触式喷涂技术，泡沫的应用方式或者使用适当的适于喷墨的技术，并随后进行干燥。
下面的实施例用来说明本发明，除非另有说明，份数和百分数均以重量计。重量份和体积份的关系是千克之于升的关系。
实施例1
a)将63.22份盐酸(30％)加到装有机械搅拌器，温度控制器和冷凝器的250ml圆底烧瓶中。缓慢加入50份3-(二乙基氨基)乙酰苯胺(A)。反应混合物在1h内逐渐加热至80℃。反应混合物保持在80℃直到反应完成。反应混合物冷却并用去离子水稀释。在用90份30％NaOH溶液调节pH至微碱性后，反应混合物用有机溶剂萃取。有机层用500份去离子水洗涤三次并用无水硫酸钠干燥。将有机层蒸馏至干。得到35份产物(B)，为深棕色粘稠油状物。分析数据与产物(B)的指定结构一致。
b)将109份乙腈和109份去离子水加到装有机械搅拌，温度传感器和pH探针的1l圆底烧瓶中。反应混合物用冰浴冷却至0至2℃。然后将19.81份氰尿酰氯(C)缓慢加到反应混合物中。将35.28份3-N，N-二乙基氨基苯胺(B)溶于50份乙腈并滴加到反应混合物中。用氢氧化钠溶液维持pH值为4至4.5，并将温度保持在低于2℃。3h之后，将温度升至室温，并用氢氧化钠溶液维持pH在5至5.5。搅拌反应混合物知道完成。反应混合物用去离子水稀释，过滤所得固体并洗涤至中性。干燥后得到47.26份固体(H)。分析数据与产物(H)的指定结构一致。
c)的反应混合物，将含有10份中间体(H)，50份乙腈，2.26份碳酸氢钠溶于3份水和2.71份2-巯基乙醇(Ⅰ)的反应混合物加热至80℃直到完成。冷却至室温后，反应混合物用去离子水稀释。反应混合物的pH用盐酸溶液调节至6.5至7。悬浊液搅拌过夜，然后过滤并用去离子水洗涤至中性。干燥后得到10.94份产物(J)，为深灰色固体。分析数据与产物(J)的指定结构一致。
d)将8.16份3-氨基-4-甲基苯基氨基苯磺酸(K)加入80份去离子水中。溶液澄清后调节混合物pH至6.3。用冰-盐混合物将溶液冷却至0至5℃。将9.15份5N亚硝酸钠溶液滴加到反应混合物中，随后将15.07份37％HCl快速加到反应混合物中。反应混合物在0至5℃搅拌2.5h，所得重氮盐用于随后的偶联步骤。
e)将10份偶联体(J)和0.36份氨基磺酸与50ml去离子水和150ml乙腈混合。用37％盐酸调节所得混合物的pH至2.5。用冰-盐混合物将反应混合物冷却至0至5℃。将重氮盐(L)滴加到偶联体溶液中，同时用氢氧化钠溶液维持pH在2.5和5.5之间。反应混合物搅拌3h反应完成。减压蒸馏后用盐酸调节pH至5。加入氯化钠后，所得悬浊液过滤并洗涤至中性。干燥后得到18.22份酸性染料(1-1)。分析数据与染料(1-1)的指定结构一致。
通过类比，所有本发明染料-特别是表1中的-可通过类似于上述染料实例1-1的制备方法得到。
染色实施例1
将1份染料，本发明染料实例1-1溶于2000份水中，加入1份流平剂(基于高碳脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和6份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH至5。染浴在10min内加热至50℃，然后投入100份编织尼龙-6织物。温度在50min内升至98℃，然后在此温度下进行染色60min。随后冷却至60℃并将染色材料移出。尼龙-6织物用热水和冷水洗涤，皂洗然后旋转干燥。得到的绯红色染色具有非常好的光牢度和湿牢度，并且纤维均染性好。
染色实施例2
将1份染料，本发明染料实例1-1溶于2000份水中，加入1份流平剂(基于高碳脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和6份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH至5.5。染浴在10min内加热至50℃，然后投入100份编织尼龙-6，6织物。温度在50min内升至120℃，然后在此温度下进行染色60min。随后冷却至60℃并将染色材料移出。尼龙-6，6织物用热水和冷水洗涤，皂洗然后旋转干燥。得到的绯红色染色具有非常好的光牢度和湿牢度，并且纤维均染性好。
染色实施例3
将100份尼龙-6材料用1000份50℃的液剂浸轧，所述液剂由40份染料实例1-1,100份尿素，20份基于丁基二甘醇的非离子型增溶剂，20份调节pH至4.0的乙酸，10份流平剂(基于乙氧基化氨基丙基脂肪酸酰胺)和810份水组成。该材料被卷起并在85至98℃置于汽蒸室中3至6h。固色后，织物用热水和冷水洗涤，皂洗然后旋转干燥。得到的绯红色染色具有非常好的光牢度和湿牢度，并且纤维均染性好。
染色实施例4
将1份染料，本发明染料实例1-1溶于2000份水中，加入5份硫酸钠，1份流平剂(基于高碳脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和5份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH至4.5。染浴在10min内加热至50℃，然后投入100份编织羊毛织物。温度在50min内升至100℃，然后在此温度下进行染色60min。随后冷却至90℃并将染色材料移出。羊毛织物用热水和冷水洗涤，皂洗然后旋转干燥。得到的绯红色染色具有非常好的光牢度和湿牢度，并且纤维均染性好。
染色实施例5
将1份染料，本发明染料实例1-1溶于1000份水中，加入7.5份硫酸钠，和1份润湿剂(阴离子)。将100份漂白棉针织物加到该溶液中。然后染浴以2℃/min的梯度加热至98℃，在此温度下进行染色60min。随后冷却至80℃。在80℃染色继续进行20min。然后将染色材料移出，用热水和冷水洗涤，皂洗然后旋转干燥。得到的绯红色染色具有非常好的光牢度和湿牢度，并且纤维均染性好。
染色实施例6
在60℃下，将溶于82份水的3份染料，本发明染料实例1-1与15份二甘醇加到染浴中。冷却后，得到绯红色印花油墨。该绯红色印花油墨可用于纸张，聚酰胺或羊毛纺织品的喷墨印花。
染色实施例7
将4份化学漂白的(松木)亚硫酸盐纸浆与100份55℃的水混合。将1份本发明染料1a161溶于100份热水中。取80份该溶液加到混合后的纸浆中，并混合2min。之后通过常规方式用树脂胶上胶，并继续混合2min。然后将55份该溶液用2000份冷水稀释，纸张由该溶液生产出来。由该混合物生产的橙色纸张具有良好的湿牢度。

Claims (13)

1.式(1)所示的染料
其中各自独立的
G是式(i)或(ii)所示的基团
R1，R2，R3和R4为
氢，
(C1-C6)-烷基，
(C2-C6)-烯基
(C3-C8)-环烷基或
芳基-(C1-C6)-烷基
其中烷基链是直链或支链的，并且可选择地被一个或多个杂原子中断和/或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，羧基，SO3M，卤素，氰基，硝基，酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基和氨基甲酰基；
R5和R6为
氢，
(C1-C6)-烷基，
被取代基取代的(C1-C6)-烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，羧基，SO3M，卤素，氰基，硝基，酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基和氨基甲酰基，
(C3-C8)-环烷基，
式(iii)所示的基团
或(C1-C6)-烷基，其中烷基链可被一个或多个杂原子中断；
式(iii)中：
R26和R27为
氢，
(C1-C6)-烷基，
被羟基、(C1-C12)-烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基，卤素，-NHCO(C1-C6)-烷基或-NHSO2(C1-C6)-烷基，CONH2或SO2NH2取代的(C1-C6)-烷基，
R41为氢或(C1-C6)-烷基，
n为0，1或2，
p为0或1至6；
R7和R8为
氢，
(C1-C6)-烷基或
苯基；
R9和R10为氢，(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷氧基，三氟甲基，羟基，氰基，硝基，卤素，-NHCHO，-NHCO(C1-C6)-烷基，-NHCO-芳基，-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基；
D1和D2选自由式(I)至(XIII)所示的基团组成的群组：
式(I)中，
R11和R30各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基，NHC(O)R31，CONH2，S(O)2R32或卤素，
R31和R32为氢，(C1-C4)-烷基或者被羟基取代的(C1-C4)-烷基，
M为氢，碱金属，铵或取代的或未取代的四(C1-C6)-烷基铵；
式(II)中
R12是氢或(C1-C4)-烷基，
n为0或1
M如上述所定义；
式(III)中
R13为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，氰基，硝基，CONH2或卤素，
M如上述所定义；
式(IV)中
R14为氢，氰基，CONH2，C(O)R33或COOR34，
R33为氢或(C1-C4)-烷基，
R34为氢或(C1-C4)-烷基，
R15为氢，-CHO或式(a)或(c)所示的基团
其中
R16，R35和R36各自独立为氢，卤素，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，SO3M或–CONH2，
m为0或1
M如上述所定义；
式(V)中
M如上述所定义；
式(VI)中
R17为-SO3M，-CHO，-CH＝C(CN)2，如上述所定义的式(a)所示的基团或式(b)或(d)所示的基团
其中
R37，R38和R39各自独立为氢，卤素，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，SO3M或–CONH2，
R18为–SO3M，(C1-C4)-烷基，磺基苯基(C1-C4)-烷基氨基，(C1-C12)-烷基氨基，(C5-C6)-环烷基氨基，吗啉基或哌啶基
M如上述所定义；
式(VII)中
R19为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，硝基，NHC(O)R40，NHSO2R47或卤素，
R40为氢或(C1-C6)烷基，
R47为(C1-C6)-烷基；
式(VIII)中
R20为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，氰基，硝基，CONH2或卤素；
式(IX)中
R21为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基，硝基或CONH2，
E为硫或氧；
式(X)中
R22和R23各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基或CONH2，
U为亚甲基或C＝O；
式(XI)中
R24和R25各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基，硝基，三氟甲基或CONH2；
式(XII)中
R44和R45各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基，硝基，三氟甲基，CONH2或SO3M；
式(XIII)中
R46为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，氰基，硝基，三氟甲基，CONH2或SO3M；
M如上述所定义。
2.根据权利要求1所述的染料，其中各自独立的
R1至R4是相同的，并且是氢，(C1-C4)-烷基或者是被羟基或氰基取代的(C1-C4)-烷基；
R5和R6是相同的，并且是
氢，
(C1-C4)-烷基，
被羟基取代的(C1-C6)-烷基，
(C3-C8)-环烷基或者被-SO3M取代的(C1-C4)-烷基或者如权利要求1中所定义的式(iii)所示的基团，式(iii)中R26和R27各自独立为
氢，
(C1-C4)-烷基，
被羟基取代的(C1-C4)-烷基，
(C1-C4)-烷氧基，三氟甲基，羟基，氰基，卤素，
n为0或1，
p为0或1至4；
R7和R8是相同的，并且是氢，甲基或乙基；
R9和R10是相同的，并且是氢，甲基，乙基，卤素，三氟甲基，甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求1所述的染料，具有式(1a)，(1a1)，(1a2)或(1a3)所示的结构，
其中
R5a和R6a是氢，(C1-C4)-烷基，被羟基取代的(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-环烷基或者被SO3M取代的(C1-C4)-烷基；
R9a和R10a是相同的，并且是氢或甲氧基；
R26a，R27a，R26b和R27b各自为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基或卤素；
R43a和R43b为氢或(C1–C4)烷基；
n为0，1或2；
s为0或1至6，且
D1和D2如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求2所述的染料，具有式(1a)，(1a1)，(1a2)或(1a3)所示的结构，
其中
R5a和R6a是氢，(C1-C4)-烷基，被羟基取代的(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-环烷基或者被SO3M取代的(C1-C4)-烷基；
R9a和R10a是相同的，并且是氢或甲氧基；
R26a，R27a，R26b和R27b各自为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基或卤素；
R43a和R43b为氢或(C1–C4)烷基；
n为0，1或2；
s为0或1至6，且
D1和D2如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1～4之一所述的染料，其中D1和D2相同。
6.化学组合物，包含一种或多种根据权利要求1至4任一项所述的染料。
7.化学组合物，由两种或多种根据权利要求1至4任一项所述的染料组成。
8.用于染色的水溶液，包含一种或多种根据权利要求1至4任一项所述的染料。
9.根据权利要求1所述的染料的制备方法，包括
a)式(2)和(3)所示化合物的重氮化，
D1-NH2 (2)
D2-NH2 (3),
其中D1和D2如权利要求1中所定义，
b)步骤a)中得到的产物与式(4)所示的化合物反应，
其中R1至R10和G如权利要求1中所定义。
10.含有甲酰氨基和/或羟基的材料的染色或印花方法，包括使含有甲酰氨基和/或羟基的材料与根据权利要求1至4任一项所述的染料接触。
11.用于数字织物印花的油墨，包含根据权利要求1至4任一项所述的染料。
12.根据权利要求1至4任一项所述的染料，根据权利要求6或7所述的化学组合物或根据权利要求8所述的水溶液，在纤维及此类纤维的混纺物的染色中的应用，所述纤维选自下列群组：合成纤维材料；植物纤维；动物纤维；制造，再生和回收纤维。
13.纤维和包含所述纤维的混纺物，其含有一种或多种以化学和/或物理形式结合的根据权利要求1至4任一项所述的染料，且所述纤维选自下列群组：合成纤维材料；植物纤维；动物纤维；制造，再生和回收纤维。
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