CN104395408B - 活性染料,及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
活性染料及其制备方法和应用本发明涉及式(I)所示的活性染料
Description
本发明涉及用于含有羟基,氨基,和甲酰氨基材料染色和印花的活性染料技术领域。
基于含有至少一个活性锚的双-和多偶氮基团的活性染料是现有技术中已知的,并可在不同的应用中用作着色剂,例如参见:US 6,323,327,WO 99/064520,WO 97/027249,US 5,378,817,US 5,591,834,US 5,342,927,WO 97/025377,US 5,420,257,JP 2002/226,724,WO 03/040239,WO 03/033599,US20030172476。
在含有羟基,氨基,和/或酰胺基材料的染色和印花的背景技术中,已知的染料具有许多技术缺陷,比如固色力低,耐湿和耐光牢度一般。因此,有必要开发具有卓越技术性能的新型活性染料。
令人惊讶地,现已发现如下所述的式(I)所示染料相对已知染料显示出极为优越的性能。包括卓越的耐湿性和耐光性,卓越的生态性以及实现深色调包括深紫色,深褐色,深蓝色和黑色色调广泛分布的可能性。
本发明涉及式(I)所示染料及其混合物
其中,
n是整数,为0或1;
K是如下所述的杂环偶联结构部分的基团;
A是如下所述的中间结构部分的基团;
B是如下所述的重氮结构部分的基团;
M是氢,钠,钾,锂或铵或单,二,三或四(C1-C4)-烷基铵,一种碱土金属的等同物,或一价有机阳离子;
K是下述通式(K1)至(K3)所示的偶联结构部分;
其中,
R1和R4,各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基氨基;单烷基氨基;二(环)烷基氨基;二烷基氨基;单芳基氨基;二芳基氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R2,R5和R11,各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,磺甲基或-SO3M;
R3,R6至R9和R12,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
或被-SO2X取代的烷基或芳基;其中
X是乙烯基或基团-CH2CH2-Y,其中Y是在碱性条件下可离去的基团,如OSO3M,SSO3M,OCOCH3,OPO3M或卤素;
R10是羟基或氨基;
并且其中,在通式K2中,连接点和R5可位于被R6和R7取代的氨基的邻位或对位,即当连接点位于被R6和R7取代的氨基的邻位时,R5位于其对位,反之亦然。
或者
K是下述通式(K4)至(K6)所示的偶联结构部分;
其中
T是通式(T1)至(T3)所示的活性锚;
其中,
R24和R25,各自独立为卤素或
R26,R27,R28,R29和R30各自独立为卤素;
或者R24至R30中的每一个,各自独立被选自通式(1a)至(1c)所示的基团中的一个取代;
其中,
R31,R32,R339和R340,各自独立为氢,烷基,苯基,或者取代苯基,所述取代苯基上的取代基选自下述基团之一:烷基,烷氧基,卤素–SO3M;烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:,羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基硫羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,
N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
R33,R34和R338,各自独立为氢,烷基,烷氧基,卤素,三氟甲基,氰基,硝基,酯基,氨基甲酰基,SO3M或–SO2X;
其中M是氢,钠,钾,锂或铵;
X是乙烯基或基团–CH2CH2-Y,其中Y是在碱性条件下可离去的基团,如OSO3M,SSO3M,OCOCH3,OPO3M或卤素;
p是从1至5的整数;
R13和R15,各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基,单烷基-氨基;二(环)烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R12,R16和R22,各自独立为
氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R14,R17至R20和R23各自独立为
氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-芳基氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳氨基,N,N-二芳氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-芳氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
R21是羟基或氨基基团;
并且其中,在通式K5中,连接点和R16可位于被取代基R17和R18取代的氨基的邻位或对位,即当连接点位于被取代基R17和R18取代的氨基的邻位时,R16位于其对位,反之亦然。
A的中间结构部分是亚苯基或亚萘基并具有式(A1)或(A2)所示的通式;
其中
R341至R348,各自独立为氢,烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰基氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;硫代烷基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;
或者
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
或者
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-N-单环烷基-氨基,N-单芳基-N-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
或者
式(2a)至(2c)所示的基团
其中,R349和R350各自独立为氢,烷基,被SO3M取代的烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,或T,其中T的含义与上述相同;
U是–O-,-S-或–N(R329)-;
R323,R327和R329,各自独立为氢,烷基,被SO3M取代的烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链;
R324,R325,R326和R328各自独立为氢,烷基或被一个或两个杂原子中断的烷基链;
r为0至6的整数;
s为1至6的整数;
**指与A1和A2的连接点;
***指与T的连接点;
B是重氮结构部分并且如通式(B1)或(B2)之一所示
其中
R35至R40和R351,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R41,CONH2,S(O)2R42,–SO2X或者被T或通式(E1)至(E3)之一取代的氨基;
其中
V是–O-,-S-或–N(R352)-;
R43,R47和R352,各自独立为氢,烷基,被SO3M取代的烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链;
R44,R45,R46和R48,各自独立为氢,烷基或被一个或两个杂原子中断的烷基链;
R330,R331,R332和R333,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R334,CONH2,S(O)2R335或式(3a)所示的基团;
R336和R337,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;烷基包含具有自由价的结构部分以连接活性锚T;
R41,R42,R334和R335,各自独立为氢,烷基或者被羟基或卤素取代的烷基;
c为0至6的整数
d为1至6的整数
****指与B1和B2的连接点
*****指与T的连接点
******指与E3的连接点
T和X的定义与上述相同;
通常情况下通式(I)所示的染料含有至少一个活性锚;并且
本发明涉及所有式(I)所示染料的互变异构体和几何异构体类型。
出现在本申请中的烷基可以是直链或支链的例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,异丁基,正戊基,异戊基,甲基丁基和正己基。同样的逻辑适用于烷氧基例如甲氧基和乙氧基。
环烷基优选环戊基和环己基。对于本申请术语环烷基还包括取代环烷基以及不饱和环烷基。此类优选环戊烯基。
烯基可以是直链或支链的例如乙烯基和烯丙基。对于本申请术语烯基还包括炔基,例如乙炔基和炔丙基。
杂环烷基优选吡咯烷,哌啶,吗啉或哌嗪,四氢呋喃,咪唑,三唑。术语杂环烷基包括未取代和取代形式的上述基团。
芳基特别是指苯基或萘基。术语苯基和萘基包括未取代的和取代的苯基和萘基。
卤素优选氟,氯或溴。
本发明优选的染料是式(Ia)至(If)所示的染料及其混合物;
其中
R49,R58,R66,R74,R78和R85各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基,烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二(环)烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R50,R54,R59,R67,R75和R79各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基,磺酰基或–SO3M;
R51,R55,R60和R68各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;或者被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
R52,R53,R56,R57,R64,R65,R72,R73,R76,R77,R83和R84,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R86,CONH2,S(O)2R87或–SO2X;
R86和R87各自独立为氢,烷基或为被羟基或卤素取代的烷基。
R61至R63,R69至R71,R80至R82,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰基氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
在特别优选的通式(Ia)至(If)所示的染料中,
R49,R85,R58,R66,R74和R78各自独立为氢或(C1-C4)烷基或芳基;
R50,R54,R59,R67,R75和R79各自独立为氰基,氨基甲酰胺基,烷氧基羰基,羰基,磺甲基,-SO3M或-COOM;
R51,R55,R60和R68各自独立为烷基或芳基;被一个以上取代基取代的芳基,所述取代基选自烷基,烷氧基,卤素或–SO3M;
R61至R63,R69至R71,R80至R82,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,羟基,氨基甲酰胺基,卤素或–SO3M或者包含如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
R86和R87各自独立为氢,烷基或被羟基取代的烷基;
T和X与上述定义的相同。
本发明进一步优选的染料是式(Ig)和(Ih)所示的染料及其混合物;
其中
R90和R94各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二(环)烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R91和R95各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
D1和D2各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基,或SO3M;
R92,R93,R99和R100,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R101,CONH2,S(O)2R102或–SO2X;
R101和R102各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基。
R96至R98,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰基氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者如上述所定义的式(2a)至(2C)所示的基团;
此外,D1和D2包含一个具有自由价的结构部分以连接活性锚T;
T与上述所定义的相同;
在特别优选的式(Ig)和(Ih)所示的染料中,
R90和R94各自独立为氢或(C1-C4)-烷基胡或芳基;
R91和R95各自独立为氰基,氨基甲酰胺基,烷氧基羰基,羰基,磺酰甲基,-SO3M或-COOM;
D1和D2为烷基或芳基;被一个以上取代基取代的烷基或芳基,所述取代基选自烷基,烷氧基,卤素或–SO3M,氨基,N-烷基氨基;
R96至R98,各自独立为氢,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)烷氧基,羟基,氨基甲酰胺基,卤素或–SO3M或者如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
R101和R102各自独立为氢,烷基或被羟基取代的烷基;
T和X与上述所定义的相同。
本发明进一步优选的染料是式(Ii)至(Il)所示的染料及其混合物;
其中
R105,R110,R115和R123各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二(环)烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R106,R111,R116和R124为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R107,R112,R117和R125为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或-SO3M;
R108,R109,R113,R114,R121,R122,R129和R130,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R131,CONH2,S(O)2R132或–SO2X;
R131和R132,各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基。
R118至R120和R126至R128,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰基氨基;肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
E4至E7,各自独立为如上述所定义的通式(E1)至(E3)所示的基团;
在特别优选的式(Ii)至(Il)所示的染料中,
R105,R110,R115和R123各自独立为氢或(C1-C4)烷基或芳基;
R106,R111,R116和R124各自独立为氰基,氨基甲酰胺基,烷氧基羰基,羰基,磺酰甲基,-SO3M或-COOM;
R107,R112,R117和R125各自独立为烷基或芳基;被一个以上取代基取代的芳基,所述取代基选自烷基,烷氧基,卤素或–SO3M;
R118至R120和R126至R128,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,羟基,氨基甲酰胺基,卤素或–SO3M或包含式(2a)至(2c)所示的基团;
R108,R109,R113,R114,R121,R122,R129和R130,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,-SO3M或–SO2X;
R131和R132,各自独立为氢,烷基或被羟基取代的烷基;
E4至E7,各自独立为通式(E1)至(E3)所示的基团;
T和X与上述所定义的相同。
本发明进一步优选的染料是式(Im)至(Ip)所示的染料及其混合物;
其中
R135,R139,R143和R150各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二(环)烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R136,R140,R144和R151各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
D3,D4,D5和D6各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基;
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
R137,R138,R141,R142,R148,R149,R155和R156,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R157,CONH2,S(O)2R158或–SO2X;
R157和R158,各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基;
R145,R146,R147,R152,R153和R154,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰基氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
E8至E11,各自独立为如上述所定义的通式(E1)至(E3)所示的基团;
T和X与上述所定义的相同。
在特别优选的式(Im)至(Ip)所示的染料中,
R135,R139,R143和R150各自独立为氢或(C1-C4)-烷基或芳基;
R136,R140,R144和R151各自独立为氰基,氨基甲酰胺基,烷氧基羰基,羰基,磺酰甲基,-SO3M或-COOM;
D3,D4,D5和D6各自独立为烷基或芳基;被一个以上取代基取代的烷基或芳基,所述取代基选自烷基,烷氧基,卤素或–SO3M,氨基,N-烷基氨基或被T取代的氨基;
R137,R138,R141,R142,R148,R149,R155和R156,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,-SO3M或–SO2X;
R145,R146,R147,R152,R153和R154,各自独立为氢,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)烷氧基,羟基,氨基甲酰胺基,卤素或–SO3M或者包含如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
E8至E11,各自独立为如上述所定义的通式(E1)至(E3)所示的基团;
T和X与上述所定义的相同。
本发明进一步优选的染料是式(Iq)至(It)所示的染料及其混合物;
其中
R161,R168,R175和R185各自独立为烷基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R162,R169,R176和R186各自独立为羟基或氨基;
R163至R165,R170至R172,R177至R179和R187至R189,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或-SO3M;或者被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或者
烷基或被–SO2X取代的芳基;其中
X是乙烯基或基团–CH2CH2-Y,其中Y是在碱性条件下可移去的基团,如OSO3M;或者包含一个具有自由价的结构部分以连接活性锚T;
R166,R167,R173,R174,R183,R184,R193和R194,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R195,CONH2,S(O)2R196或–SO2X;
R195和R196,各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基;
R180至R182和R190至R192,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰基氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
X与上述所定义的相同。
在特别优选的式(Iq)至(It)所示的染料中,
R161,R168,R175和R185,各自独立为(C1-C4)烷基,氰基,氨基甲酰胺基,烷氧基羰基,羰基或磺酰甲基;
R162,R169,R176和R186,各自独立为羟基或氨基;
R163至R165,R170至R172,R177至R179和R187至R189,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,卤素,-SO3M或–SO2X或者以T取代的自由价;
R166,R167,R173,R174,R183,R184,R193和R194,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,卤素或–SO3M;
R180至R182和R190至R192,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,羟基,氨基甲酰胺基,卤素或–SO3M或者包含式(2a)至(2c)所示的基团;
T和X具有与上述相同的含义。
本发明进一步优选的染料是式(Iu)至(Ix)所示的染料及其混合物;
R199,R206,R213和R223各自独立为烷基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R200,R207,R214和R224各自独立为羟基或氨基;
R201至R203,R208至R210,R215至R217和R225至R227,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或-SO3M;或者被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或者被–SO2X取代的烷基或芳基,或者包含具有自由价的结构部分以连接活性锚T;
其中X是乙烯基或基团–CH2CH2-Y,其中Y是在碱性条件下可移去的基团,如OSO3M;
R204,R205,R211,R212,R221,R222,R231和R232,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R233,CONH2,S(O)2R234或–SO2X;
R233和R234,各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基;
R218至R220和R228至R230,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
E12至E15,各自独立为如上所述定义的通式(E1)至(E3)所示的基团;
X与上述所定义的相同。
在特别优选的式(Iu)至(Ix)所示的染料中,
R199,R206,R213和R223为(C1-C4)烷基,氰基,氨基甲酰胺基,烷氧基羰基,羰基或磺酰甲基;
R200,R207,R214和R224为羟基或氨基;
R201至R203,R208至R210,R215至R217和R225至R227,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,卤素,-SO3M或–SO2X或者以T取代的自由价;
R204,R205,R211,R212,R221,R222,R231和R232,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,卤素或–SO3M;
R218至R220和R228至R230,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,羟基,氨基甲酰胺基,卤素或–SO3M或者包含式(2a)至(2c)所示的基团;
E12至E15,各自独立为通式(E1)至(E3)所示的基团;
T和X具有与上述相同的含义。
本发明进一步优选的染料是式(Iy)至(Iab)所示的染料及其混合物;
其中
R237,R245,R253和R264各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二(环)烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R238,R246,R254和R265各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R239至R242,R247至R250,R255至R258和R267至R270,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;或者被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;或者包含具有自由价的结构部分以连接活性锚T;
R243,R244,R251,R252,R262,R263,R274或R275,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R276,CONH2,S(O)2R277或–SO2X;
R276和R277,各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基;
R259至R261和R271至R273,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
在特别优选的式(Iy)至(Iab)所示的染料中,
R237,R245,R253和R264为氢或(C1-C4)烷基,芳基,(C1-C4)烷氧基;
R238,R246,R254和R265为(C1-C4)烷基,氰基,氨基甲酰胺基,烷氧基羰基,羰基或磺酰甲基;
R239至R242,R247至R250,R255至R258和R267至R270,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C6)烷氧基,芳基;
或者–烷基-SO2X,
或者被一个或多个取代基取代的芳基,所述取代基选自卤素,-SO3M或–SO2X或以T取代的自由价;
R243,R244,R251,R252,R262,R263,R274和R275各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,卤素或–SO3M;
R259至R261和R271至R273,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,羟基,氨基甲酰胺基,卤素或–SO3M或者包含式(2a)至(2c)所示的基团;
T和X具有与上述所定义的相同的含义。
本发明进一步优选的染料是式(Iac)至(Iaf)所示的染料及其混合物;
其中
R280,R288,R296和R307各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二(环)烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R281,R289,R297和R308为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R282至R285,R290至R293,R298至R301和R309至R312,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;或者被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;或者具有自由价的结构部分以连接活性锚T;
R286,R287,R294,R295,R305,R306,R316和R317,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R318,CONH2,S(O)2R319或–SO2X;
R318和R319,各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基;
R302至R304和R313至R315,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基,烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,,COOM;或者如上述所定义的式(2a)至(2c)所示的基团;
E16至E19,各自独立为如上述所定义的通式(E1)至(E3)所示的基团;
T和X具有与上述所定义的相同的含义。
在特别优选的式(Iac)至(Iaf)所示的染料中,
R280,R288,R296和R307各自独立为氢或(C1-C4)烷基,芳基,(C1-C4)烷氧基;
R281,R289,R297和R308各自独立为(C1-C4)烷基,氰基,氨基甲酰胺基,烷氧基羰基,羰基或磺酰甲基;
R282至R285,R290至R293,R298至R301和R309至R311,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C6)烷氧基,芳基,
或–烷基-SO2X,
或被一个或多个取代基取代的芳基,所述取代基选自卤素,-SO3M或–SO2X或以T取代的自由价;
R286,R287,R294,R295,R305,R306,R316和R317,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,卤素或–SO3M;
R302至R304和R313至R315,各自独立为氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,羟基,氨基甲酰胺基,卤素或–SO3M或者包含式(2a)至(2c)所示的基团;
E16至E19,各自独立为通式(E1)至(E3)所示的基团;
T和X与上述所定义的相同。
本发明优选的染料例子是对应于通式(II)的从1至194所示的染料(表格1)。
其中
n是0或1;
K7是杂环偶联结构部分的基团并且具有与上述K相同的含义;
A3是中间结构部分的基团并且具有与上述A相同的含义;
B3是重氮结构部分的基团并且具有与上述B相同的含义;
M是氢,钠,钾,锂或铵;
*指的是当n是整数0时,B3和包含K7的结构部分的连接点;
*指的是B3和A3之间的连接点;
**指的是当n是整数1时,A3和包含K7的结构部分的连接点。
本发明进一步优选的染料例子是对应于通式(III)的从195至391所示的染料(表2)。
其中
N是0或1;
K8是杂环偶联结构部分的基团并且具有与上述K相同的含义;
A4是中间结构部分的基团并且具有与上述A相同的含义;
B4是重氮结构部分的基团并且具有与上述B相同的含义;
M是氢,钠,钾,锂或铵;
*指的是当n为整数0时,B4和包含K8的结构部分的连接点;
*指的是B4和A4之间的连接点;
**指的是当n为整数1时,A4和包含K8的结构部分的连接点。
本发明还提供了制备式(I)所示染料的方法,包括式(IV)所示化合物的重氮化,以及所得的相应重氮盐与式K所示化合物反应,获得通式(V)所示的中间体。
在进一步的步骤中,重氮结构部分(B-NH2)被重氮化并与中间体V偶联,以获得通式(VI)所示的双偶氮染料产物。
或者,重氮结构部分(B-NH2)可被重氮化并与化合物(A-NH2)偶联以获得中间体(VII)。进一步,将中间体(VII)重氮化并与化合物(V)偶联以获得通式(VIII)所示的三偶氮染料产物。
其中A,B和K与上述含义相同。
式(IV)所示化合物,B-NH2和(VII)的重氮化可通过本领域技术人员已知的重氮化方法进行,优选在酸性介质中使用亚硝酸钠或亚硝基硫酸,所述酸性介质采用无机酸比如盐酸,硫酸或磷酸或它们的混合物,或者有机酸比如乙酸或丙酸或它们的混合物。无机酸和有机酸的混合物也可以有利地使用。
式(IV),B-NH2和(VII)所示的重氮化化合物与式(K)和(V)所示的化合物的偶联反应同样也可以通过已知方法进行。
式A,B和K所示的化合物是已知的并且可商购获得,或者通过本领域技术人员已知的常用化学反应方法来合成。
本发明还提供了本发明染料的应用,即用于包含羟基,氨基,和/或羧酰氨基的材料的染色和印花,或用于包含羟基和/或羧酰氨基的材料的染色和印花工艺,其中染料通过惯用手段施加于材料并固着于材料上,该过程使用根据本发明所述的染料。
包含羟基的材料可以是天然的或合成的。例如纤维素纤维材料,优选棉花,亚麻,大麻,黄麻和苎麻纤维,再生纤维素纤维,比如优选短纤粘胶和长丝粘胶,化学改性纤维素纤维,比如举例来说胺化的纤维素纤维,以及聚乙烯醇。
包含羧酰氨基的材料是例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯,举例来说羊毛和其他动物毛发,丝,皮革,尼龙-6,6,尼龙-6,尼龙-11和尼龙-4。
所述包含羟基和/或羧酰氨基的材料可以多种形式呈现。例如,片状结构的形式,如纸张和皮革,薄膜的形式,如尼龙薄膜,或者大块状的形式,例如由聚酰胺和聚氨酯组成的大块状物,尤其是以纤维的形式,例如纤维素纤维。所述纤维优选纺织纤维,例如以织物或纱线的形式,或者以绞纱或伤口包的形式。
本发明染料及其盐或混合物可以作为单一的染料产品在染色或印花工艺中使用,或者它也可以在染色或印花组合物中,作为二/三或多组分组合产品的一部分。
本发明染料及其盐或混合物与其他已知的和/或商购获得的染料高度相容,并且它们可以与此类染料一起使用以获得技术性能同样良好的特定色调。所述技术性能包括提升力,固色性能和均染性。
根据本发明的染料可通过用于水溶性染料的应用技术,施用于所提到的材料,特别是所提到的纤维材料。这均适用于,染色和印花工艺。它尤其适用于在纤维材料上染色的生产工艺,所述纤维材料是由羊毛或其他天然的聚酰胺组成的,或由合成聚酰胺及其混合物与其他纤维材料组成的。通常,将待染色的材料放入温度约为40℃的染浴,在其中搅动一定的时间,然后将染浴调节到所需的弱酸性,优选用弱乙酸,pH的调节和实际的染色是在60和98℃之间进行的。然而,染色也可以在沸腾的状态下进行,或者在温度高达106℃的密闭染色装置中进行。
由于根据本发明的染料的水溶性非常好,它们也可用于惯常的连续染色工艺。
本发明所述的染料还可用于数字印花工艺,特别是数字织物印花。基于此,本发明所述的染料需要配制成油墨。用于数字印花的包含根据本发明的染料的水性油墨同样构成本发明主题的一部分。
本发明油墨包含本发明染料的含量基于油墨的总重量,优选0.1wt%~50wt%,更加优选1wt%~30wt%,最优选1wt%~15wt%。所述的油墨,以及本发明染料,根据需要可能包含进一步的用于数字印花的染料。
针对在连续流动工艺中使用的本发明所述油墨,可通过加入电解质设置电导率为0.5~25mS/m。适用的电解质包括例如硝酸锂和硝酸钾。本发明油墨可包含基于总量1wt%~50wt%的有机溶剂,优选5wt%~30wt%。适合的有机溶剂例如醇类,如甲醇,乙醇,1-丙醇,异丙醇,1-丁醇,叔丁醇,戊醇,多元醇例如:1,2-乙二醇,1,2,3-丙三醇,丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,2-丙二醇,2,3-丙二醇,戊二醇,1,4-戊二醇,1,5-戊二醇,己二醇,D,L-1,2-己二醇,1,6-己二醇,1,2,6-己三醇,1,2-辛二醇,聚亚烷基二醇类,例如:聚乙二醇,聚丙二醇,具有1~8亚烷基的亚烷基二醇,例如:单乙二醇,二甘醇,三甘醇,四甘醇,硫甘醇,硫二甘醇,丁基三甘醇,己二醇,丙二醇,二丙二醇,三丙二醇,多元醇的低烷基醚,例如:乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚,乙二醇单丁醚,二甘醇单甲醚,二甘醇单乙醚,二甘醇单丁醚,二甘醇单己醚,三甘醇单甲醚,三甘醇单丁醚,三丙二醇单甲醚,四甘醇单丁醚,四甘醇二甲醚,丙二醇单甲醚,丙二醇单乙醚,丙二醇单丁醚,三丙二醇异丙醚,聚亚烷基二醇醚类,例如:聚乙二醇单甲醚,聚丙二醇甘油醚,聚乙二醇十三烷基醚,聚乙二醇壬基苯基醚,胺类,例如:甲胺,乙胺,三乙胺,二乙胺,二甲胺,三甲胺,二丁胺,二乙醇胺,三乙醇胺,N-乙酰乙醇胺,N-甲酰乙醇胺,乙二胺,脲衍生物,例如:脲,硫脲,N-甲基脲,N,N'-ε二甲基脲,亚乙基脲,1,1,3,3-四甲基脲,酰胺类,例如:二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,乙酰胺,酮类或酮醇类,例如:丙酮,二丙酮醇,环醚类,例如:四氢呋喃,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,2-丁氧基乙醇,苯甲醇,2-丁氧基乙醇,γ-丁内酯,ε-己内酰胺,进一步为环丁砜,二甲基环丁砜,甲基环丁砜,2,4-二甲基环丁砜,二甲基砜,丁二烯砜,二甲亚砜,二丁基亚砜,N-环己基吡咯烷酮,N-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙基吡咯烷酮,2-吡咯烷酮,1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮,1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮,1,3-二甲基-2-咪唑烷酮,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,1,3-二甲氧基甲基咪唑烷,2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇,2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇,2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇,2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇,吡啶,哌啶,1,3-二甲基-2-咪唑烷酮,丁内酯,三甲基丙烷,1,2-二甲氧基丙烷,二恶烷乙酸乙酯,乙二胺四乙酸乙基戊基醚,1,2-二甲氧基丙烷和三甲基丙烷。
本发明油墨可进一步包括常用的添加剂,例如粘度调节剂以调节粘度于20~50℃下在1.5~40.0mPas的范围内。优选油墨具有1.5~20mPas的粘度,特别优选油墨具有1.5~15mPas的粘度。
适用的粘度调节剂包括流变添加剂,例如:聚乙烯己内酰胺,聚乙烯吡咯烷酮以及它们的共聚物聚醚多元醇,缔合增稠剂,聚脲,聚氨酯,海藻酸钠,改性半乳甘露聚糖,聚醚脲,聚氨酯,非离子纤维素醚。
作为进一步的添加剂,本发明油墨可包括表面活性物质以调节表面张力为20~65mN/m,如果需要的话作为所用工艺(热或压电技术)的一种功能使用。适用的表面活性物质包括例如:所有的表面活性剂,优选非离子表面活性剂,丁基二甘醇,1,2-己二醇。
本发明油墨可进一步包括常用的添加剂,例如抑制真菌和细菌生长的物质,其含量基于油墨的总重量为0.01wt%~1wt%。
所述油墨可通过将各组分在水中混合的常规方式来制备。
本发明油墨特别适用于喷墨印花工艺,用于多种经预处理的材料的印花,如丝,皮革,羊毛,聚酰胺纤维和聚氨酯,以及任何种类的纤维素纤维材料。混纺织物,例如棉,丝,羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺同样也可印花。
与传统的织物印花不同的是,在传统的织物印花工艺中,印花油墨已经包含了所有必需的化学助剂,而在数字或喷墨印花工艺中,所述助剂必需在一个单独的预处理步骤中施加于织物基材。
织物基材的预处理,例如纤维素和再生纤维素纤维以及丝和羊毛,是在印花之前用碱水溶液处理。此外,需要增稠剂以防止施用印花油墨时的流动,所述增稠剂例如海藻酸钠,改性的聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
这些预处理试剂通过合适的涂布器以所限定的量均匀地施加到织物基材上,所述涂布器例如2-或3-辊垫,非接触式喷涂技术,应用泡沫的手段或使用适当的适于喷墨的技术,并且随后进行干燥。
下面的实施例用于说明本发明。除非另有说明,份数和百分比都是按重量计。重量份数和体积份数之间的关系是千克和升的关系。
化合物1合成方法
将6.7份4-氨基-5-羟基萘-2,7-二磺酸(a)加入70份水中。用冰将反应容器冷却至0~5℃。再将1.5份亚硝酸钠加入反应混合物中。搅拌10min后,加入20.7份37%盐酸。反应体系在0~5℃下搅拌0.5h,然后加入0.2份氨基磺酸。将3.6份1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-氧代-1,2-二氢吡啶-3-甲腈(e)溶于水/甲醇混合物中。用冰将反应容器冷却至0~5℃。将重氮盐缓慢加到偶联物溶液中,同时保持pH在微酸性的范围内。搅拌直至反应完成,即生成中间体(f)。
将5.9份{2-【(4-氨基苯)磺酰基】乙氧基}磺酸(g)悬浮于50份水中。用冰将反应容器冷却至0~5℃。将6.2份37%盐酸加到反应混合物中。搅拌10min后,加入1.5份亚硝酸钠。反应体系在0~5℃下搅拌1h,然后加入0.2份氨基磺酸。将所得重氮盐缓慢加到(f)的溶液中,同时保持pH在微酸性的范围内。反应体系搅拌2h。反应完成后,通过沉淀,过滤和干燥,得到15.2份黑色固体化合物1。
化合物2合成方法
将8.0份4-氨基-5-羟基萘-2,7-二磺酸(a)溶于50份水中。将5.1份亚硝酸钠加入反应混合物中。用冰-盐混合物将反应容器冷却至0~5℃。10min后,将7.5份37%盐酸加入反应混合物中。反应混合物搅拌1~2h。完成后将0.2份氨基磺酸加入反应混合物中。
将8.7份偶联组分(b)悬浮于50份水中。加入重氮组分。反应混合物搅拌2h。完成后,通过加入盐以及后续的过滤得到16.1份产物(c)。
将8.6份2,5-二甲氧基苯基-4(2-硫酸根合乙基)磺酰基苯胺(d)悬浮于50份水中,并搅拌10min。将7.5份37%盐酸加入反应混合物中。用冰-盐混合物冷却反应容器至0~5℃。在反应混合物中加入5.1份亚硝酸钠溶液。反应混合物搅拌1~2h。
完成后,将0.2份氨基磺酸加入反应混合物中。将17.7份偶联物(c)溶于50份水中。向此溶液中于1h内滴加重氮组分。反应混合物搅拌2h。完成后,通过加入盐以及后续的过滤得到26.3份化合物3。
化合物124的合成
将6.7份4-氨基-5-羟基萘-2,7-二磺酸(a)加入70份水中。用冰冷却反应容器至0~5℃。向反应混合物中加入1.5份亚硝酸钠。搅拌10min后,加入20.7份37%盐酸。反应体系在0~5℃下搅拌0.5h,然后加入0.2份氨基磺酸。
将7.66份1-(硫酸根合乙基磺酰基乙基)-6-羟基-4-甲基-2-氧代-1,2-二氢吡啶-3-碳酰胺(h)溶于水/甲醇的混合物中。用冰将反应容器冷却至0~5℃。将重氮盐缓慢加到偶联物溶液中,同时保持pH在微酸性的范围内。搅拌直至反应完成以生成中间体(i)。
将5.9份{2-【(4-氨基苯)磺酰基】乙氧基}磺酸(g)悬浮于50份水中。用冰冷却反应容器至0~5℃。向反应混合物中加入6.2份37%盐酸。搅拌10min后,加入1.5份亚硝酸钠。反应体系于0~5℃下搅拌1h,然后加入0.2份氨基磺酸。
将所得重氮盐缓慢加入(i)的溶液中,同时保持pH在微酸性的范围内。反应体系搅拌2h。完成后,通过沉淀,过滤和干燥得到20.08份黑色固体化合物121。
染色实施例1
将2份如式(I)所示的染料和50份氯化钠溶于999份水中,再加入5份碳酸钠和1份均染剂。在此染浴中放入100份棉织物。染浴温度升至30℃并保持30min。接着将染浴温度升至60℃并在60℃下保持60min。之后将染色的织物首次用水漂洗。然后染色的织物用1000份包含1份60%乙酸的水溶液中和,并加热至50℃保温30~40分钟。染色的织物在70℃下用水漂洗,然后与洗涤剂一起煮沸清洗30~40分钟,然后再于水中漂洗并旋转干燥。
染色实施例2
将1份式(I)所示的染料溶于2000份水中,并加热到80℃保持20分钟,再加入1份均染剂。然后用乙酸(60%)调节pH至4.5,将100份羊毛织物放入染浴。将染浴加热至40℃保持15分钟。然后将温度升至98℃并在98℃保持90分钟。然后将染浴降至60℃。将织物从染浴中取出。染色的织物用水洗涤并旋转干燥。
染色实施例3
将1份式(I)所示染料溶于2000份水中,再加入1份均染剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和6份乙酸钠。然后用乙酸(80%)调节pH至5。将染浴加热至50℃保持10分钟,然后放入100份聚酰胺织物。将温度升至110℃并保持50分钟以上,然后将染浴降温至60℃并取出染色的材料。聚酰胺织物用热水和冷水冲洗,皂洗并旋转干燥。
染色实施例4
由丝光棉构成的纺织品用包含35g/L碳酸钙钠,100g/L尿素和150g/L低粘度的海藻酸钠溶液(6%)轧染,然后干燥。液剂利用率为70%。如此预处理的纺织品通过按需点滴(气泡喷墨)的喷墨打印头用水性油墨印花,所述水性油墨包含2%式(I)所示的染料,20%环丁砜,0.01%Mergal K9N和77.99%的水。将印花产品充分干燥。在102℃下用饱和水蒸气方式固色8分钟。然后将印花产品进行热冲洗,在95℃下用热水进行色牢度洗涤。再用温水冲洗,然后干燥。
Claims (9)
1.式(I)所示的化合物:
其中
n是0或1;
K是如下所述的偶联结构部分的基团;
A是如下所述的中间结构部分的基团;
B是如下所述的重氮结构部分的基团;
M是氢,钠,钾,锂或铵;
K是通式(K2)所示的偶联结构部分;
其中,
R4为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二环烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R5为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,磺酰甲基或–SO3M;
R6,R7,R8和R9,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或者
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或者
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
或者
被–SO2X取代的烷基或芳基;其中
X是乙烯基或基团–CH2CH2-Y,其中Y是在碱性条件下可离去的基团,如OSO3M,SSO3M,OCOCH3,OPO3M或卤素;
其中,在通式K2中,连接点和R5可位于具有取代基R6和R7的氨基的邻位或对位,即当连接点位于具有取代基R6和R7的氨基的邻位时,R5位于其对位,反之亦然;
或者K是通式(K5)所示的偶联结构部分;
其中
T是通式(T1)至(T3)之一所示的活性锚;
其中
R24和R25,各自独立为卤素或
R26,R27,R28,R29和R30,各自独立为卤素;
或者
R24,R25,R26,R27,R28,R29和R30之一,各自独立被通式(1a)至(1c)所示的基团之一所取代;
其中
R31,R32,R339和R340,各自独立为氢,烷基,苯基或被取代基取代的苯基,所述取代基选自下列之一:烷基,烷氧基,卤素,或–SO3M;烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
R33,R34和R338,各自独立为氢,烷基,烷氧基,卤素,三氟甲基,氰基,硝基,酯基,氨基甲酰基,SO3M或–SO2X;
其中M是氢,钠,钾,锂或铵;
X是乙烯基或基团–CH2CH2-Y,其中Y是在碱性条件下可离去的基团,如OSO3M,SSO3M,OCOCH3,OPO3M;
p是从1~5的整数;
R15为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二环烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R16为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R17至R20,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或者被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
其中,在通式K5中,连接点和R16可位于具有取代基R17和R18的氨基的邻位或对位,即当连接点位于具有取代基R17和R18的氨基的邻位时,R16位于其对位,反之亦然;
A是基于亚苯基和亚萘基的中间结构部分,并且具有通式(A1)或(A2)所示的结构;
其中
R341t至R348,各自独立为氢,烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
或者式(2a)至(2c)所示的基团
其中,R349和R350各自独立为氢,烷基,被SO3M取代的烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,或T,其中T具有与上述相同的含义;
U是–O-,-S-或–N(R329)-;
R323,R327和R329,各自独立为氢,烷基,被SO3M取代的烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链;
R324,R325,R326和R328,各自独立为氢,烷基或被一个或两个杂原子中断的烷基链;
r是0至6的整数;
s是1至6的整数;
**指的是与A1和A2的连接点;
***指的是与T的连接点;
B是重氮结构部分的基团,并且具有通式(B1)或(B2)之一所示的结构;
其中
R35至R40和R351,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R41,CONH2,S(O)2R42,–SO2X或者被T或通式(E1)至(E3)之一所示的基团取代的氨基;
其中
V是–O-,-S-或–N(R352)-;
R43,R47和R352,各自独立为氢,烷基,被SO3M取代的烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链;
R44,R45,R46和R48各自独立为氢,烷基或被一个或两个杂原子中断的烷基链;
R330,R331,R332和R333,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R334,CONH2,S(O)2R335或式(3a)所示的基团;
R336和R337,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
包含一个自由价部分以连接活性锚T;
R41,R42,R334和R335,各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基;
c是0至6的整数
d是1至6的整数
****指的是与B1和B2的连接点
*****指的是与T的连接点
******指的是与E3的连接点
T和X与上述所定义的相同;
通用的条件是通式(I)所示的染料包含至少一个活性锚;
或者,所述的化合物为式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Ie)所示:
其中
R49,R85,R58,和R74,各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基,烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二环烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R50,R54,R59,和R75各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R51,R55和R60各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
R52,R53,R56,R57,R64,R65,R76和R77,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R86,CONH2,S(O)2R87或–SO2X;
R86和R87各自独立为氢,烷基或者被羟基或卤素取代的烷基;
R61至R63,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者式(2a)至(2c)所示的基团
X和M如上面所定义;
或者,所述的化合物为式(Ig)所示及其混合物;
其中
R90为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二环烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R91为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
D1为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
R92,R93,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R101,CONH2,S(O)2R102或–SO2X;
R101和R102各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基;
此外,D1包含一个自由价部分以连接活性锚T;
M,X和T与上面所定义的相同;
或者,所述的化合物为式(Ii)至(Ik)之一所示及其混合物;
其中
R105,R110和R115各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二环烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R106,R111和R116,各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R107,R112和R117各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或-SO3M;
R108,R109,R113,R114,R121和R122,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R131,CONH2,S(O)2R132或SO2X;
R131和R132,各自独立为氢,烷基或者被羟基或卤素取代的烷基;
R118至R120,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基,杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者式(2a)至(2c)所示的基团;
E4至E6,各自独立为通式(E1)至(E3)所示的基团,
M如上面所定义;
或者,所述化合物,为式(Im)至(Io)之一所示及其混合物;
其中
R135,R139和R143各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二环烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰基氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R136,R140和R144各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
D3,D4和D5各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基;
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;
R137,R138,R141,R142,R148和R149,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R157,CONH2,S(O)2R158或–SO2X;
R157和R158,各自独立为氢,烷基或者被羟基或卤素取代的烷基;
R145,R146和R147,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者式(2a)至(2c)所示的基团;
E8至E10,各自独立为通式(E1)至(E3)所示的基团;
T,M和X与上面所定义的相同。
2.根据权利要求1所述的化合物,为式(Iy)至(Iab)之一所示及其混合物;
其中
R237,R245,R253和R264各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二环烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R238,R246,R254和R265各自独立为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R239至R242,R247至R250,R255至R258和R267至R270,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基,
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;或者包含一个自由价部分的烷基以连接活性锚T;
R243,R244,R251,R252,R262,R263,R274和R275各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R276,CONH2,S(O)2R277或–SO2X;
R276和R277,各自独立为氢,烷基或被羟基或卤素取代的烷基;
R259至R261和R271至R273,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者式(2a)至(2c)所示的基团
X,M和T如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的化合物,为式(Iac)至(Iaf)所示及其混合物;
其中
R280,R288,R296和R307各自独立为氢,烷基,环烷基,三氟甲基;烷氧基,氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,COOM,氨基;羟基,单环烷基-氨基;单烷基-氨基;二环烷基-氨基;二烷基-氨基;单芳基-氨基;二芳基-氨基;单环烷基单芳基氨基;单烷基单芳基氨基;烷硫基;芳硫基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,环烷基,杂芳基,杂环烷基,芳基,芳氧基,烷氧基,烷硫基,芳硫基,卤素,氰基,COOM,烷氧基羰基,酰氧基,氨基甲酰基,硝基,氨基,酰氨基,芳羰氨基,烷基磺酰氨基,芳基磺酰氨基,脲基,烷基脲基或苯基脲基;
R281,R289,R297和R308为氰基,氨基甲酰基,烷氧基羰基,三氟甲基,羰基三氟甲基,卤素,甲基磺酰基或–SO3M;
R282至R285,R290至R293,R298至R301和R309至R312,各自独立为氢,烷基,烯基,环烷基,三氟甲基,芳基,杂芳基,杂环烷基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基-氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基,氨基,N-酰氨基,N-硫代酰氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,N-单烷基氨基,N,N-二烷基-氨基,N-芳基氨基,N,N-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基氨基,N,N-二环烷基氨基,N-烷基-N-环烷基-氨基,N-芳基-N-环烷基-氨基,N-杂芳基氨基,N-杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基,
或为
被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基;
或为
被一个或多个取代基取代的烷基,所述取代基选自由下列基团组成的群组:羟基,芳基,环烷基,烷氧基,硫代烷氧基,氨基,N-单烷基-氨基,N,N-二烷基氨基,N-单芳基-氨基,N,N-二芳基-氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-单环烷基-氨基,N,N-二环烷基-氨基,N-单烷基-单环烷基-氨基,N,N-单芳基-单环烷基-氨基,N-酰氨基,N-烷基磺酰基-氨基,脲基,烷基脲基,苯基脲基,卤素,氰基,COOM,硝基,酰基,硫代酰基,烷基磺酰基,芳酰基,三氟甲基,杂芳基,杂环烷基,烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基,酰氧基,芳酰氧基,氨基甲酰基,N-单环烷基-氨基甲酰基,N-单烷基-氨基甲酰基,N,N-二环烷基-氨基甲酰基,N,N-二烷基-氨基甲酰基,N-单芳基-氨基甲酰基,N,N-二芳基-氨基甲酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基,N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基,氨基磺酰基,N-单环烷基-氨基磺酰基,N-单烷基-氨基磺酰基,N,N-二环烷基-氨基磺酰基,N,N-二烷基-氨基磺酰基,N-单芳基氨基磺酰基,N,N-二芳基-氨基磺酰基,N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基,N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基或SO3M;或者包含一个自由价部分的烷基以连接活性锚T;
R286,R287,R294,R295,R305,R306,R316和R317,各自独立为氢或烷基,烷氧基,卤素,氰基,-SO3M,三氟甲基,硝基,酯基,NHC(O)R318,CONH2,S(O)2R319或–SO2X;
R318和R319,各自独立为氢,烷基或者被羟基或卤素取代的烷基;
R302至R304和R313至R315,各自独立为氢,烷基,取代烷基,被一个或两个杂原子中断的烷基链,烷氧基,取代烷氧基,卤素,三氟甲基;环烷基;杂环烷基;氰基;硝基;酰氧基;烷基羰基,酰氨基;芳酰氨基,肉桂酰氨基,烷基磺酰氨基;烷硫基;烷基磺酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基磺酰基,脲基,烷基脲基,SO3M,COOM;或者式(2a)至(2c)所示的基团;
E16至E19,各自独立为通式(E1)至(E3)所述的基团;
T,M和X具有与权利要求1中所定义的相同的含义。
4.化学组合物,由两种或多种根据权利要求1~3中任一项所述的化合物组成。
5.化学组合物,包含一种或多种根据权利要求1~3中任一项所述的化合物。
6.用于染色的水溶液,包含一种或多种根据权利要求1~3中任一项所述的化合物。
7.根据权利要求1所述的式(I)所示化合物的制备方法,包括步骤:
a)式(IV)所示化合物的重氮化,
b)将步骤a)中所得的重氮盐与式K所示化合物反应,以获得式(V)所示的中间体
c)组分(B-NH2)的重氮化,
cx1)步骤c)中的重氮化产物选择性偶联到化合物(A-NH2)上
cx2)步骤cx1)所得偶联产物的重氮化
d)在步骤c)的情况下,将步骤c)所得重氮化产物偶联到中间体V上以获得通式(VI)所示的双偶氮产物
或者将cx2)所得重氮化的偶联产物偶联到中间体V上以获得通式(VIII)所示的三偶氮产物,
8.根据权利要求1~3中的任一项所述的化合物,根据权利要求4或5所述的化学组合物或者根据权利要求6所述的水溶液在纤维以及纤维混纺物染色中的应用,所述纤维选自由如下纤维组成的群组:植物纤维;来自动物的纤维;人造的,再生的和回收的纤维;以及合成纤维材料。
9.包含一种或多种以化学和/或物理的形式结合的根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物的纤维和包含所述纤维的混纺物,所述纤维选自由如下纤维组成的群组:植物纤维;来自动物的纤维;人造的,再生的和回收的纤维;以及合成纤维材料。
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