JP6406722B2 - 酸性染料、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用 - Google Patents

酸性染料、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明は、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色及び捺染するための染料の技術分野に関する。
ピリジンカップリング剤を用いた酸性染料は、従来技術からも公知であり、各種の染着における着色剤として使用することが可能であるが、これについてはたとえば以下の特許を参照されたい：特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４。
米国特許第３，９５９，２５０Ａ１号明細書 米国特許第５，４６８，８４８Ａ１号明細書 特開平１−１９７５７８Ａ号公報 国際公開第２００７／０４５８２５Ａ２号パンフレット
しかしながら、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料の染色及び捺染の文脈においては、公知の染料は多くの技術的難点を有していて、改良が求められている。
そのような難点の一つは、それらの多くが、重金属たとえば、Ｃｕ、Ｃｒ又はＮｉを含んでいるということである。そのような重金属は、毒学的見地、さらには環境的見地から危険であり、そのため排除されるべきものである。
驚くべきことには、以下に記載する式（１）の染料が公知の染料よりも高度に有利な性質を示すということが今や見出された。それらの性質に含まれるのは、上述の材料の上、それらを含むブレンド物の上、さらにはミクロ繊維の上での、高い明度を備えた高い染色強度、さらには高い堅牢性たとえば、洗濯堅牢性、摩擦（ｃｏｎｔａｃｔ）堅牢性、及び耐光堅牢性である。最も重要なことは、式（１）の染料が、重金属を実質的に含まないこと、及び均一な染色を与えることである。金属は、対イオンとしてしか存在が許されず、それらは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の族から選択され、重金属のような悪影響は有していない。
本発明の染料の中に、仮にでも重金属が存在しているとすれば、それらは、染料に不可欠な部分に起因するものではなく、一般的にはその製造プロセスからきたものである。それらの不純物の理由は、一般的には、それぞれの反応において使用された遊離体（ｅｄｕｃｔ）及び触媒から生成した不純物である可能性があり、そのような不純物のレベルは、たとえばＥＴＡＤ（登録商標）によって推奨されているレベル、上述の金属についての数値を挙げれば、Ｃｒについては１００ｐｐｍ未満、Ｃｕについては２５０ｐｐｍ未満、Ｎｉについては２００ｐｐｍ未満よりもかなり低く管理し、維持することができる。このことは、そのような金属がモルのレベルで存在している染料と比較すれば、顕著な改良である。
本発明は、式（１）の染料及びそれらの混合物に関する。
Figure 0006406722
 ［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、１個又は２個のヘテロ原子によって中断されたアルキル鎖、アルコキシ、置換されたアルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アミノ、モノアルキル−アミノ、モノシクロアルキル−アミノ、ジアルキル−アミノ、ジ（シクロ）アルキル−アミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、−ＳＯ３Ｍ、又はアルキルウレイドであり、
Ｒ９及びＲ１５は、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、アルコキシカルボニル、トリフルオロメチル、カルボニルトリフルオロメチル、又はハロゲンであり、
Ｒ１０及びＲ１６は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、トリフルオロメチル、アルコキシ、シアノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、ＣＯＯＭ、アミノ、ヒドロキシル、モノシクロアルキル−アミノ、モノアルキル−アミノ、ジ（シクロ）アルキル−アミノ、ジアルキル−アミノ、モノ−アリール−アミノ、ジアリール−アミノ、モノシクロアルキルモノアリールアミノ、モノアルキルモノアリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオであるか、
又は
ヒドロキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、ウレイド、アルキルウレイド、及びフェニルウレイドからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアリール−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールカルバモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリール−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアリール−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアリール−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールカルバモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリール−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアリール−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンであり、
式（１）の染料は、２〜６個のスルホン酸基を有し、
そして
ここで、ピリジンカップリング剤の上で未確定の（ｕｎｆｉｘｅｄ）付着点を有する結合とは、置換基のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４を担持するアミノ残基はそれぞれ、Ｒ９に対してオルト位又はパラ位に位置することができるということを意味している、これはすなわち、置換基Ｒ１１及びＲ１２を担持するアミノ残基が、Ｒ９に対してオルト位に位置する場合には、置換基Ｒ１３及びＲ１４を担持するアミノ残基は、Ｒ９に対してパラ位に位置する（又はその逆も同様である）ことを意味しており；
そして
同じことが、それぞれＲ１５に対してオルト位又はパラ位に位置することが可能な置換基Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０を担持するアミノ残基にも適用できる、これはすなわち、置換基Ｒ１７及びＲ１８を担持するアミノ残基が、Ｒ１５に対してオルト位に位置する場合には、置換基Ｒ１９及びＲ２０を担持するアミノ残基は、Ｒ１５に対してパラ位に位置する（又はその逆も同様である）ことを意味している。］
本発明は、式（１）の塗料およびそれらの混合物の互変異性体及び幾何異性体すべてに関連する。
本発明におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基、たとえば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びメチルブチルである。
同じことがアルコキシ基にもあてはまり、従って好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、たとえばメトキシ及びエトキシであるし、チオアルコキシ基にもあてはまり、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−チオアルコキシ、たとえば−ＳＣＨ３又は−ＳＣ２Ｈ５である。
シクロアルキル基は、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、特に好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルである。「シクロアルキル」という用語には、本発明の目的においては、置換シクロアルキル基及び同様に不飽和シクロアルキル基が含まれる。このタイプの好ましい基は、シクロペンテニルである。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、シアノ、ニトロ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
アルケニル基は、直鎖状であってもあるいは分岐状であってもよく、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ６）の基、たとえばビニル及びアリルである。「アルケニル」という用語には、本発明の目的においては、同様にアルキニル基、たとえばエチニル及びプロパルギルが含まれる。
本発明におけるアリール基は、好ましくはフェニル又はナフチルである。「フェニル」及び「ナフチル」という用語には、非置換及び置換されたフェニル及びナフチルが含まれる。好ましい置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス−（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
本発明におけるヘテロアリール基は、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、１，３，４−チアジアゾール、フラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、又はイソオキサゾールである。「ヘテロアリール」という用語には、非置換の形及び置換された形の上述の基が含まれる。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、又はピペラジンである。「ヘテロシクロアルキル」という用語には、非置換の形及び置換された形の上述の基が含まれる。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、アミノカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素、又はフッ素である。
Ｍは好ましくは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアンモニウムである。
本発明の特に好ましい実施態様は、式（１ａ）の染料及びそれらの混合物である；
Figure 0006406722
 ［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
Ｒ９ａ及びＲ１５ａは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、スルホニルアルキル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１０ａ及びＲ１６ａは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１種又は複数の置換基たとえば、メチル、エチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はメチルブチルを用いて置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキル−オキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニル−ウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
式（Ｉａ）の特に好ましい染料においては：
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａが、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、水素、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａが、互いに独立して、水素、メチル、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ９ａ及びＲ１５ａが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１０ａ及びＲ１６ａが、メチルであり、
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、アリル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−シアノエチル、２−（メチルチオ）エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、テトラヒドロフルフリル、２−フラン−２−イル−エチル、４−（２−ヒドロキシ−エタンスルホニル）−フェニル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、又は３−エトキシブチルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。
式（１ａ）の特に好ましい染料の例は、式（１ａ１〜１ａ４６２）の化合物及びそれらの混合物である。
Figure 0006406722
Figure 0006406722
Figure 0006406722
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本発明のさらに特に好ましい実施態様は、式（１ｂ）の染料及びそれらの混合物である；
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 ［式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、及びＲ４ｂは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、及びＲ８ｂは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
Ｒ９ｂ及びＲ１５ｂは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、スルホニルアルキル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１０ｂ及びＲ１６ｂは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１種又は複数の置換基たとえば、メチル、エチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はメチルブチルを用いて置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂ、Ｒ２０ｂは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニル−ウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
式（Ｉｂ）の特に好ましい染料においては：
Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが、ＳＯ３Ｍであり、
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、水素であり、
Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、及びＲ８ｂが、互いに独立して、水素、メチル、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ９ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１０ｂ及びＲ１６ｂが、メチルであり、
Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂ、及びＲ２０ｂが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−（２−ヒドロキシ−エタンスルホニル）−フェニル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）、２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、又は３−エトキシブチルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。
式（１ｂ）のそのような特に好ましい染料の例は、式（１ｂ１〜１ｂ３６４）の化合物及びそれらの混合物である。
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本発明のさらに特に好ましい実施態様は、式（１ｃ）の染料及びそれらの混合物である；
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 ［式中、
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、及びＲ４ｃは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、及びＲ８ｃは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
Ｒ９ｃ及びＲ１５ｃは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、スルホニルアルキル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１０ｃ及びＲ１６ｃは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１種又は複数の置換基たとえば、メチル、エチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はメチルブチルを用いて置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ｃ、Ｒ１４ｃ、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃ、Ｒ１９ｃ、及びＲ２０ｃは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノ−アルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニル−ウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
式（１ｃ）の最も好ましい染料においては：
Ｒ２ｃ及びＲ４ｃが、ＳＯ３Ｍであり、
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃが、水素であり、
Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、及びＲ８ｃが、互いに独立して、水素、メチル、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ９ｃ及びＲ１５ｃが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１０ｃ及びＲ１６ｃが、メチルであり、
Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ｃ、Ｒ１４ｃ、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃ、Ｒ１９ｃ、及びＲ２０ｃが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−（２−ヒドロキシ−エタンスルホニル）−フェニル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）、２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、又は３−エトキシブチルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。
式（１ｃ）のそのような好ましい染料の例は、式（１ｃ１〜１ｃ３６４）の化合物及びそれらの混合物である。
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本発明のさらに特に好ましい実施態様は、式（１ｄ）の染料及びそれらの混合物である；
Figure 0006406722
 ［式中、
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ、及びＲ４ｄは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
Ｒ９ｄ及びＲ１５ｄは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、スルホニルアルキル、又はアルコキシカルボニルであり、
Ｒ１０ｄ及びＲ１６ｄは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１種又は複数の置換基たとえば、メチル、エチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメチルブチルを用いて置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
Ｒ１１ｄ、Ｒ１２ｄ、Ｒ１３ｄ、Ｒ１４ｄ、Ｒ１７ｄ、Ｒ１８ｄ、Ｒ１９ｄ、Ｒ２０ｄは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニル−ウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
又は
酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は１価の有機カチオンである。］
式（１ｄ）の最も好ましい染料においては：
Ｒ１ｄ及びＲ３ｄが、ＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄが、水素であり、
Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄが、互いに独立して、水素、メチル、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
Ｒ９ｄ及びＲ１５ｄが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ１０ｄ及びＲ１６ｄが、メチルであり、
Ｒ１１ｄ、Ｒ１２ｄ、Ｒ１３ｄ、Ｒ１４ｄ、Ｒ１７ｄ、Ｒ１８ｄ、Ｒ１９ｄ、及びＲ２０ｄが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−（２−ヒドロキシ−エタンスルホニル）−フェニル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）、２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、又は３−エトキシブチルであり、
そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。
式（１ｄ）の好ましい染料の例は、式（１ｄ１〜１ｄ３６４）の化合物及びそれらの混合物である。
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本発明はさらに、上述の式（１）及びそれらの混合物の染料を調製するためのプロセスも提供し、それには、以下の工程が含まれる：
ａ）式（２）の化合物をジアゾ化する工程、
Figure 0006406722
 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は先に定義されたものである］
ｂ）工程ａ）において得られたジアゾニウム塩を、化学量論量の式（３）及び（４）の化合物と反応させて、
Figure 0006406722
 ［式中、Ｒ５〜Ｒ８は先に定義されたものである］
式（５）の中間体を生成させる工程、
Figure 0006406722
 ｃ）式（５）の化合物をジアゾ化させる工程、
ｄ）工程ｃ）で得られたジアゾニウム塩を、式（６）、（７）、（８）、及び（９）の化合物又はそれらの混合物と反応させる工程。
Figure 0006406722
 ［式中、Ｒ９〜Ｒ２０は先に定義されたものである］。
式（２）及び（５）の化合物のジアゾ化はそれぞれ、当業者には周知のジアゾ化手段、好ましくは、塩酸、硫酸若しくはリン酸若しくはそれらの混合物のような無機酸、又は酢酸若しくはプロピオン酸若しくはそれらの混合物のような有機酸を使用した酸性媒体の中で亜硝酸ナトリウム又はニトロシル硫酸を使用することによって実施することができる。無機酸と有機酸との混合物もまた、有利に使用することができる。
式（２）の化合物のジアゾ化によって得られたジアゾニウム塩の、式（３）及び（４）の化合物の上へのカップリング反応、さらには式（５）の化合物のジアゾ化によって得られたジアゾニウム塩の、式（６）、（７）、（８）、及び（９）の化合物の上へのカップリング反応は、公知の方法によって同様に実施することができる。
式（２）の化合物は公知であって、市場で入手することも可能であるし、あるいは、当業者には周知の一般的な化学反応の手段、たとえば、独国特許第７９７８０号明細書、独国特許第７２６６５号明細書、独国特許第６１１７４号明細書、及び米国特許第４，８０１，６９４Ａ１号明細書に開示されている方法によって合成することも可能である。
その中のＲ１３及びＲ１９がシアノを表している、式（６）、（７）、（８）、及び（９）のピリジンは、市場で入手することも可能であるし、あるいは、たとえば独国特許第２２３０３９２号明細書のような文献に開示されている方法によって合成することも可能である。同様にして、本特許において使用されるジアミノピリジンもすべて、そのプロトコールに従って合成することができる。そのようにして得られたピリジンを、当業者には周知の反応、たとえば、加水分解によって、その中のＲ１３及びＲ１９がカルボンアミドを表している式（６）、（７）、（８）及び（９）のピリジンを形成させたり、加水分解及びそれに続けてエステル化することによって、その中のＲ１３及びＲ１９がアルコキシカルボニルを表している式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）のピリジンを形成させたりして、誘導体化させることもできる。
上述の誘導体化反応は、相当するアルコールの存在下において、アルカリ性媒体又は酸性媒体中、好ましくは、無機の強酸たとえば硫酸又は塩酸のガス又は溶液、酸性樹脂又はクロロトリメチルシラン又はその他の適切な酸触媒を使用して実施することができる。それらの反応は、不活性な雰囲気下、４０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施するのが好適である。
別な方法として、上述の誘導体化反応を、対応するピリジンニトリルを含む染料を合成した後で、最終工程として実施することも可能である。
本発明の染料は単独で使用することもできるし、あるいは、本発明における他の染料及び／又はその他の物質との混合物として使用することもできる。
したがって、上述の１種又は複数の染料を含む化学的組成物もまた、本発明の一つの態様である。
上述の２種以上の染料からなる化学的組成物も、本発明のまた別な好ましい態様を構成する。
さらに、上述の１種又は複数の染料混合物を含む染色用水溶液もまた、本発明の態様を構成する。
本発明の染料は、天然、人工、再生、変性、又は合成のヒドロキシル含有、アミノ含有、及び／又はカルボキサミド含有繊維材料並びにそれらのブレンド物を、酸性染料について当業界で広く知られている染着法によって染色及び捺染するのに好適である。
したがって、本発明はさらに、カルボキサミド含有及び／又はヒドロキシル含有材料を染色又は捺染するためのプロセスも目的としており、それにはカルボキサミド含有及び／又はヒドロキシル含有材料を上述の染料と接触させることが含まれる。
合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア；靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐；葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ；茎繊維、竹；動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、並びにＬｙｏｃｅｌｌ繊維からなる群より選択される繊維、さらにはそのような繊維のブレンド物を染色するための、上述の染料、上述の化学的組成物、又は上述の水溶液の使用も、本発明のまた別な態様を構成する。
本発明のさらに別な態様は、以下のものからなる群より選択される、繊維及びそのような繊維を含むブレンド物である：化学的及び／又は物理的のいずれかで結合された形にある、本発明の１種又は複数の染料を含む、合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア；靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐；葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ；茎繊維、竹；動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、並びにＬｙｏｃｅｌｌ繊維。
染色にかける上述の基材は、糸、織布、ループ形成性編物、又はカーペットなど各種の形態で存在させることが可能であるが、それらに限定される訳ではない。たとえば、たとえば紙及び皮革のようなシート状の構造の形態で、ナイロンフィルムのようなフィルムの形態で、たとえばポリアミド及びポリウレタンからなるバルクマス（ｂｕｌｋ ｍａｓｓ）の形態で、特にはたとえばセルロース繊維のような繊維の形態で存在させる。それらの繊維は、織物繊維たとえば織布又は糸の形態であるか、あるいは「かせ」若しくは巻取りパッケージの形態であるのが好ましい。
本発明の染料及びそれらの塩及び／又は混合物は、染色又は捺染プロセスにおける単一の染色着色剤として使用することもできるし、あるいは、染色組成物又は捺染組成物における二成分、三成分又は多成分を組み合わせた着色剤の一部として使用することもできる。二成分、三成分又は多成分のシェード染色は、単一の着色剤を用いて実施した染色に比較して、同等の堅牢性のレベルを示す。
本発明の染料及びそれらの塩又は混合物は、他の公知であるか、及び／又は市販の酸性染料とは高い相溶性を有しており、それらは、関連する発色団を有し、同様の技術的性能を有するそのような染料と共に使用し、特定の色相を得ることが可能である。同様の技術的性能としては、たとえば以下のものが挙げられる：同等のビルドアップ性、同等の堅牢性、及び同等の染色の際の吸尽染色速度。
本発明の染料は、水溶性染料に関連した公知の染着技術によって、上述の材料、特に上述の繊維材料に染着させることができる。このことは、染色プロセス及び捺染プロセスのいずれにもあてはまる。
それは、羊毛又はその他の天然ポリアミド若しくは合成ポリアミド及びそれらと他の繊維材料との混合物からなる繊維材料を染色させる場合に特にあてはまる。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度又は、密閉した染色装置の中で最高１０６℃の温度で実施することもできる。
本発明の染料は、水への溶解性が非常に高いので、通常の連続染色プロセスにおいても幸便に使用することができる。
本発明の染料はさらに、デジタル捺染プロセス、特にデジタル織物捺染において使用することもできる。このためには、本発明の染料を水性インクの中に配合する必要がある。
本発明の染料を含むデジタル織物捺染用インクは、本発明のまた別な態様である。
本発明のインクは、本発明の染料を、インクの全重量を基準にして、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％、最も好ましくは１重量％〜１５重量％の範囲の量で含む。
所望により、そのインクには、本発明の１種又は複数の染料に加えて、デジタル捺染に使用される染料をさらに含んでいてもよい。
連続流動プロセスで使用する本発明のインクでは、電解質を添加することにより、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム及び硝酸カリウムなどが挙げられる。本発明のインクには、合計して１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％の有機溶媒が含まれていてもよい。好適な有機溶媒としてはたとえば以下のようなものが挙げられる：アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びペンチルアルコール、多価アルコール類たとえば１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−オクタンジオール、ポリアルキレングリコール類たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン、尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−イプシロンジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、アミド類、たとえば：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン、ジアセトンアルコール、環状エーテル類たとえば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、ガンマ−ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクタム、さらにスルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチルプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン及びトリメチルプロパン。
本発明のインクには、慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好適なインクでの粘度は１．５〜２０ｍＰａｓ、特に好適なインクでの粘度は１．５〜１５ｍＰａｓである。
有用な粘度調整剤としては、たとえば以下のレオロジー添加剤が挙げられる：
ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、複合増粘剤、ポリ尿素、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテル尿素、ポリウレタン、ノニオン性セルロースエーテル。
その他の添加剤として、本発明のインクに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。有用な界面活性剤としてはたとえば、各種界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
本発明のインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インクの全重量を基準にして０．０１重量％〜１重量％の量で加えることができる。
このインクは、常法に従って、成分を水に混合させることによって調製することができる。
本発明のインクは、幅広く各種の予備処理をした材料、たとえば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、及び各種のセルロース系繊維材料を捺染するための、インクジェット捺染プロセスにおいて特に有用である。ブレンド布地、たとえば綿、絹、羊毛とポリエステル繊維若しくはポリアミド繊維とのブレンド物もまた、同様に捺染することができる。
捺染インクに必要なすべての化学薬品がすでに含まれている、通常の織物の捺染の場合とは対照的に、デジタル又はインクジェットプリントの場合には、別の前処理ステップにおいて助剤を織物基材に塗布しておかねばならない。
たとえばセルロース及び再生セルロース繊維、さらには絹及び羊毛のような織物基材の前処理は、捺染に先立って水性アルカリ液で行う。それに加えて、捺染インクを適用したときに移動性物質（ｍｏｔｉｖｅｓ）の流動を防止するための増粘剤、たとえばアルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート、又は高エーテル化ガラクトマンナンなどが必要である。
これらの前処理用反応剤は、好適なアプリケータを使用して所定の量を均一に織物基材に塗布するが、そのためにはたとえば、２本又は３本ロールパッド、無接触スプレー技術を用いたり、発泡塗布の手段によったり、あるいは程よく適合させたインクジェット技術を用いたりして、その後に乾燥させる。
以下の実施例を使用して、本発明を説明する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部との間の関係は、キログラムとリットルの間の関係と同じである。
実施例１
最初に、７．９６ｇの３，７−ジアミノ−ナフタレン−１，５−ジスルホン酸を、やや酸性のｐＨの水の中に溶解させて、完全な溶液とした。その溶液に氷を加え、温度が１０〜１５℃に達したら、１０．６ｍＬの亜硝酸ナトリウムの５Ｎ溶液を滴下により添加した。１２ｇの氷を用いてその反応混合物を０〜８℃にさらに冷却し、その混合物を１２．３８ｇの濃ＨＣｌの中に滴下により添加した。黄色の懸濁液が生成し、その反応を１時間以内に完結させた。
６．３０ｇの２，５−ジメチル−フェニルアミンを、そのジアゾ懸濁液の中に直接添加し、撹拌した。添加するにつれて、紫色の沈殿物が観察された。得られた中間体沈殿物の３，７−ビス（４−アミノ−２，５−ジメチル−フェニルアゾ）−ナフタレン−１，５−ジスルホン酸を、減圧濾過して分離し、有機溶媒を用いて洗浄し、乾燥させた。
次いで、１５．２２ｇのその乾燥させた中間体の３，７−ビス（４−アミノ−２，５−ジメチル−フェニルアゾ）−ナフタレン−１，５−ジスルホン酸を、やや酸性のｐＨの水の中に溶解させると、完全に赤橙色の溶液が得られた。その溶液に氷を加え、温度が１０〜１５℃に達したら、１０．１ｍＬの亜硝酸ナトリウムの５Ｎ溶液を滴下により添加した。氷を用いてその反応混合物を０〜８℃にさらに冷却し、その混合物を濃ＨＣｌの中に滴下により添加した。紫色の懸濁液が生成し、その反応は９０分で完結した。
そのようにして得られた反応混合物を、以下に示すようにして、次の工程で使用した：
１４．６２ｇの２，６−ビス（３−メトキシ−プロピルアミノ）−４−メチル−ニコチノニトリルをメタノール中で撹拌し、やや酸性になるように調節した。その反応混合物を、メタノール溶液の中に滴下により添加し、撹拌した。添加するにつれて、鮮やかな橙色の沈殿物が観察された。そのようにして得られた沈殿物を、減圧濾過して分離し、ブラインを用いて洗浄すると、式１ａ５２の反応生成物が得られた。その分析データは、反応生成物１ａ５２のために割り当てた構造と一致している。その反応生成物は、目的とする繊維材料を、鮮やかな赤色〜赤紫色の色調に染色する。
同様にして、式（１）の染料はすべて、上述の方法に従って合成することができる。
染色例１
本発明の染料１ａ５２の１部を、２０００部の水の中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）及び６部の酢酸ナトリウムを添加した。次いで、酢酸（８０％）を用いてそのｐＨを５に調節した。その染浴を加熱して、１０分間で５０℃とし、次いで１００部のポリアミド−６の織布を浸漬させた。５０分間かけて温度を９８℃にまで上昇させてから、この温度で６０分かけて染色を実施した。その後、冷却して６０℃とし、染色した材料を取り出した。熱水及び冷水を用いて、そのポリアミド−６布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。
そのようにして得られた染色は、暗赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
染色例２
本発明の染料１ａ５２の１部を、２０００部の水の中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）及び６部の酢酸ナトリウムを添加した。次いで、酢酸（８０％）を用いてそのｐＨを５．５に調節した。その染浴を加熱して、１０分間で５０℃とし、次いで１００部のポリアミド−６，６の織布を浸漬させた。５０分間かけて温度を１２０℃にまで上昇させてから、この温度で６０分かけて染色を実施した。その後、冷却して６０℃とし、染色した材料を取り出した。熱水及び冷水を用いて、そのポリアミド−６，６布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。
そのようにして得られた染色は、暗赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
染色例３
１００部のポリアミド−６材料を、１０００部の５０℃の染液溶液（ｌｉｑｕｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いてパジングしたが、その溶液は、４０部の染料１ａ５２、１００部の尿素、２０部のノニオン性可溶化剤（ブチルジグリコールをベースとしたもの）、２０部の酢酸（ｐＨを４．０に調節するため）、１０部の均染助剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸をベースとしたもの）、及び８１５部の水からなっていた。その材料を巻き取り、８５〜９８℃の蒸熱処理室の中に３〜６時間入れておいた。固着させた後、熱水及び冷水を用いてその布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。
そのようにして得られた染色は、暗赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
染色例４
本発明の染料１ａ５２の１部を、２０００部の水の中に溶解させ、５部の硫酸ナトリウム及び１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）及び５部の酢酸ナトリウムを添加した。次いで、酢酸（８０％）を用いてそのｐＨを４．５に調節した。その染浴を加熱して、１０分間で５０℃とし、次いで１００部のウール織布を浸漬させた。５０分間かけて温度を１００℃にまで上昇させてから、この温度で６０分かけて染色を実施した。その後、冷却して９０℃とし、染色した材料を取り出した。熱水及び冷水を用いて、そのウール布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。
そのようにして得られた染色は、暗赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
染色例５
本発明の染料１ａ５２の１部を、１０００部の軟水及び７．５部の硫酸ナトリウムの中に溶解させ、１部の湿潤剤（アニオン性）を添加した。１００部の漂白した綿の編地をこの溶液に加えた。次いでその染浴を２℃／分の速度で加熱していって９８℃としてから、この温度で６０分かけて染色を実施した。その後、冷却して８０℃にした。８０℃でさらに２０分間、染色を継続した。次いでその染色した材料を取り上げ、熱水及び冷水を用いて洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させた。
そのようにして得られた染色物は、暗赤色の色調を与え、繊維において、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性、さらには良好な均染性を有している。
染色例６
８２部の脱イオン水の中に溶解させた本発明の染料１ａ５２の３部を、１５部のジエチレングリコールと共に６０℃の染浴の中に加える。冷却すると、赤色の捺染インクが得られる。その赤色の捺染インクを使用して、紙、ポリアミド、又は羊毛織物の上にインクジェット捺染をすることができる。
染色例７
４部の化学漂白した（松材）亜硫酸パルプを、５５℃の水１００部と混合する。本発明の染料１ａ５２の１部を、１００部の熱水に溶解させる。この溶液８０部を、混合したパルプに加え、２分間混合する。その後で、樹脂サイズ剤を用い、常法に従ってその混合物をサイジングし、さらに２分間混合する。次いで、２０００部の冷水を用いて５５部のこの溶液を希釈し、この溶液を用いて紙を処理する（ｐｒｏｄｕｃｅ ｏｕｔ）。その混合物から得られた赤色の紙は、良好な湿潤堅牢性を有している。

Claims (15)

  1. 式（１）の染料。
    Figure 0006406722
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、１個又は２個のヘテロ原子によって中断されたアルキル鎖、アルコキシ、置換されたアルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アミノ、モノアルキル−アミノ、モノシクロアルキル−アミノ、ジアルキル−アミノ、ジ（シクロ）アルキル−アミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、−ＳＯ３Ｍ、又はアルキルウレイドであり、
    Ｒ９及びＲ１５は、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、アルコキシカルボニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルカルボニル、又はハロゲンであり、
    Ｒ１０及びＲ１６は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、トリフルオロメチル、アルコキシ、シアノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、ＣＯＯＭ、アミノ、ヒドロキシル、モノシクロアルキル−アミノ、モノアルキル−アミノ、ジ（シクロ）アルキル−アミノ、ジアルキル−アミノ、モノアリール−アミノ、ジアリール−アミノ、モノシクロアルキルモノアリールアミノ、モノアルキルモノアリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオであるか、
    又は
    ヒドロキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、ウレイド、アルキルウレイド、及びフェニルウレイドからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
    又は
    ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアリール−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールカルバモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリール−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアリール−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル、Ｎ−モノアリール−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−カルバモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールカルバモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリール−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルファモイル、Ｎ−モノアリール−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリール−スルファモイル、Ｎ−モノシクロアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、Ｎ−モノアルキル−Ｎ−モノアリールスルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
    Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムであり、
    式（１）の前記染料は、２〜６個のスルホン酸基を有し、
    そして
    ここで、置換基のＲ１１及びＲ１２、並びにＲ１３及びＲ１４を担持するアミノ残基はそれぞれ、Ｒ９に対してオルト位又はパラ位に位置することができ、置換基Ｒ１１及びＲ１２を担持するアミノ残基が、Ｒ９に対してオルト位に位置する場合には、置換基Ｒ１３及びＲ１４を担持するアミノ残基は、Ｒ９に対してパラ位に位置する（又はその逆も同様である）；
    そして
    同じことが、それぞれＲ１５に対してオルト位又はパラ位に位置することが可能な置換基Ｒ１７及びＲ１８、並びにＲ１９〜Ｒ２０を担持するアミノ残基にも適用でき、置換基Ｒ１７及びＲ１８を担持するアミノ残基が、Ｒ１５に対してオルト位に位置する場合には、置換基Ｒ１９〜Ｒ２０を担持するアミノ残基は、Ｒ１５に対してパラ位に位置する（又はその逆も同様である）。］
  2. 式（１ａ）を有する、請求項１に記載の染料。
    Figure 0006406722
     ［式中、
    Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
    Ｒ９ａ及びＲ１５ａは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、スルホニルアルキル、又はアルコキシカルボニルであり、
    Ｒ１０ａ及びＲ１６ａは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１個又は複数の置換基を有する置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
    Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
    又は
    ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
    そして
    Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。］
  3. Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＲ４ａが、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、水素、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａが、互いに独立して、水素、メチル、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
    Ｒ９ａ及びＲ１５ａが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
    Ｒ１０ａ及びＲ１６ａが、メチルであり、
    Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、アリル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−シアノエチル、２−（メチルチオ）エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、テトラヒドロフルフリル、２−フラン−２−イル−エチル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、３−エトキシブチル、ＳＯ３Ｍによって置換されたアルキル、又はＣＯＯＭによって置換されたアルキルであり、
    そして
    Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである、
    請求項１又は２に記載の染料。
  4. 式（１ｂ）を有する、請求項１に記載の染料。
    Figure 0006406722
     ［式中、
    Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、及びＲ４ｂは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、及びＲ８ｂは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
    Ｒ９ｂ及びＲ１５ｂは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、スルホニルアルキル、又はアルコキシカルボニルであり、
    Ｒ１０ｂ及びＲ１６ｂは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１個又は複数の置換基を有する置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
    Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂ、Ｒ２０ｂは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
    又は
    ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
    そして
    Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。］
  5. Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが、ＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、水素であり、
    Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、及びＲ８ｂが、互いに独立して、水素、メチル、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
    Ｒ９ｂ及びＲ１５ｂが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
    Ｒ１０ｂ及びＲ１６ｂが、メチルであり、
    Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂ、及びＲ２０ｂが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル又は３−エトキシブチル、ＳＯ３Ｍによって置換されたアルキル、又はＣＯＯＭによって置換されたアルキルであり、
    そして
    Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである、
    請求項１又は４に記載の染料。
  6. 式（１ｃ）を有する、請求項１に記載の染料。
    Figure 0006406722
     ［式中、
    Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、及びＲ４ｃは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、及びＲ８ｃは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
    Ｒ９ｃ及びＲ１５ｃは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、スルホニルアルキル、又はアルコキシカルボニルであり、
    Ｒ１０ｃ及びＲ１６ｃは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１個又は複数の置換基を有する置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
    Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ｃ、Ｒ１４ｃ、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃ、Ｒ１９ｃ、及びＲ２０ｃは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
    又は
    ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
    そして
    Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである。］
  7. Ｒ２ｃ及びＲ４ｃが、ＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ１ｃ及びＲ２ｃが、水素であり、
    Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、及びＲ８ｃが、互いに独立して、水素、メチル、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
    Ｒ９ｃ及びＲ１５ｃが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
    Ｒ１０ｃ及びＲ１６ｃが、メチルであり、
    Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ｃ、Ｒ１４ｃ、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃ、Ｒ１９ｃ、及びＲ２０ｃが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル又は３−エトキシブチル、ＳＯ３Ｍによって置換されたアルキル、又はＣＯＯＭによって置換されたアルキルであり、
    そして
    Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである、
    請求項１又は６に記載の染料。
  8. 式（１ｄ）を有する、請求項１に記載の染料。
    Figure 0006406722
     ［式中、
    Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ、及びＲ４ｄは、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、又はＳＯ３Ｍであるが、ここでそれらの内の少なくとも二つはＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｍ、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アシルアミノであり、
    Ｒ９ｄ及びＲ１５ｄは、互いに独立して、シアノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、スルホニルアルキル、又はアルコキシカルボニルであり、
    Ｒ１０ｄ及びＲ１６ｄは、互いに独立して、非置換で、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキル、又は１個又は複数の置換基を有する置換された（Ｃ５〜Ｃ７）−シクロアルキルであり、
    Ｒ１１ｄ、Ｒ１２ｄ、Ｒ１３ｄ、Ｒ１４ｄ、Ｒ１７ｄ、Ｒ１８ｄ、Ｒ１９ｄ、Ｒ２０ｄは、互いに独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、カルバモイル、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ヒドロキシアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アミノ−ヒドロキシ−アルキル、アルコキシアルキルアミノアルキル、チオアルコキシアルキル−アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル、アミノアルキルチオキシアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオキシアルキル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断されたアルキルであるか、
    又は
    ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、
    又は
    酸素及び硫黄からなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、Ｎ−モノアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノ、Ｎ−モノアリール−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリール−アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アミノ、Ｎ−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル−アミノ、Ｎ−モノアルキル−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ，Ｎ−モノアリール−モノシクロアルキル−アミノ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルスルホニル−アミノ、ウレイド、アルキルウレイド、フェニルウレイド、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、カルバモイル、スルファモイル、及びＳＯ３Ｍからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
    そして
    Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムある。］
  9. Ｒ１ｄ及びＲ３ｄが、ＳＯ３Ｍであり、
    Ｒ２ｄ及びＲ４ｄが、水素であり、
    Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄが、互いに独立して、水素、メチル、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、又はアセチルアミノであり、
    Ｒ９ｄ及びＲ１５ｄが、互いに独立して、シアノ又はカルバモイルであり、
    Ｒ１０ｄ及びＲ１６ｄが、メチルであり、
    Ｒ１１ｄ、Ｒ１２ｄ、Ｒ１３ｄ、Ｒ１４ｄ、Ｒ１７ｄ、Ｒ１８ｄ、Ｒ１９ｄ、及びＲ２０ｄが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチルブチル、ペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルエタンスルホニル）−エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−（４−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２−フェノキシ−エトキシ）−プロピル、３−イソプロポキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル又は３−エトキシブチル、ＳＯ３Ｍによって置換されたアルキル、又はＣＯＯＭによって置換されたアルキルであり、
    Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウムである、
    請求項１又は８に記載の染料。
  10. 請求項１に記載の染料及びそれらの混合物を調製するためのプロセスであって、
    ａ）式（２）の化合物をジアゾ化する工程、
    Figure 0006406722
     ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、請求項１において定義されたものである］
    ｂ）工程ａ）において得られたジアゾニウム塩を、化学量論量の式（３）及び（４）の化合物と反応させて、
    Figure 0006406722
     ［式中、Ｒ５〜Ｒ８は、請求項１において定義されたものである］
    式（５）の中間体を生成させる工程、
    Figure 0006406722
     ｃ）式（５）の化合物をジアゾ化させる工程、
    ｄ）工程ｃ）で得られたジアゾニウム塩を、式（６）、（７）、（８）、及び（９）の化合物又はそれらの混合物と反応させる工程、
    Figure 0006406722
     ［式中、Ｒ９〜Ｒ２０は、請求項１において定義されたものである］
    を含む、プロセス。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の１種又は複数の染料を含む、化学的組成物。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の２種以上の染料からなる、化学的組成物。
  13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の１種又は複数の化合物を含む、染色用水溶液。
  14. カルボキサミド含有及び／又はヒドロキシル含有材料を染色又は捺染するためのプロセスであって、前記カルボキサミド含有及び／又はヒドロキシル含有材料を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の染料と接触させることを含む、プロセス。
  15. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の染料を含む、デジタル織物捺染用インク。
JP2016550974A 2013-10-29 2014-10-22 酸性染料、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用 Expired - Fee Related JP6406722B2 (ja)

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