KR102107266B1 - 무금속 산 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

무금속 산 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102107266B1
KR102107266B1 KR1020157016466A KR20157016466A KR102107266B1 KR 102107266 B1 KR102107266 B1 KR 102107266B1 KR 1020157016466 A KR1020157016466 A KR 1020157016466A KR 20157016466 A KR20157016466 A KR 20157016466A KR 102107266 B1 KR102107266 B1 KR 102107266B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
halogen
fiber
Prior art date
Application number
KR1020157016466A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150095697A (ko
Inventor
록사나 바르비루
시바무루간 바지라베루
완 용 사이
라비 베다레티남
Original Assignee
다이스타 컬러스 디스트리뷰션 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이스타 컬러스 디스트리뷰션 게엠베하 filed Critical 다이스타 컬러스 디스트리뷰션 게엠베하
Publication of KR20150095697A publication Critical patent/KR20150095697A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102107266B1 publication Critical patent/KR102107266B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B39/00—Other azo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/12—Disazo dyes in which the coupling component is a heterocyclic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • D06P1/04—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes not containing metal
    • D06P1/06—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes not containing metal containing acid groups

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1):
Figure 112015059566887-pct00115

의 염료, 그의 제조 방법, 및 히드록실- 및/또는 카르복사미도-함유 재료를 염색 및 날염하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

무금속 산 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {METAL FREE ACID DYES, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE}
본 발명은 히드록실- 및/또는 카르복사미도-함유 재료의 염색 (dyeing) 및 날염 (printing) 을 위한 염료의 기술 분야에 관한 것이다.
트리아진 잔기를 포함하는 디스아조 화합물이 공지되어 있고, 상이한 응용물에서 착색제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 GB 2,036,780, US 3,945,990, US 5,006,128 및 US 5,519,121 을 참고한다.
히드록실- 및/또는 카르복사미도-함유 재료의 염색 및 날염의 맥락에서 공지된 염료는 다수의 기술적 난점을 기지며, 이러한 난점은 극복될 필요가 있다.
놀랍게도, 현재 아래 기재된 화학식 (1) 의 염료가 공지된 염료보다 매우 유리한 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 이들은 위에 언급된 재료, 그들을 함유하는 혼방물 뿐만 아니라 미세섬유에 대한 높은 착색 강도와 높은 휘도 뿐만 아니라 높은 견뢰도 특성 예컨대 세정, 접촉 및 광 견뢰도를 포함한다. 가장 중요하게도, 화학식 (1) 의 염료는 금속을 함유하지 않고, 균일한 염색을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 염료에 관한 것이다:
Figure 112015059566887-pct00001
식 중, 서로 독립적으로
G 는 하기 화학식 (i) 또는 (ii) 의 잔기이고
Figure 112015059566887-pct00002
R1, R2, R3 및 R4 는
수소,
(C1-C12)-알킬,
(C2-C6)-알케닐,
(C3-C8)-시클로알킬 또는
아릴-(C1-C12)-알킬
[여기서 알킬 사슬은 선형 또는 분지형이고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자로 개입되고/거나 히드록시, 카르복시, SO3M, 할로겐, 시아노, 니트로, 아실, 트리플루오로메틸, 아실옥시, 아릴로일옥시 및 카르바모일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환됨] 이고,
R5 및 R6 은
수소,
(C1-C12)-알킬,
치환 (C1-C12)-알킬 [여기서 치환기는 히드록시, 카르복시, SO3M, 할로겐, 시아노, 니트로, 아실, 트리플루오로메틸, 아실옥시, 아릴로일옥시 및 카르바모일로 이루어지는 군으로부터 선택됨],
(C3-C8)-시클로알킬,
하기 화학식 (iii) 의 기
Figure 112015059566887-pct00003
[식 중,
R26 및 R27 은
수소,
(C1-C12)-알킬,
히드록시로 치환된 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-알콕시, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 할로겐, -NHCO(C1-C6)-알킬 또는 -NHSO2(C1-C6)-알킬, CONH2 또는 SO2NH2 이고,
R41 은 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고,
n 은 0, 1 또는 2 이고,
p 는 0 또는 1 내지 6 임], 또는
(C1-C12)-알킬 [여기서 알킬 사슬은 하나 이상의 헤테로원자로 개입될 수 있음] 이고,
R7 및 R8 은
수소,
(C1-C6)-알킬 또는
페닐이고,
R9 및 R10 은 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 트리플루오로메틸, 히드록시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NHCHO, -NHCO(C1-C6)-알킬, -NHCO아릴, -NHSO2(C1-C6)-알킬 또는 -NHSO2아릴이고,
D1 및 D2 는 하나 이상의 기 -SO3M [여기서, M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 치환 또는 미치환 테트라(C1-C12)-알킬 암모늄 또는 1 당량의 알칼리 토금속임] 를 포함하는 페닐-, 나프틸- 또는 헤테로시클릭-유도체의 잔기임.
본 출원에서 사용되는 (C1-C12)-알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 메틸부틸 및 n-헥실이다. 동일한 논리가 알콕시 기에 적용되고, 알콕시 기는 예를 들어 메톡시 및 에톡시이다.
페닐-, 나프틸- 또는 헤테로시클릭-유도체의 잔기는 페닐-, 나프틸- 또는 헤테로시클릭 구조에 기초하는 잔기이다. 이들 구조는 일반적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 본 발명에서 이들 구조는 그들이 위에 개요서술된 D1 또는 D2 일 때 하나 이상의 기 -SO3M 를 보유한다. 바람직한 페닐-, 나프틸- 및 헤테로시클릭 구조가 아래 언급되어 있다.
시클로알킬 기는 바람직하게는 (C3-C8)-시클로알킬, 특히 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 용어 시클로알킬은 본 출원의 목적에서 치환된 시클로알킬 기 및 불포화 시클로알킬 기를 또한 포함한다. 이러한 유형의 바람직한 기는 시클로펜테닐 또는 시클로헥세닐이다. 바람직한 치환기는 알킬, 히드록시알킬, 할로겐, 히드록실, 알콕시, 아실, 시아노, 니트로, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노(히드록시알킬)아미노, 비스(히드록시알킬)아미노, 모노알킬-모노(히드록시알킬)아미노, 카르바모일, 술파모일, 아실아미노, 우레이도, 아미노술포닐아미노, 알콕시카르보닐 및 아실옥시이다.
(C2-C6)-알케닐 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 예를 들어 비닐 및 알릴이다. 용어 알케닐은 본 출원의 목적에서 알키닐 기, 예를 들어 에티닐 및 프로파르길을 또한 포함한다.
본 출원에서 사용되는 헤테로아릴 기 또는 헤테로아릴 잔기는 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피롤, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 1,3,4-티아디아졸, 푸란, 옥사졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 벤즈옥사졸 또는 이속사졸이다. 용어 헤테로아릴은 상기 기를 미치환 형태 뿐만 아니라 치환 형태로 포함한다. 바람직한 치환기는 알킬, 히드록시알킬, 할로겐, 히드록실, 알콕시, 알킬티오, 아실, 니트로, 시아노, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노(히드록시알킬)아미노, 비스-(히드록실알킬)아미노, 모노알킬-모노(히드록시알킬)아미노, 카르바모일, 술파모일, 아실아미노, 우레이도, 아미노술포닐아미노, 알콕시카르보닐 및 아실옥시이다.
헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 피롤리딘, 피페리딘, 포르폴린, 테트라히드로푸란 또는 피페라진이다. 용어 헤테로시클로알킬은 상기 기를 미치환 형태 뿐만 아니라 치환 형태로 포함한다. 바람직한 치환기는 알킬, 히드록시알킬, 할로겐, 히드록실, 알콕시, 알킬티오, 아실, 니트로, 시아노, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노(히드록시알킬)아미노, 비스-(히드록시알킬)아미노, 모노-알킬-모노(히드록시알킬)아미노, 카르바모일, 술파모일, 아실아미노, 아미노카르보닐-아미노, 아미노술포닐아미노, 알콕시카르보닐 및 아실옥시이다.
본 출원에서 사용되는 아릴 또는 아릴 잔기는 특히 페닐 또는 나프틸이다. 용어 페닐 및 나프틸은 미치환 뿐만 아니라 치환 페닐 및 나프틸을 포함한다. 바람직한 치환기는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 히드록시알킬, 할로겐, 히드록실, 알콕시, 알킬티오, 아실, 니트로, 시아노, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노(히드록시알킬)아미노, 비스 (히드록시알킬)아미노, 모노알킬-모노(히드록시알킬)아미노, 카르바모일, 술파모일, 아실아미노, 우레이도, 아미노술포닐아미노, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시이다.
할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소이다.
또한 바람직한 구조가 존재한다. 따라서 위에 기재된 염료로서, 식 중, 서로 독립적으로
R1 내지 R4 는 동일하고, 수소, (C1-C4)-알킬 또는 히드록실, 시아노 또는 알케닐로 치환된 (C1-C6)-알킬이고,
R5 및 R6 은 동일하고,
수소,
(C1-C6)-알킬,
히드록시로 치환된 (C1-C6)-알킬,
(C3-C8)-시클로알킬 또는 -SO3M 으로 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 청구항 1 에 정의된 화학식 (iii) 의 기 [식 중, 각각의 R26 및 R27 은 서로 독립적으로
수소,
(C1-C6)-알킬,
히드록시로 치환된 (C1-C6)-알킬,
(C1-C6)-알콕시, 트리플루오로메틸, 히드록시, 시아노, 할로겐이고,
n 은 0 또는 1 이고,
p 는 0 또는 1 내지 4 임] 이고,
R7 및 R8 은 동일하고, 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R9 및 R10 은 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 할로겐, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시인
염료가 바람직하다.
이 맥락에서 "서로 독립적으로" 는 예를 들어 동일하고, 예를 들어 수소인 R7 및 R8 의 선택이 예를 들어 R9 및 R10 에 대해 선택되는 것에 영향을 미치지 않음을 의미한다. 이 경우에 R9 및 R10 은 서로 상이 또는 동일할 수 있다. R1 내지 R4 가 동일하고, R5 및 R6 이 동일하고, R7 및 R8 이 동일하고, R9 및 R10 이 동일한 염료가 바람직하다.
더욱더 바람직한 것은 하기 화학식 (1a), (1a1), (1a2) 또는 (1a3) 을 갖는 위에 기재된 염료이다:
Figure 112015059566887-pct00004
Figure 112015059566887-pct00005
식 중,
R5a 및 R6a 는 수소, (C1-C6)-알킬, 히드록시로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C8)-시클로알킬 또는 SO3M 으로 치환된 (C1-C6)-알킬이고,
R9a 및 R10a 는 동일하고, 수소 또는 메톡시이고,
각각의 R26a, R27a, R26b 및 R27b 는 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로 또는 할로겐이고,
R43a 및 R43b 는 수소 또는 (C1 - C4) 알킬이고,
s 는 0 또는 1 내지 6 이고,
D1 및 D2 는 위에 정의된 바와 같음.
더욱더 바람직한 것은, 식 중, 서로 독립적으로
D1 및 D2 가 하기 화학식 (I) 내지 (XIV) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 위에 기재된 염료이다:
화학식 (I)
Figure 112015059566887-pct00006
식 중,
R11 및 R30 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, NHC(O)R31, CONH2, S(O)2R32 또는 할로겐이고,
R31 및 R32 는 수소, (C1-C4)-알킬 또는 히드록실로 치환된 (C1-C4)-알킬이고,
M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 1 당량의 알칼리 토금속임,
화학식 (II)
Figure 112015059566887-pct00007
식 중,
R12 는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
n 은 0 또는 1 이고,
M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,
화학식 (III)
Figure 112015059566887-pct00008
식 중,
R13 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 시아노, 니트로, CONH2 또는 할로겐이고,
M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,
화학식 (IV)
Figure 112015059566887-pct00009
식 중,
R14 는 수소, 시아노, CONH2, C(O)R33 또는 COOR34 이고,
R33 은 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
R34 는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
R15 는 수소, -CHO 또는 하기 화학식 (a) 또는 (c) 의 기이고
Figure 112015059566887-pct00010
[식 중,
R16, R35 및 R36 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, SO3M 또는 -CONH2 임],
m 은 0 또는 1 이고,
M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,
화학식 (V)
Figure 112015059566887-pct00011
식 중,
M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,
화학식 (VI)
Figure 112015059566887-pct00012
식 중,
R17 은 -SO3M, -CHO, -CH=C(CN)2, 위에 정의된 화학식 (a) 의 기 또는 하기 화학식 (b) 또는 (d) 의 기이고
Figure 112015059566887-pct00013
[식 중,
R37, R38 및 R39 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, SO3M 또는 -CONH2 임],
R18 은 -SO3M, (C1-C4)-알킬, 술포페닐 (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C12)-알킬아미노, (C5-C6)-시클로알킬아미노, 모르폴리노 또는 피페리디노이고,
M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,
화학식 (VII)
Figure 112015059566887-pct00014
식 중,
R19 는 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로, NHC(O)R40, NHSO2R47 또는 할로겐이고,
R40 은 수소 또는 (C1-C6) 알킬이고,
R47 은 (C1-C6)-알킬임,
화학식 (VIII)
Figure 112015059566887-pct00015
식 중,
R20 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 시아노, 니트로, CONH2 또는 할로겐임,
화학식 (IX)
Figure 112015059566887-pct00016
식 중,
R21 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 CONH2 이고,
E 는 황 또는 산소임,
화학식 (X)
Figure 112015059566887-pct00017
식 중,
R22 및 R23 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노 또는 CONH2 이고,
U 는 메틸렌 또는 C=O 임,
화학식 (XI)
Figure 112015059566887-pct00018
식 중,
R24 및 R25 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 또는 CONH2 임,
화학식 (XII)
Figure 112015059566887-pct00019
식 중,
R44 및 R45 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, CONH2 또는 SO3M 임,
화학식 (XIII)
Figure 112015059566887-pct00020
식 중,
R46 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, CONH2 또는 SO3M 임,
및
화학식 (XIV)
Figure 112015059566887-pct00021
식 중,
R48 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로, NHC(O)R49, NHSO2R50 또는 할로겐이고,
R49 는 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고,
R50 은 (C1-C6)-알킬이고;
M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨.
M 은 바람직하게는 수소, 리튬, 소듐 또는 포타슘이다.
바람직한 염료의 군이 존재한다. 하나의 바람직한 군은 위에 기재된 염료로서, 식 중, D1 및 D2 가 동일한 기 (I) 내지 (XIV) 로부터 선택되는 염료로 이루어진다. 또다른 바람직한 군은 위에 기재된 염료로서, 식 중, D1 및 D2 가 상이한 기 (I) 내지 (XIV) 로부터 선택되는 염료로 이루어진다. 그러나, 가장 바람직한 것은 위에 기재된 염료로서, 식 중, D1 및 D2 가 동일한 염료이다.
본 발명의 가장 바람직한 염료는 하기 화학식 (1aa) 내지 (1an), (1a1a) 내지 (1a1n), (1a2a) 내지 (1a2n) 및 (1a3a) 내지 (1a3n) 의 염료이다:
Figure 112015059566887-pct00022
Figure 112015059566887-pct00023
Figure 112015059566887-pct00024
Figure 112015059566887-pct00025
Figure 112015059566887-pct00026
Figure 112015059566887-pct00027
Figure 112015059566887-pct00028
Figure 112015059566887-pct00029
Figure 112015059566887-pct00030
Figure 112015059566887-pct00031
Figure 112015059566887-pct00032
Figure 112015059566887-pct00033
Figure 112015059566887-pct00034
Figure 112015059566887-pct00035
Figure 112015059566887-pct00036
Figure 112015059566887-pct00037
Figure 112015059566887-pct00038
식 중, R4, R5, R9a, R10a, R11 내지 R15, R17, R18, R22 내지 R25, R26a, R27a, R30, R43a, R44, R45, R46, R48, E, T, U, M, n, s 및 m 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨.
본 발명의 바람직한 구현예의 예는 하기 1-1 내지 1-288 (표 1) 및 그들의 혼합물로부터의 염료이다.
표 1
Figure 112015059566887-pct00039
Figure 112015059566887-pct00040
Figure 112015059566887-pct00041
Figure 112015059566887-pct00042
Figure 112015059566887-pct00043
Figure 112015059566887-pct00044
Figure 112015059566887-pct00045
Figure 112015059566887-pct00046
Figure 112015059566887-pct00047
Figure 112015059566887-pct00048
Figure 112015059566887-pct00049
Figure 112015059566887-pct00050
Figure 112015059566887-pct00051
Figure 112015059566887-pct00052
Figure 112015059566887-pct00053
Figure 112015059566887-pct00054
Figure 112015059566887-pct00055
Figure 112015059566887-pct00056
Figure 112015059566887-pct00057
Figure 112015059566887-pct00058
Figure 112015059566887-pct00059
Figure 112015059566887-pct00060
Figure 112015059566887-pct00061
Figure 112015059566887-pct00062
Figure 112015059566887-pct00063
Figure 112015059566887-pct00064
Figure 112015059566887-pct00065
Figure 112015059566887-pct00066
Figure 112015059566887-pct00067
Figure 112015059566887-pct00068
Figure 112015059566887-pct00069
Figure 112015059566887-pct00070
Figure 112015059566887-pct00071
Figure 112015059566887-pct00072
Figure 112015059566887-pct00073
Figure 112015059566887-pct00074
Figure 112015059566887-pct00075
Figure 112015059566887-pct00076
Figure 112015059566887-pct00077
Figure 112015059566887-pct00078
Figure 112015059566887-pct00079
Figure 112015059566887-pct00080
Figure 112015059566887-pct00081
Figure 112015059566887-pct00082
Figure 112015059566887-pct00083
본 발명의 염료는 단독으로 또는 본 발명에 따른 기타 염료 및/또는 기타 물질과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
따라서 하나 이상의 위에 기재된 염료(들)을 포함하는 화학적 조성물이 또한 본 발명의 양상이다.
둘 이상의 위에 기재된 염료로 이루어지는 화학적 조성물이 본 발명의 또다른 바람직한 양상을 형성한다.
또한 하나 이상의 위에 기재된 염료(들)을 포함하는 염색용 수용액이 본 발명의 양상을 형성한다.
하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 염료의 제조 방법이 본 발명의 또다른 양상이다:
a) 하기 화학식 (2) 및 (3) 의 화합물의 디아조화 단계
Figure 112015059566887-pct00084
식 중, D1 및 D2 는 청구항 1 에 제시된 바와 같이 정의됨,
b) 단계 a) 에서 수득된 산물을 하기 화학식 (4) 의 화합물과 반응시키는 단계
Figure 112015059566887-pct00085
식 중, R1 내지 R10 및 G 는 위에 제시된 바와 같이 정의됨.
화학식 (2) 및 (3) 의 화합물의 디아조화는 통상의 기술자에게 공지된 디아조화 방법을 이용하여, 바람직하게는 무기 산 예컨대 염산, 황산 또는 인산 또는 그들의 혼합물 또는 유기 산 예컨대 아세트산 또는 프로피온산 또는 그들의 혼합물을 사용하는 산성 매질 중 소듐 니트라이트 또는 니트로실황산을 사용함으로써, 수행될 수 있다. 또한 유리하게는 무기 산과 유기 산의 혼합물이 사용될 수 있다.
화학식 (2) 및 (3) 의 디아조화된 화합물의 화학식 (4) 의 화합물로의 커플링 반응은 마찬가지로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
화학식 (2) 내지 (4) 의 화합물은 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하거나 통상의 기술자에게 공지된 흔한 화학 반응을 이용하여 합성될 수 있다.
화학식 (4) 의 화합물은 예를 들어 2,4,6-트리클로로트리아진과 하기 화학식 (5) - (8) 의 화합물을 통상의 기술자에게 공지된 축합 반응에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
Figure 112015059566887-pct00086
식 중, R1 내지 R10 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨.
본 발명의 염료는 산 염료에 대해 당해 기술분야에 다수로 기재된 적용 방법에 의한 천연, 제조, 재생, 개질 또는 합성 히드록실- 아미노-, 및/또는 카르복사미도-함유 섬유 재료 및 그들의 혼방물의 염색 및 날염에 적합하다.
그러므로, 본 발명은 또한 카르복사미도- 및/또는 히드록실-함유 재료를 위에 기재된 염료와 접촉시키는 것을 포함하는, 카르복사미도- 및/또는 히드록실-함유 재료의 염색 또는 날염 방법에 관한 것이다.
하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 섬유, 뿐만 아니라 그러한 섬유의 혼방물을 염색하기 위한 위에 기재된 염료, 위에 기재된 화학적 조성물 또는 위에 기재된 수용액의 용도가 본 발명의 또다른 양상을 형성한다: 합성 섬유 재료, 나일론 재료, 나일론-6, 나일론-6.6 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기 면, 케이폭, 코코넛 겉껍질로부터의 코이어 (coir); 인피 섬유, 아마, 대마, 황마, 케나프, 모시, 라탄; 잎 섬유, 사이잘, 헤네켄 (henequen), 바나나; 줄기 (stalk) 섬유, 대나무; 동물로부터의 섬유, 울, 유기 울, 실크, 캐시미어 울, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 및 퍼 및 가죽 재료; 제조, 재생 및 재활용 섬유, 셀룰로스계 섬유; 종이 섬유, 셀룰로스계 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 섬유 (Lyocell fiber).
본 발명의 또다른 양상은 다음과 같다: 본 발명의 하나 이상의 염료(들)을 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된 형태로 포함하는, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 섬유 및 그러한 섬유를 함유하는 혼방물: 합성 섬유 재료, 나일론 재료, 나일론-6, 나일론-6.6 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기 면, 케이폭, 코코넛 겉껍질로부터의 코이어; 인피 섬유, 아마, 대마, 황마, 케나프, 모시, 라탄; 잎 섬유, 사이잘, 헤네켄, 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물로부터의 섬유, 울, 유기 울, 실크, 캐시미어 울, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 및 퍼 및 가죽 재료; 제조, 재생 및 재활용 섬유, 셀룰로스계 섬유; 종이 섬유, 셀룰로스계 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 섬유.
위에 언급된 염색될 기질은 다양한 형태 예컨대 그에 제한되는 것은 아니나 실 (yarn), 직물 (woven fabric), 루프-형성 (loop-formingly) 편직물 (knitted fabric) 또는 카펫 (carpet) 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 시트 같은 (sheetlike) 구조, 예컨대 종이 및 가죽 형태, 필름, 예컨대 나일론 필름 형태, 또는, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 구성되는, 큰 덩어리 (bulk mass) 형태, 특히 섬유, 예를 들어 셀룰로스 섬유 형태로 존재할 수 있다. 섬유는 바람직하게는, 예를 들어 직물 또는 실 형태 또는 타래 (hank) 또는 상처 패키지 (wound package) 형태의, 직물 섬유이다.
본 발명의 염료 및 그의 염 및/또는 혼합물은 염색 또는 날염 공정에서 단일 염색 착색제로서 사용되거나, 염색 또는 날염 조성물에서 2-, 3- 또는 다-성분 조합 착색제의 일부일 수 있다. 2-, 3- 또는 다-성분 색조 염색은 단일 착색제 성분으로 수행된 염색과 비교할 때 유사한 견뢰도 수준을 나타낸다.
본 발명의 염료 및 그의 염 또는 혼합물은 기타 공지된 및/또는 상업적으로 입수가능한 산 염료와 매우 화합성이고, 그들은 관련 발색단 및 유사한 기술적 성능의 그러한 염료와 함께 사용되어 특수한 색조를 수득할 수 있다. 유사한 기술적 성능은 하기를 포함한다: 비슷한 축적율 (build-up), 비슷한 견뢰도 특성 및 염색 동안 비슷한 소진율 (exhaustion rate).
본 발명에 따른 염료는 수용성 염료에 관해 공지된 적용 기술에 의해 언급된 재료, 특히 언급된 섬유 재료에 적용될 수 있다. 이는, 염색 및 날염 공정 둘다에 적용된다.
그것은 특히 울 또는 기타 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드로 구성된 섬유 재료 및 그들과 기타 섬유 재료의 혼합물에 대한 염색의 생성에 적용된다. 일반적으로, 염색될 재료는 약 40 ℃ 의 온도에서 바쓰 내로 도입되고, 그안에서 일정한 시간 동안 교반되고, 그 후 염료바쓰 (dyebath) 는 원하는 약산성, 바람직하게는 약 아세트산, pH 로 조정되고, 60 내지 98 ℃ 의 온도에서 실제 염색이 수행된다. 그러나, 염색은 또한 보일 (boil) 에서 또는 밀봉된 염색 장비 내에서 106 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 염료의 물 용해도는 매우 양호하므로, 관습적 연속 염색 공정에서 또한 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 염료는 또한 디지털 날염 공정 (digital printing process), 특히 디지털 직물 날염 (digital textile printing) 에서 사용될 수 있다. 이를 위해 본 발명의 염료는 수성 잉크로 제형화될 필요가 있다.
본 발명의 염료를 포함하는, 디지털 직물 날염용 잉크는 본 발명의 또다른 양상이다.
본 발명의 잉크는 본 발명의 염료를 잉크의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함한다.
요망되는 경우 잉크는 하나 이상의 본 발명의 염료에 더하여 디지털 날염에서 사용되는 염료를 추가로 함유할 수 있다.
연속 흐름 공정에서 사용될 본 발명의 잉크에는 전해질을 첨가함으로써 0.5 내지 25　mS/m 의 전도성이 설정될 수 있다. 유용한 전해질은 예를 들어 리튬 니트레이트 및 포타슘 니트레이트를 포함한다. 본 발명의 잉크는 유기 용매를 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 총 수준으로 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올, 펜틸 알코올, 다가 알코올 예를 들어: 1,2-에탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2,3-프로판디올, 펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥산디올, D,L-1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-옥탄디올, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1 내지 8 개의 알킬렌 기를 갖는 알킬렌 글리콜, 예를 들어: 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 티오글리콜, 티오디글리콜, 부틸트리글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 다가 알코올의 저급 알킬 에테르, 예를 들어: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 이소프로필 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 예컨대 예를 들어: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 글리세롤 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르, 아민, 예컨대 예를 들어: 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아세틸에탄올아민, N-포르밀에탄올아민, 에틸렌-디아민, 우레아 유도체, 예컨대 예를 들어: 우레아, 티오우레아, N-메틸우레아, N,N'-엡실론 디메틸우레아, 에틸렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 아미드, 예컨대 예를 들어: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세트아미드, 케톤 또는 케토 알코올, 예컨대 예를 들어: 아세톤, 디아세톤 알코올, 시클릭 에테르, 예컨대 예를 들어: 테트라히드로푸란, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-부톡시에탄올, 벤질 알코올, 2-부톡시에탄올, 감마 부티로락톤, 엡실론-카프로락탐, 추가로 술포란, 디메틸술포란, 메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 디메틸 술폰, 부타디엔 술폰, 디메틸 술폭시드, 디부틸 술폭시드, N-시클로헥실피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 1-(3-히드록시프로필)-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 1,3-비스메톡시메틸-이미다졸리딘, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시-에톡시)-에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올, 피리딘, 피페리딘, 부티로락톤, 트리-메틸-프로판, 1,2-디메톡시프로판, 디옥산 에틸 아세테이트, 에틸렌디아민-테트라-아세테이트 에틸 펜틸 에테르, 1,2-디메톡시프로판 및 트리메틸프로판이다.
본 발명의 잉크는 관습적 첨가제, 예를 들어 점도 조정제를 추가로 포함하여 20 내지 50 ℃ 의 온도 범위에서 1.5 내지 40.0　mPas 범위의 점도를 설정할 수 있다. 바람직한 잉크는 1.5 내지 20 mPas 의 점도를 갖고, 특히 바람직한 잉크는 1.5 내지 15 mPas 의 점도를 갖는다.
유용한 점도 조정제는 유동학적 첨가제, 예를 들어 하기를 포함한다:
폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피롤리돈 및 그들의 공중합체 폴리에테르폴리올, 결합성 증점제, 폴리우레아, 폴리우레탄, 소듐 알기네이트, 개질 갈락토만난, 폴리에테르우레아, 폴리우레탄, 비이온성 셀룰로스 에테르.
추가의 첨가제로서 본 발명의 잉크는 표면-활성 물질을 포함하여 20 내지 65　mN/m 의 표면 장력을 설정할 수 있으며, 이러한 표면 장력은 필요한 경우 사용되는 공정 (열 또는 피에조 기술) 에 따라 적응된다. 유용한 표면-활성 물질은 예를 들어 하기를 포함한다: 모든 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 부틸디글리콜, 1,2-헥산디올.
본 발명의 잉크는 관습적 첨가제, 예를 들어 진균 및 세균 성장을 저해하는 물질을 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 잉크는 종래의 방식으로 성분들을 물에 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 잉크는 매우 다양한 예비처리된 재료, 예컨대 실크, 가죽, 울, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 및 임의의 종류의 셀룰로스계 섬유 재료의 날염을 위한 잉크젯 날염 공정에서 특히 유용하다. 혼방 직물, 예를 들어 면, 실크, 울과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼방물이 유사하게 날염될 수 있다.
날염 잉크가 이미 모든 필수적 화학물질을 함유하는 종래의 직물 날염과 대조적으로, 디지털 또는 잉크젯 날염에서 보조제는 별도의 예비처리 단계에서 직물 기질에 적용되어야 한다.
직물 기질, 예를 들어 셀룰로스 및 재생 셀룰로스 섬유 및 또한 실크 및 울의 예비처리는 날염에 앞서 수성 알칼리성 리큐어 (liquor) 로 실시된다. 또한 날염 잉크가 적용될 때 모티브 (motive) 의 흐름을 방지하는 증점제, 예를 들어 소듐 알기네이트, 개질 폴리아크릴레이트 또는 고도 에테르화 갈락토만난에 대한 필요가 존재한다.
이들 예비처리 시약은 적합한 어플리케이터 (applicator) 를 사용하여, 예를 들어 2- 또는 3-롤 패드 (roll pad), 비접촉 분무 기술을 사용하여, 거품 적용 (foam application) 을 이용하여 또는 적당히 적응된 잉크젯 기술을 사용하여 한정된 양으로 직물 기질에 균일하게 적용되고, 후속적으로 건조된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다. 다르게 언급되지 않으면 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다. 중량부와 부피부 사이의 관계는 킬로그램과 리터의 관계이다.
실시예 1
a) 63.22 부의 염산 (30 %) 을 기계적 교반기, 온도 조절기 및 응축기를 갖춘 250 ml 둥근 바닥 플라스크 내로 옮겼다. 50 부의 3-(디에틸아미노)아세트아닐리드 (A) 를 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 1 시간 내에 점진적으로 80 ℃ 로 가열했다. 반응이 완료될 때까지 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 유지했다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 탈염수로 희석했다. 90 부의 30 % NaOH 용액으로 pH 를 약알칼리성으로 조정한 후 반응 혼합물을 유기 용매로 추출했다. 유기 층을 500 부의 탈염수로 3 회 세정하고, 무수 소듐 술페이트 위에서 건조시켰다. 유기 층을 증류 건조시켰다. 35 부의 생성물 (B) 이 어두운 갈색 점성 오일로서 수득되었다. 분석 데이타는 생성물 (B) 에 부여된 구조와 일치한다.
Figure 112015059566887-pct00087
b) 109 부의 아세토니트릴 및 109 부의 탈염수를 기계적 교반기, 온도 센서 및 pH 탐침을 갖춘 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크 내로 옮겼다. 반응 혼합물을 얼음 바쓰를 사용하여 0 내지 2 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후 19.81 부의 시아누르산 클로라이드 (C) 를 반응 혼합물에 점진적으로 첨가했다. 35.28 부의 3-N,N-디에틸아미노 아닐린 (B) 을 50 부의 아세토니트릴에 용해시키고, 반응 혼합물에 드롭방식으로 (dropwise) 첨가했다. 소듐 히드록시드 용액을 사용하여 pH 를 4 내지 4.5 의 값으로 유지하고, 온도를 2 ℃ 미만으로 유지했다. 3 시간 후에, 온도를 실온으로 상승시키고, 소듐 히드록시드 용액을 사용하여 pH 를 5 내지 5.5 로 유지했다. 완료될 때까지 반응 혼합물을 교반했다. 반응 혼합물을 탈염수로 희석하고, 결과적인 고체를 여과하고, 세정하여 중성으로 만들었다. 건조시 47.26 부의 고체 (H) 가 수득되었다. 분석 데이타는 생성물 (H) 에 부여된 구조와 일치한다.
Figure 112015059566887-pct00088
c) 3 부의 물 및 2.71 부의 2-메르캅토 에탄올 (I) 에 용해된 10 부의 중간체 (H), 50 부의 아세토니트릴, 2.26 부의 소듐 바이카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 완료될 때까지 80 ℃ 로 가열했다. 실온으로 냉각 후에, 반응 혼합물을 탈염수로 희석했다. 염산 용액을 사용하여 반응 혼합물의 pH 를 6.5 내지 7 로 조정했다. 슬러리를 밤새 교반하고, 그 후 여과하고, 탈염수로 세정하여 중성으로 만들었다. 건조시 10.94 부의 생성물 (J) 이 어두운 회색 고체로서 수득되었다. 분석 데이타는 생성물 (J) 에 부여된 구조와 일치한다.
Figure 112015059566887-pct00089
d) 8.16 부의 3-아미노-4-메틸 페닐술파닐산 (K) 을 80 부의 탈염수에 용해시켰다. 혼합물의 pH 를 6.3 로 조정했고, 이때 투명한 용액이 수득되었다. 얼음-염 혼합물을 사용하여 용액을 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 9.15 부의 5N 소듐 니트라이트 용액을 반응 혼합물 내로 드롭방식으로 첨가하고, 그에 뒤이어 15.07 부의 37 % HCl 을 반응 혼합물에 신속히 첨가했다. 반응 혼합물을 2.5 시간 동안 0 내지 5 ℃ 에서 교반하고, 결과적인 디아조늄 염을 후속 커플링 단계에 사용했다.
Figure 112015059566887-pct00090
e) 10 부의 커플러 (coupler) (J) 및 0.36 부의 술팜산을 50 ml 의 탈염수 및 150 ml 의 아세토니트릴과 혼합했다. 37 % 염산을 사용하여 결과적인 혼합물의 pH 를 pH 2.5 로 조정했다. 얼음-염 혼합물을 사용하여 반응 혼합물을 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 디아조늄 염 (L) 을 커플러 용액에 드롭방식으로 첨가하면서, 소듐 히드록시드 용액을 사용하여 pH 를 2.5 내지 5.5 로 유지했다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 반응이 완료되었다. 감압 하에 증류 후에 염산을 사용하여 pH 를 5 로 조정한다. 소듐 클로라이드의 첨가 후에, 결과적인 슬러리를 여과하고, 세정하여 중성으로 만들었다. 건조시 18.22 부의 산 염료 (1-1) 가 수득되었다. 분석 데이타는 염료 (1-1) 에 부여된 구조와 일치한다.
Figure 112015059566887-pct00091
비유를 통해, 모든 본 발명의 염료 - 특히 표 1 에 기재된 것 - 는 상기 실시예 1-1 에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 수득될 수 있다.
염색예 1
1 부의 염료, 본 발명의 실시예 1-1 을 2000 부의 물에 용해시키고, 1 부의 균염 보조제 (levelling assistant) (고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥시드의 축합 산물에 기초함) 및 6 부의 소듐 아세테이트를 첨가한다. 그 후 아세트산 (80 %) 을 사용하여 pH 를 5 로 조정한다. 염료바쓰를 10 분 동안 50 ℃ 로 가열하고, 그 후 100 부의 폴리아미드-6 직물을 넣는다. 온도를 50 분에 걸쳐 98 ℃ 로 상승시키고, 그 후 이 온도에서 60 분 동안 염색을 수행한다. 이에 뒤이어 60 ℃ 로 냉각시키고, 염색된 재료를 제거한다. 폴리아미드-6 직물을 뜨거운 및 차가운 물로 세정하고, 비누질하고 (soaped), 그 후 회전 탈수시킨다 (spun dried). 수득된 선홍색 염색은 매우 양호한 광 및 습윤 견뢰도 및 또한 섬유에서 양호한 균염성 (levelness) 을 갖는다.
염색예 2
1 부의 염료, 본 발명의 실시예 1-1 을 2000 부의 물에 용해시키고, 1 부의 균염 보조제 (고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥시드의 축합 산물에 기초함) 및 6 부의 소듐 아세테이트를 첨가한다. 그 후 아세트산 (80 %) 을 사용하여 pH 를 5.5 로 조정한다. 염료바쓰를 10 분 동안 50 ℃ 로 가열하고, 그 후 100 부의 폴리아미드-6,6 직물을 넣는다. 온도를 50 분에 걸쳐 120 ℃ 로 상승시키고, 그 후 이 온도에서 60 분 동안 염색을 수행한다. 이에 뒤이어 60 ℃ 로 냉각시키고, 염색된 재료를 제거한다. 폴리아미드-6,6 직물을 뜨거운 및 차가운 물로 세정하고, 비누질하고, 그 후 회전 탈수시킨다. 수득된 선홍색 염색은 매우 양호한 광 및 습윤 견뢰도 및 또한 섬유에서 양호한 균염성을 갖는다.
염색예 3
100 부의 폴리아미드-6 재료를 40 부의 염료, 실시예 1-1, 100 부의 우레아, 20 부의 부틸디글리콜에 기초하는 비이온성 가용화제, 20 부의 pH 를 4.0 로 조정하기 위한 아세트산, 10 부의 균염 보조제 (에톡시화 아미노프로필 지방산 아미드에 기초함) 및 810 부의 물로 이루어지는 1000 부의 50 ℃ 리큐어 용액으로 패딩 (padding) 한다. 재료를 둘둘 말고, 3 내지 6 시간 동안 85 내지 98 ℃ 에서 증기실 내에 배치한다. 고정 (fixation) 후에, 직물을 뜨거운 및 차가운 물로 세정하고, 비누질하고, 그 후 회전 탈수시킨다. 수득된 선홍색 염색은 매우 양호한 광 및 습윤 견뢰도 및 또한 섬유에서 양호한 균염성을 갖는다.
염색예 4
1 부의 염료, 본 발명의 실시예 1-1 을 2000 부의 물 및 5 부의 소듐 설페이트에 용해시키고, 1 부의 균염 보조제 (고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥시드의 축합 산물에 기초함) 및 5 부의 소듐 아세테이트를 첨가한다. 그 후 아세트산 (80 %) 을 사용하여 pH 를 4.5 로 조정한다. 염료바쓰를 10 분 동안 50 ℃ 로 가열하고, 그 후 100 부의 울 직물을 넣는다. 온도를 50 분에 걸쳐 100 ℃ 로 상승시키고, 그 후 이 온도에서 60 분 동안 염색을 수행한다. 이에 뒤이어 90 ℃ 로 냉각시키고, 염색된 재료를 제거한다. 울 직물을 뜨거운 및 차가운 물로 세정하고, 비누질하고, 그 후 회전 탈수시킨다. 수득된 선홍색 염색은 매우 양호한 광 및 습윤 견뢰도 및 또한 섬유에서 양호한 균염성을 갖는다.
염색예 5
1 부의 염료, 본 발명의 실시예 1-1 을 1000 부의 물 및 7.5 부의 소듐 설페이트에 용해시키고, 1 부의 습윤제 (음이온성) 를 첨가한다. 100 부의 표백된 면 편직물을 이 용액에 첨가한다. 그 후 염료 바쓰를 2 ℃/min 의 구배로 98 ℃ 까지 가열시키고, 그 후 이 온도에서 60 분 동안 염색을 수행한다 이에 뒤이어 80 ℃ 로 냉각시킨다. 80 ℃ 에서 또다른 20 분 동안 염색을 계속한다. 그 후 염색된 재료를 제거하고, 뜨거운 및 차가운 물로 세정하고, 비누질하고, 그 후 회전 건조시킨다. 수득된 선홍색 염색은 매우 양호한 광 및 습윤 견뢰도 및 또한 섬유에서 양호한 균염성을 갖는다.
염색예 6
82 부의 탈염수에 용해된 3 부의 염료, 본 발명의 실시예 1-1 을 60 ℃ 에서 15 부의 디에틸렌 글리콜을 함유하는 염료바쓰 내에 첨가한다. 냉각시, 선홍색 날염 잉크가 수득된다. 선홍색 날염 잉크는 종이, 폴리아미드 또는 울 직물에 대한 잉크젯 날염에 사용될 수 있다.
염색예 7
4 부의 화학적으로 표백된 (소나무) 설파이트 펄프를 100 부의 55 ℃ 물과 혼합한다. 1 부의 본 발명의 염료 1a161 를 100 부의 뜨거운 물에 용해시킨다. 80 부의 이러한 용액을 혼합된 펄프에 제공하고, 2 분 동안 혼합한다. 그 후 혼합물을 종래의 방식으로 수지 사이즈 (resin size) 로 사이징하고 (sizing), 또다른 2 분 동안 혼합한다. 그 후 55 부의 이러한 용액을 2000 부의 차가운 물로 희석하고, 이러한 용액으로부터 종이를 생성한다. 혼합물로부터 생성된 오렌지색 종이는 양호한 습윤 견뢰도를 갖는다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1) 의 염료:
    Figure 112019099289720-pct00092

    식 중, 서로 독립적으로
    G 는 하기 화학식 (i) 또는 (ii) 의 잔기이고
    Figure 112019099289720-pct00093

    R1, R2, R3 및 R4 는
    수소,
    (C1-C12)-알킬,
    (C2-C6)-알케닐,
    (C3-C8)-시클로알킬 또는
    아릴-(C1-C12)-알킬
    [여기서 알킬 사슬은 선형 또는 분지형이고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자로 개입되고/거나 히드록시, 카르복시, SO3M, 할로겐, 시아노, 니트로, 아실, 트리플루오로메틸, 아실옥시, 아릴로일옥시 및 카르바모일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환됨] 이고,
    R5 및 R6 은
    수소,
    (C1-C12)-알킬,
    치환 (C1-C12)-알킬 [여기서 치환기는 히드록시, 카르복시, SO3M, 할로겐, 시아노, 니트로, 아실, 트리플루오로메틸, 아실옥시, 아릴로일옥시 및 카르바모일로 이루어지는 군으로부터 선택됨],
    (C3-C8)-시클로알킬,
    하기 화학식 (iii) 의 기
    Figure 112019099289720-pct00094

    [식 중,
    R26 및 R27 은
    수소,
    (C1-C12)-알킬,
    히드록시로 치환된 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-알콕시, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 할로겐, -NHCO(C1-C6)-알킬 또는 -NHSO2(C1-C6)-알킬, CONH2 또는 SO2NH2 이고,
    R41 은 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고,
    n 은 0, 1 또는 2 이고,
    p 는 0 또는 1 내지 6 임], 또는
    (C1-C12)-알킬 [여기서 알킬 사슬은 하나 이상의 헤테로원자로 개입될 수 있음] 이고,
    R7 및 R8 은
    수소,
    (C1-C6)-알킬 또는
    페닐이고,
    R9 및 R10 은 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 트리플루오로메틸, 히드록시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NHCHO, -NHCO(C1-C6)-알킬, -NHCO아릴, -NHSO2(C1-C6)-알킬 또는 -NHSO2아릴이고,
    D1 및 D2 는 서로 독립적으로 하기 화학식 (I) 내지 (XIV) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨:
    화학식 (I)
    Figure 112019099289720-pct00116

    식 중,
    R11 및 R30 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, NHC(O)R31, CONH2, S(O)2R32 또는 할로겐이고,
    R31 및 R32 는 수소, (C1-C4)-알킬 또는 히드록실로 치환된 (C1-C4)-알킬이고,
    M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 1 당량의 알칼리 토금속임,

    화학식 (II)
    Figure 112019099289720-pct00117

    식 중,
    R12 는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    n 은 0 또는 1 이고,
    M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,

    화학식 (III)
    Figure 112019099289720-pct00118

    식 중,
    R13 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 시아노, 니트로, CONH2 또는 할로겐이고,
    M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,

    화학식 (IV)
    Figure 112019099289720-pct00119

    식 중,
    R14 는 수소, 시아노, CONH2, C(O)R33 또는 COOR34 이고,
    R33 은 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    R34 는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    R15 는 수소, -CHO 또는 하기 화학식 (a) 또는 (c) 의 기이고
    Figure 112019099289720-pct00120

    [식 중,
    R16, R35 및 R36 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, SO3M 또는 -CONH2 임],
    m 은 0 또는 1 이고,
    M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,

    화학식 (V)
    Figure 112019099289720-pct00121

    식 중,
    M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,

    화학식 (VI)
    Figure 112019099289720-pct00122

    식 중,
    R17 은 -SO3M, -CHO, -CH=C(CN)2, 위에 정의된 화학식 (a) 의 기 또는 하기 화학식 (b) 또는 (d) 의 기이고
    Figure 112019099289720-pct00123

    [식 중,
    R37, R38 및 R39 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, SO3M 또는 -CONH2 임],
    R18 은 -SO3M, (C1-C4)-알킬, 술포페닐 (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C12)-알킬아미노, (C5-C6)-시클로알킬아미노, 모르폴리노 또는 피페리디노이고,
    M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨,

    화학식 (VII)
    Figure 112019099289720-pct00124

    식 중,
    R19 는 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로, NHC(O)R40, NHSO2R47 또는 할로겐이고,
    R40 은 수소 또는 (C1-C6) 알킬이고,
    R47 은 (C1-C6)-알킬임,

    화학식 (VIII)
    Figure 112019099289720-pct00125

    식 중,
    R20 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 시아노, 니트로, CONH2 또는 할로겐임,

    화학식 (IX)
    Figure 112019099289720-pct00126

    식 중,
    R21 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 CONH2 이고,
    E 는 황 또는 산소임,

    화학식 (X)
    Figure 112019099289720-pct00127

    식 중,
    R22 및 R23 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노 또는 CONH2 이고,
    U 는 메틸렌 또는 C=O 임,

    화학식 (XI)
    Figure 112019099289720-pct00128

    식 중,
    R24 및 R25 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 또는 CONH2 임,

    화학식 (XII)
    Figure 112019099289720-pct00129

    식 중,
    R44 및 R45 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, CONH2 또는 SO3M 임,

    화학식 (XIII)
    Figure 112019099289720-pct00130

    식 중,
    R46 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, CONH2 또는 SO3M 임,
    및
    화학식 (XIV)
    Figure 112019099289720-pct00131

    식 중,
    R48 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로, NHC(O)R49, NHSO2R50 또는 할로겐이고,
    R49 는 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고,
    R50 은 (C1-C6)-알킬이고;
    M 은 위에 제시된 바와 같이 정의됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 서로 독립적으로
    R1 내지 R4 는 동일하고, 수소, (C1-C4)-알킬 또는 히드록실, 시아노 또는 알케닐로 치환된 (C1-C6)-알킬이고,
    R5 및 R6 는 동일하고,
    수소,
    (C1-C6)-알킬,
    히드록시로 치환된 (C1-C6)-알킬,
    (C3-C8)-시클로알킬 또는 -SO3M 으로 치환된 (C1-C6)-알킬, 또는
    제 1 항에 정의된 화학식 (iii) 의 기 [식 중, 각각의 R26 및 R27 은 서로 독립적으로
    수소,
    (C1-C6)-알킬,
    히드록시로 치환된 (C1-C6)-알킬,
    (C1-C6)-알콕시, 트리플루오로메틸, 히드록시, 시아노, 할로겐이고,
    n 은 0 또는 1 이고,
    p 는 0 또는 1 내지 4 임] 이고,
    R7 및 R8 는 동일하고, 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R9 및 R10 는 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 할로겐, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시인
    염료.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (1a), (1a1), (1a2) 또는 (1a3) 을 갖는 염료:
    Figure 112018012560580-pct00095

    Figure 112018012560580-pct00096

    식 중,
    R5a 및 R6a 는 수소, (C1-C6)-알킬, 히드록시로 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C8)-시클로알킬 또는 SO3M 으로 치환된 (C1-C6)-알킬이고,
    R9a 및 R10a 는 동일하고, 수소 또는 메톡시이고,
    각각의 R26a, R27a, R26b 및 R27b 는 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로 또는 할로겐이고,
    R43a 및 R43b 는 수소 또는 (C1 - C4) 알킬이고,
    s 는 0 또는 1 내지 6 이고,
    D1 및 D2 는 제 1 항에 정의된 바와 같음.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, D1 및 D2 가 동일한 염료.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 염료(들)을 포함하는 화학적 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 둘 이상의 염료로 이루어지는 화학적 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 염료(들)을 포함하는 염색용 수용액.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 염료의 제조 방법:
    a) 하기 화학식 (2) 및 (3) 의 화합물의 디아조화 단계
    Figure 112015059566887-pct00113

    식 중, D1 및 D2 는 제 1 항에 제시된 바와 같이 정의됨,
    b) 단계 a) 에서 수득된 산물을 하기 화학식 (4) 의 화합물과 반응시키는 단계
    Figure 112015059566887-pct00114

    식 중, R1 내지 R10 및 G 는 제 1 항에 제시된 바와 같이 정의됨.
  10. 카르복사미도- 및/또는 히드록실-함유 재료를 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 염료와 접촉시키는 것을 포함하는, 카르복사미도- 및/또는 히드록실-함유 재료의 염색 (dyeing) 또는 날염 (printing) 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는, 디지털 직물 날염 (digital textile printing) 용 잉크.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 섬유, 뿐만 아니라 그러한 섬유의 혼방물을 염색하는데 사용되는 염료:
    합성 섬유 재료, 나일론 재료, 나일론-6, 나일론-6.6 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기 면, 케이폭, 코코넛 겉껍질로부터의 코이어 (coir); 인피 섬유, 아마, 대마, 황마, 케나프, 모시, 라탄; 잎 섬유, 사이잘, 헤네켄 (henequen), 바나나; 줄기 (stalk) 섬유, 대나무; 동물로부터의 섬유, 울, 유기 울, 실크, 캐시미어 울, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 및 퍼 및 가죽 재료; 제조, 재생 및 재활용 섬유, 셀룰로스계 섬유; 종이 섬유, 셀룰로스계 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 섬유 (Lyocell fiber).
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 염료(들)을 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된 형태로 포함하는, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 섬유 및 그러한 섬유를 함유하는 혼방물:
    합성 섬유 재료, 나일론 재료, 나일론-6, 나일론-6.6 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기 면, 케이폭, 코코넛 겉껍질로부터의 코이어; 인피 섬유, 아마, 대마, 황마, 케나프, 모시, 라탄; 잎 섬유, 사이잘, 헤네켄, 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물로부터의 섬유, 울, 유기 울, 실크, 캐시미어 울, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 및 퍼 및 가죽 재료; 제조, 재생 및 재활용 섬유, 셀룰로스계 섬유; 종이 섬유, 셀룰로스계 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 섬유.
KR1020157016466A 2012-12-10 2013-12-03 무금속 산 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 KR102107266B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12196206.2 2012-12-10
EP12196206.2A EP2740769A1 (en) 2012-12-10 2012-12-10 Metal free acid dyes, process for the production thereof and their use
PCT/EP2013/075382 WO2014090634A1 (en) 2012-12-10 2013-12-03 Metal free acid dyes, process for the production thereof and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150095697A KR20150095697A (ko) 2015-08-21
KR102107266B1 true KR102107266B1 (ko) 2020-05-06

Family

ID=47297019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016466A KR102107266B1 (ko) 2012-12-10 2013-12-03 무금속 산 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9714347B2 (ko)
EP (2) EP2740769A1 (ko)
JP (2) JP2016505665A (ko)
KR (1) KR102107266B1 (ko)
CN (1) CN104854194B (ko)
BR (1) BR112015013328A2 (ko)
ES (1) ES2610819T3 (ko)
MX (1) MX366482B (ko)
PT (1) PT2928966T (ko)
WO (1) WO2014090634A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113005776A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 米歇尔（苏州）羊毛工业有限公司 耐洗精纺羊毛的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945990A (en) 1972-10-16 1976-03-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Disazo compounds containing an alkanolamine substituted triazine component
JP2008031475A (ja) 2006-07-27 2008-02-14 Ilford Imaging Switzerland Gmbh ジアゾ染料及びその製造方法及び使用方法
WO2011122426A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 日本化薬株式会社 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2851787A1 (de) 1978-11-30 1980-06-12 Bayer Ag Disazofarbstoffe
EP0348344B1 (de) * 1988-06-21 1993-12-29 Ciba-Geigy Ag Azofarbstoffe
DE3828909A1 (de) 1988-08-26 1990-03-01 Sandoz Ag Anionische disazoverbindungen
JPH0813933B2 (ja) * 1989-09-28 1996-02-14 キヤノン株式会社 ヘキサキスアゾ系化合物及び該化合物を含有する記録液
DE4406950A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Disazofarbstoffe
JP3608704B2 (ja) * 1997-10-13 2005-01-12 出光興産株式会社 樹脂製ファイル
US7704309B2 (en) * 2005-03-31 2010-04-27 Fujifilm Imaging Colorants Limited Disazodyes for ink-jet printing
GB0515589D0 (en) * 2005-07-29 2005-09-07 Avecia Inkjet Ltd Azo compounds
SG181195A1 (en) * 2010-11-29 2012-06-28 Dystar Colours Deutschland Metal free acid dyes, methods for the production thereof and their use
IN2014MN00381A (ko) * 2011-08-04 2015-06-19 Colourtex Ind Ltd
JP5816608B2 (ja) * 2012-05-11 2015-11-18 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945990A (en) 1972-10-16 1976-03-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Disazo compounds containing an alkanolamine substituted triazine component
JP2008031475A (ja) 2006-07-27 2008-02-14 Ilford Imaging Switzerland Gmbh ジアゾ染料及びその製造方法及び使用方法
WO2011122426A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 日本化薬株式会社 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017179373A (ja) 2017-10-05
MX366482B (es) 2019-07-09
MX2015007411A (es) 2015-09-16
BR112015013328A2 (pt) 2017-07-11
US9714347B2 (en) 2017-07-25
EP2740769A1 (en) 2014-06-11
ES2610819T3 (es) 2017-05-03
JP6278429B2 (ja) 2018-02-14
PT2928966T (pt) 2017-01-19
JP2016505665A (ja) 2016-02-25
US20150315386A1 (en) 2015-11-05
CN104854194A (zh) 2015-08-19
EP2928966A1 (en) 2015-10-14
KR20150095697A (ko) 2015-08-21
WO2014090634A1 (en) 2014-06-19
EP2928966B1 (en) 2016-10-12
CN104854194B (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6356300B2 (ja) 金属原子を含まない反応性染料、それらを製造するための方法、及びそれらの使用
JP2015523436A (ja) 金属原子を含まない反応性染料、それらを製造するための方法、及びそれらの使用
KR102107266B1 (ko) 무금속 산 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도
JP6196741B2 (ja) 酸性染料、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用
EP2868710A1 (en) Metal free acid dyes, process for the production thereof and their use
JP2015531001A (ja) 反応性染料、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用
JP6406722B2 (ja) 酸性染料、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用
EP2868713A1 (en) Metal free acid dyes, process for the production thereof and their use
JP6452171B2 (ja) 酸性染料、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用
KR101916990B1 (ko) 무금속 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도
JP6406723B2 (ja) 酸性染料、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用
EP2868703A1 (en) Metal free acid dyes, process for their production and their use
WO2015062927A1 (en) Acid dyes, methods for the production thereof and their use
JP2015525280A (ja) 反応性染料及びそれらの金属錯体、それらを製造するための方法、並びにそれらの使用
EP2868714A1 (en) Metal free acid dyes, process for the production and their use
EP2868711A1 (en) Metal free acid dyes, process for the production thereof and their use
EP2868706A1 (en) Metal free acid dyes, methods for the production thereof and their use

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant