CN101235217B - 一种黑色活性染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑色活性染料及其制备方法，以2，4-二氨基苯磺酸钠、H酸、2，3-二溴丙酰氯、二硝基苯胺为主要原料。经缩合、重氮化、偶合、后处理制得。拼入适量的红色组分或橙色组分，可得到高乌黑度的活性黑产品，使用时不用加入任何重金属作为助剂即可染色，可替代酸性媒介黑PV用于羊绒和其他精纺毛产品染色，也可用于棉、丝、聚酰胺等纤维的染色，避免了含有重金属Cr6+的印染废水的产生，促进了印染行业的技术进步。

Description

一种黑色活性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种活性染料及其制备方法，尤其是一种用于毛、棉、丝、聚酰胺等纤维染色的黑色活性染料及其制备方法。
背景技术
毛纺织品的染色一般用酸性染料、酸性媒介染料、金属络合染料。酸性染料染色染色牢度一般，而且对毛纤维有损伤，无法用于精纺毛织物的染色。酸性媒介染料、金属络合染料虽然牢度提高了，但色光暗淡，而且染色时有重金属Cr6+存在，造成染色废水难以治理。
随着毛纺行业的不断发展，人们对毛纺织品的品质要求越来越高，毛织物的舒适安全成为新的重点。深色染料特别是黑色染料一直是毛纺用染料的大宗产品。特别是高档毛纺织品-羊绒，对染色用的黑色染料品种要求更为严格：固色率高、乌黑度好、染色牢度高、匀染性强，染色时对纤维损伤小，染色废水量小，且COD值相对较低。
目前还没有较为理想的毛用活性黑色染料适合上述要求，只能以金属络合染料一酸性媒介黑PV用于毛纺织品的黑色染色。该染料染羊绒，乌黑度好，各项牢度佳，固色率高，但在染色时，需加入大量的重金属Cr6+，无论是对人体，还是对生态环境，都有破坏作用。染色时，需加入大量重金属Cr6+，染色后废液中残留大量Cr6+，治理难度大，成本高，而且很难实现彻底治理，达标排放。目前国际上已经禁止限制和禁止该类染料染色的毛纺产品进入欧美市场。
国内外曾推出一些产品用于酸性媒介黑PV的替代品，但乌黑度和牢度都无法达到相同水平，无法真正替代媒介黑PV。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种性能良好，牢度上乘，环保型的黑色活性染料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种黑色活性染料，具有如下结构通式：
Figure S2008100521268D00021
其中
R＝-NHCOCHBrCH2Br、-NHCOCBrCH2或-SO2CH＝CH2
Figure S2008100521268D00022
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠；
b.二硝基苯胺重氮盐的制备：在98％硫酸中加入亚硝酸钠，控制温度低于30℃，加毕后升温至65--70℃，保温2-3小时；降温至30℃以下，加入二硝基苯胺，控制温度低于40℃，加毕后于40±3℃保温6小时以上，降温至30℃以下，稀释到冰水混合液中，温度低于2℃，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠；
c.H酸溶液的制备：在水中加入定量的H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解；
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物；
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠；
b.对硝基苯胺重氮盐的制备：在水中加入旅乳-12表面活性剂、对硝基苯胺、盐酸，打浆一小时以上，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
c.H酸溶液的制备：在水中加入H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解；
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物；
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠；
b.对硝基苯胺邻磺酸重氮盐的制备：在水中加入对硝基苯胺邻磺酸、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
c.H酸溶液的制备：在水中加入H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解；
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物；
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
b.二硝基苯胺重氮盐的制备：在98％硫酸中加入亚硝酸钠，控制温度低于30℃，加毕后升温至65--70℃，保温2-3小时；降温至30℃以下，加入二硝基苯胺，控制温度低于40℃，加毕后于40±3℃保温6小时以上，降温至30℃以下，稀释到冰水混合液中，温度低于2℃，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠；
c.一步偶合：在步骤a的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物；
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
b.对硝基苯胺重氮盐的制备：在水中加入旅乳-12表面活性剂、对硝基苯胺、盐酸，打浆一小时以上，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
c.一步偶合：在步骤a的的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物；
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
b.对硝基苯胺邻磺酸重氮盐的制备：在水中加入对硝基苯胺邻磺酸、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
c.一步偶合：在步骤a的的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物；
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
本发明的有益效果是：本发明的染料符合毛纺织行业的严格要求，替代酸性媒介黑PV染羊绒，各项牢度与其相当，固色率和乌黑度与其持平或略好，最突出的优点是不需加入重金属。因为毛用活性基与纤维反应形成共价键，提高了固色率和牢度。该发明产品，填补了国内外该产品的空白。不含任何违禁组分，而且染色时不需加入Cr+，为环保型染料品种。既满足了高档毛织品-羊绒对染料的多项技术要求，又彻底解决了染色废水治理难度大的难题，同时解决了毛用活性黑品种乌黑度低的问题。该产品同样可以用于棉、丝、聚酰胺等纤维的染色，性能良好，牢度上乘，是一支具有广泛使用价值的黑色活性染料。
具体实施方式
本发明的黑色活性染料，具有如下结构通式：
Figure S2008100521268D00071
其中
R＝-NHCOCHBrCH2Br、-NHCOCBrCH2或-SO2CH＝CH2
Figure S2008100521268D00072
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠；
b.二硝基苯胺重氮盐的制备：在98％硫酸中加入亚硝酸钠，控制温度低于30℃，加毕后升温至65--70℃，保温2-3小时；降温至30℃以下，加入二硝基苯胺，控制温度低于40℃，加毕后于40±3℃保温6小时以上，降温至30℃以下，稀释到冰水混合液中，温度低于2℃，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠；
c.H酸溶液的制备：在水中加入定量的H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解；
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物；
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠；
b.对硝基苯胺重氮盐的制备：在水中加入旅乳-12表面活性剂、对硝基苯胺、盐酸，打浆一小时以上，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
c.H酸溶液的制备：在水中加入H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解；
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物；
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠；
b.对硝基苯胺邻磺酸重氮盐的制备：在水中加入对硝基苯胺邻磺酸、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
c.H酸溶液的制备：在水中加入H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解；
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物；
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
b.二硝基苯胺重氮盐的制备：在98％硫酸中加入亚硝酸钠，控制温度低于30℃，加毕后升温至65--70℃，保温2-3小时；降温至30℃以下，加入二硝基苯胺，控制温度低于40℃，加毕后于40±3℃保温6小时以上，降温至30℃以下，稀释到冰水混合液中，温度低于2℃，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠；
c.一步偶合：在步骤a的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物；
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
b.对硝基苯胺重氮盐的制备：在水中加入旅乳-12表面活性剂、对硝基苯胺、盐酸，打浆一小时以上，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
c.一步偶合：在步骤a的的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物；
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
b.对硝基苯胺邻磺酸重氮盐的制备：在水中加入对硝基苯胺邻磺酸、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸；
c.一步偶合：在步骤a的的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物；
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品；
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
结构1
Figure S2008100521268D00121
1.缩合物的制备
在7500L水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠420kg，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯515kg，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃。得缩合物悬浮液，备用。
2.缩合物重氮盐的制备
在步骤1的缩合物悬浮液中加入30％盐酸560kg，加冰降温至0-5℃。加入含138kg亚硝酸钠溶液，溶液浓度30-40％，于7-14℃反应1--2小时。反应完毕，加入H2NSO3H(氨基磺酸)除去过量的亚硝酸钠。
3.对硝基苯胺重氮盐的制备
在7500L水中加入旅乳-12表面活性剂12kg、对硝基苯胺238.6kg、30％盐酸543kg，打浆一小时，加冰降温至0--5℃，加入含138kg亚硝酸钠溶液，溶液浓度30-40％，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸。
4.H酸溶液的制备
在2200L水中加入H酸661kg，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解后备用。
5.一步偶合
在步骤2的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5。加入步骤4的H酸溶液。温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物。
6.二步偶合
在步骤5的红色中间产物中，加入步骤3的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--4小时。升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠，搅拌盐析2--4小时，过滤。滤饼为结构式1的黑色活性染料半成品。
7.后处理
将步骤6得到的半成品打浆溶解，过滤后滤液喷雾干燥，得到活性黑产品。拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度活性黑染料。
实施例2
结构2
Figure S2008100521268D00131
1.对硝基苯胺重氮盐的制备
在7500L水中加入旅乳-12表面活性剂12kg、对硝基苯胺238.6kg、30％盐酸543kg，打浆一小时，加冰降温至0--5℃，加入含138kg亚硝酸钠溶液，溶液浓度30-40％，，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸。
2.磺化间位酯重氮盐的制备
在7500L水中加入磺化间位酯722kg、30％盐酸317kg，加冰降温至0--5℃，加入含138kg亚硝酸钠溶液，溶液浓度30-40％，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸。。
3.一步偶合
在步骤2的重氮盐中，直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物。
4.二步偶合
在步骤3的红色中间产物中，加入步骤1的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--4小时。降温至0-5℃，用30-40％的氢氧化钠溶液调pH＝11-12，保持1--2小时。用30％盐酸调pH＝6-7，升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠，搅拌盐析2--4小时，过滤。滤饼为结构式2的黑色活性染料半成品。
5.后处理
将步骤4得到的半成品打浆溶解，过滤后滤液喷雾干燥，得到活性黑产品。拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度活性黑染料。
实施例3
结构3
Figure S2008100521268D00141
1.缩合物的制备
在7500L水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠420kg，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯515kg，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃。得缩合物悬浮液，备用。
2.缩合物重氮盐的制备
在步骤1的缩合物悬浮液中加入30％盐酸560kg，加冰降温至0-5℃。加入含138kg亚硝酸钠溶液，溶液浓度30-40％，于7-14℃反应1--2小时。反应完毕，加入H2NSO3H(氨基磺酸)除去过量的亚硝酸钠。
3.2.4-二硝基重氮盐的制备
在1800kg98％硫酸中以低于30℃的温度加入亚硝酸钠165kg，加毕后升温至65--70℃，保温2-3小时。降温至30℃以下，加入2.4-二硝基苯胺302kg，控制温度低于40℃。加毕后于40±3℃，保温6小时以上。降温至30℃以下，稀释到冰水混合液中，温度低于2℃，加入H2NSO3H(氨基磺酸)除去过量的亚硝酸钠。
4.H酸溶液的制备
在2200L水中加入H酸661kg，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解后备用。
5.一步偶合
在步骤2的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5。加入步骤4的H酸溶液。温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物。
6.二步偶合
在步骤5的红色中间产物中，加入步骤3的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--4小时。升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠，搅拌盐析2--4小时，过滤。滤饼为结构式3的黑色活性染料半成品。
7.后处理
将步骤6得到的半成品打浆溶解，过滤后滤液喷雾干燥，得到活性黑产品。拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度活性黑染料。
实施例4
结构4
Figure S2008100521268D00151
1.缩合物的制备
在7500L水中加入2.4-二氨基苯磺酸钠420kg，用冰控制温度在2-8℃，加入2.3-二溴丙酰氯515kg，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃。得缩合物悬浮液，备用。
2.缩合物重氮盐的制备
在步骤1的缩合物悬浮液中加入30％盐酸560kg，加冰降温至0-5℃。加入含138kg亚硝酸钠溶液，溶液浓度30-40％，于7-14℃反应1--2小时。反应完毕，加入H2NSO3H(氨基磺酸)除去过量的亚硝酸钠。
3.对硝基苯胺重氮盐的制备
在7500L水中加入对硝基苯胺408kg、30％盐酸317kg，加冰降温至0--5℃，加入含138kg亚硝酸钠溶液，溶液浓度30-40％，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸。
4.H酸溶液的制备
在2200L水中加入H酸661kg，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解后备用。
5.一步偶合
在步骤2的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5。加入步骤4的H酸溶液。温度控制在10--15℃，反应6小时以上。得到红色中间产物。
6.二步偶合
在步骤5的红色中间产物中，加入步骤3的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--4小时。降温至0-5℃，用30-40％的氢氧化钠溶液调pH＝11-12，保持1--2小时。用30％盐酸调pH＝6-7，升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤。滤饼为结构式4的黑色活性染料半成品。
7.后处理
将步骤6得到的半成品打浆溶解，过滤后滤液喷雾干燥，得到活性黑产品。拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度活性黑染料。
本发明产品在纤维上染后为蓝绿色，最大吸收波长为606nm，在750nm处已有明显吸收。若拼入适量的红色组分或橙色组分，可得到高乌黑度的活性黑产品，使用时不用加入任何重金属作为助剂即可染色，可替代酸性媒介黑PV用于羊绒和其他精纺毛产品染色，也可用于棉、丝、聚酰胺等纤维的染色，避免了含有重金属Cr6+的印染废水的产生，促进了印染行业的技术进步。
综上所述，本发明的内容并不局限在的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种黑色活性染料，其特征在于，具有如下结构通式 
其中 
R＝-NHCOCHBrCH2Br、-NHCOCBrCH2或-SO2CH＝CH2
Figure S2008100521268C00012
2.一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤： 
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2，4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2，3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠； 
b.二硝基苯胺重氮盐的制备：在98％硫酸中加入亚硝酸钠，控制温度低于30℃，加毕后升温至65--70℃，保温2-3小时；降温至30℃以下，加入二硝基苯胺，控制温度低于40℃，加毕后于40±3℃保温6小时以上，降温至30℃以下，稀释到冰水混合液中，温度低于2℃，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠； 
c.H酸溶液的制备：在水中加入定量的H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解； 
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物； 
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品； 
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。 
3.一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤： 
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2，4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2，3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠； 
b.对硝基苯胺重氮盐的制备：在水中加入旅乳-12表面活性剂、对硝基苯胺、盐酸，打浆一小时以上，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸； 
c.H酸溶液的制备：在水中加入H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解； 
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物； 
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品； 
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。 
4.一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤： 
a.缩合物重氮盐的制备：在水中加入2，4-二氨基苯磺酸钠，用冰控制温度在2-8℃，加入2，3-二溴丙酰氯，用10--20％碳酸钠溶液控制pH＝6-8，反应3--6小时，反应温度始终控制在2--8℃，得缩合物悬浮液；在缩合物悬浮液中加入盐酸及冰，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠，于7-14℃反应1-2小时，反应始终保持亚硝酸钠微过量，反应完毕加入氨基磺酸H2NSO3H除去过量的亚硝酸钠； 
b.对硝基苯胺邻磺酸重氮盐的制备：在水中加入对硝基苯胺邻磺酸、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸； 
c.H酸溶液的制备：在水中加入H酸，用30--40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6-7，使其全部溶解； 
d.一步偶合：在步骤a的重氮盐中，加入碳酸氢钠，调节pH＝1.5-2.5，加入步骤c的H酸溶液，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物； 
e.二步偶合：在步骤d的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品； 
f.后处理：将步骤e得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。 
5.一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤： 
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸； 
b.二硝基苯胺重氮盐的制备：在98％硫酸中加入亚硝酸钠，控制温度低于30℃，加毕后升温至65--70℃，保温2-3小时；降温至30℃以下，加入二硝基苯胺，控制温度低于40℃，加毕后于40±3℃保温6小时以上，降温至30℃以下，稀释到冰水混合液中，温度低于2℃，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠； 
c.一步偶合：在步骤a的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物； 
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品； 
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。 
6.一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤： 
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸； 
b.对硝基苯胺重氮盐的制备：在水中加入旅乳-12表面活性剂、对硝基苯胺、盐酸，打浆一小时以上，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应2--3小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸； 
c.一步偶合：在步骤a的的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物； 
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品； 
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。 
7.一种黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤： 
a.磺化间位酯重氮盐的制备：在水中加入磺化间位酯、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸； 
b.对硝基苯胺邻磺酸重氮盐的制备：在水中加入对硝基苯胺邻磺酸、盐酸，加冰降温至0--5℃，加入亚硝酸钠溶液，于0--5℃反应4--6小时，反应完毕加入氨基磺酸，除去过量亚硝酸； 
c.一步偶合：在步骤a的的重氮盐中直接加入H酸，温度控制在10--15℃，反应6小时以上，得到红色中间产物； 
d.二步偶合：在步骤c的红色中间产物中，加入步骤b中的重氮盐反应液，用碳酸钠控制pH＝5-7，反应2--3小时；升温至30--35℃，加入总体体积10--20％的氯化钠或氯化钾，搅拌盐析2--4小时，过滤，滤饼为黑色活性染料半成品； 
e.后处理：将步骤d得到的半成品打浆溶解，溶液喷雾干燥，得到活性黑产品，拼入橙色活性染料或红色活性染料，则得到高乌黑度黑色活性染料。 
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