CN102408748A - 一种特深型黑色活性染料及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种特深型黑色活性染料及制备方法及应用，该活性染料具有如下式(I)的结构通式：
Description
技术领域
本发明涉及活性染料领域，特别涉及一种适用于纯棉染色及棉毛混纺织品染色的黑色活性染料及其制备方法及应用。
背景技术
活性染料历史短暂，但目前发展前途最被看好，成为生产竞相发展、应用日益扩大，深受欢迎的一类染料，特深型活性染料是当今前沿性产品的一种，此染料染色时，由于发色体的发色程度不同，而且发色体与活性基之间必须相适应才能达到发色程度高，而且目前对活性染料的性能要求及生产过程中的环保要求都逐步提高，因此开发固色率高，印染过程无废水的特深型活性染料成为当今的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种适用于纯棉染色及棉毛混纺织品染色的黑色活性染料及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种黑色活性染料，该活性染料具有如下式(I)的结构通式：
其中
R1为-H或-SO3Na或-OCH3；
R2为-H或-SO3Na或-CH3或-OCH3；
R3为-H或-SO3Na或-SO2CH＝CH2；
R4为-H或-SO3Na或-OH；
R5为
优选地，式(I)中所述R1为-H或-SO3Na或-OCH3；所述R2为-H；所述R3为-H或-SO3Na或-SO2CH＝CH2；所述R4为-SO3Na；所述R5为
本发明提供上述结构式(I)的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化反应：
将如下结构式(III-1)至(III-5)中的任一种化合物溶解于水中，然后加入盐酸溶液，加入碎冰块，再加入亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2，碘化钾试纸浸后呈微蓝色，反应得步骤(a)重氮液；
(III-1)苯胺-2，5-双磺酸
(III-2)磺化对位酯
(III-3)邻甲氧基对位酯
(III-4)克里西丁对位酯
(III-5)苯胺
(b)酸性偶合反应
将H酸用氢氧化钠溶液中和至pH＝6.0-7.0，使其全部溶解，加入到步骤(a)重氮液中，反应得酸性偶合液；
(c)重氮化反应：
将如下结构式(II-1)或(II-2)的化合物溶解于水中，搅拌，将盐酸溶液加入，加入碎冰块，再加入亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2.0，淀粉碘化钾试纸浸后呈色，反应得步骤(c)重氮液；
式(II-1)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
式(II-2)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
(d)碱性偶合反应
将步骤(c)重氮液加入到步骤(b)获得的酸性偶合液中，用纯碱调溶液的pH＝5.5-7.0，反应得碱性偶合液；
(e)：碱处理
将碎冰块加入到步骤(d)碱性偶合液中，加入氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持反应1-3小时，然后用盐酸溶液调整pH＝6-7，制得结构式(I)染料溶液。
具体地，上述结构式(I)的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化反应：
将如下结构式(III-1)至(III-5)中的任一种化合物溶解于水中，然后加入30％盐酸溶液，加入碎冰块，使其溶液中质量/体积浓度为10-15％，再加入30％亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2，碘化钾试纸浸后呈微蓝色，T＝0-10℃，反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得步骤(a)重氮液；
(III-1)苯胺-2，5-双磺酸
(III-2)磺化对位酯
(III-3)邻甲氧基对位酯
(III-4)克里西丁对位酯
(III-5)苯胺
(b)酸性偶合反应
将H酸用20％-40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.0-7.0，使其全部溶解，加入到步骤(a)重氮液中，反应6-10小时，得酸性偶合液；
(c)重氮化反应：
将如下结构式(II-1)或(II-2)的化合物溶解于水中，搅拌，将30％盐酸溶液加入，加入碎冰块，使其溶液中质量/体积浓度为10-15％，再加入30％亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2.0，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，T＝0-10℃，反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得步骤(c)重氮液；
式(II-1)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
式(II-2)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
(d)碱性偶合反应
把步骤(b)获得的酸性偶合液调整温度为15-25℃，将步骤(c)重氮液加入到该酸性偶合液中，用纯碱调溶液的pH＝5.5-7.0，保温1-3小时，得碱性偶合液；
(e)：碱处理
将碎冰块加入到步骤(d)碱性偶合液中，调整温度为10-15℃，加入30％的氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持反应1-3小时，然后用30％盐酸溶液调整pH＝6-7，制得结构式(I)染料溶液。
优选地，该制备方法还包括如下步骤：
(f)去除不溶物：将(e)步骤获得的溶液加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液，
(g).调整色光和强度：将(f)步骤的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整，
(h)去除不溶物：将(g)步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210℃，以95-100℃的出口温度进行喷雾干燥，即得到结构式(I)的染料成品。
上述化学式中，其中结构式(II-1)的化合物为由结构式(X-1)化合物与2，3-二溴丙酰氯反应制得。结构式(X-1)化合物如下所示：
式(X-1)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
上述化学式中，其中结构式(II-2)化合物的制备方法包括如下步骤：
向反应罐中加入底水，再加入对位酯(或间位酯)，调整T＝15-40℃，用NaHCO3调pH＝7.0-7.5，得对位酯溶液(或间位酯溶液)，待一步缩合；向另一反应罐中加入冰，水及冰磨助剂，然后加入三聚氯氰，使物料混匀，滴加制得的对位酯溶液(或间位酯溶液)，保持T＝0-15℃，pH＝2-5，滴加完毕，然后反应3-5小时，得一缩物，在一缩物中加入结构式(X-1)化合物，反应制得结构式(II-2)化合物。结构式(X-1)化合物如下所示：
式(X-1)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
优选地，本发明中提到的冰磨助剂的体积百分比组成为二氧六环30％，二乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％。
本发明还提供了上述结构式(I)黑色活性染料用于染纯棉或棉毛混纺织品染色的用途。
本发明发明内容部分及具体实施例部分提到的质量/体积浓度的单位为g/mL或kg/L。
本发明所具有的有益效果：
本发明开发出的上述染料是一种特深型活性染料，是当今活性染料的前沿性产品。上述染料染深色时，由于其发色体的发色程度不同，发色体与活性基之间相适应，发色程度高，与纤维反应程度高，固色率高，且制备方法减少环境污染，特别是减少重金属的污染。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
一种黑色活性染料，具有式(IV)结构式。
式(IV)染料化合物的制备方法，包括如下步骤：
.a.磺化对位酯重氮化反应：
在反应釜中加入水，加入磺化对位酯340Kg，搅拌溶解，将30％盐酸溶液加入，加入碎冰块，使其溶液中质量/体积浓度为12％，再加入30％亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的PH＜2.0，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，T＝0-5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，待酸性偶合，得磺化对位酯重氮液。
b.酸性偶合反应
将H酸270Kg，用30％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.0-7.0，使其全部溶解，滴加入到步骤a制得的磺化对位酯重氮液中，控制T＝10-20℃，反应10小时，得酸性偶合液；
c.二缩物的合成：
向2吨反应罐中加入水1000Kg，加入对位酯180Kg，调整T＝15-40℃，用NaHCO3调pH＝7.0-7.5，得对位酯溶液，待一步缩合；向5吨反应罐中加入冰，水及冰磨助剂，然后加入三聚氯氰200Kg，使物料混匀，滴加制得的对位酯溶液，保持T＝0-15℃，pH＝2-5，滴加完毕，然后反应5小时，得一缩物，在一缩物中加入2，5-二氨基苯磺酸钠265Kg，调整T＝15-40℃，pH＝4-6，反应7小时。得二缩物溶液，层板分析合格待重氮化反应。
d.二缩物的重氮化反应
向步骤c制得的二缩物溶液中加30％盐酸，加入碎冰块，使其溶液中质量/体积浓度为13％，再加入30％亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的PH＜2.0，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，T＝0-5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，待碱性偶合，得二缩物重氮液；
e.碱性偶合反应
把步骤b制得的酸性偶合液调整温度15-25℃，将步骤d制得的二缩物重氮液滴加到酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH＝5.5-7.0，滴加毕保持2小时，TLC板确定，合格后待后处理，得碱性偶合液，
f、碱处理
将碎冰块加入到步骤e碱性偶合液中，调整温度为10-15℃，加入30％氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持反应3小时，然后用30％盐酸溶液调整pH＝6-7，制得结构式(IV)染料溶液；
g.去除不溶物：将f步骤获得的碱性偶合液加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液，
h.调整色光和强度：将g步骤的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整，
i.去除不溶物：将h步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210℃，以95-100℃的出口温度进行喷雾干燥，得到染料成品。
实施例2
一种黑色活性染料，具有式(V)的结构式
式(V)染料化合物的制备方法，包括如下步骤：
a、苯胺重氮化反应
向60kg苯胺中加30％盐酸溶液，加入碎冰块，使其溶液中质量/体积浓度为12％，再加入30％亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2.0，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，T＝0-5℃，反应3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得苯胺重氮化溶液；
b、酸性偶合反应
将H酸245Kg，用30％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.0-7.0，使其全部溶解。滴加到步骤a制得的苯胺重氮化溶液中，控制T＝0-5℃，反应10小时，得酸性偶合液；
c、一缩物的合成：
向2吨反应罐中加入水500Kg，加入2，5-二氨基苯磺酸钠158.5kg，调整温度T＝0-5℃，加入2，3-二溴丙酰氯165kg，反应4小时，完毕，得一缩物溶液，
d、一缩物的重氮化反应
向步骤c制得的一缩物溶液中加30％盐酸溶液，加入碎冰块，使其溶液中质量/体积浓度为12％，再加入30％亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2.0，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，T＝0-5℃，反应3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得一缩物重氮液；
e.碱性偶合反应
把步骤b制得的酸性偶合液调整温度15-25℃，将步骤d制得的一缩物重氮液滴加到酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH＝5.5-7.0，滴加毕保持2小时，TLC板确定，合格后待后处理，得碱性偶合液
f.碱处理
将碎冰块加入到步骤e碱性偶合液中，调整温度为10-15℃，加入30％的氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持反应3小时，然后用30％盐酸溶液调整pH＝6-7，制得结构式(V)染料溶液；
g.去除不溶物：将f步骤获得的碱性偶合液加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液，
h.调整色光和强度：将g步骤的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整，
i.去除不溶物：将h步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210℃，以95-100℃的出口温度进行喷雾干燥，得到染料成品。
本发明中所提到的化合物的结构式信息为：
对位酯化学名为：对(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，结构式为如下：
间位酯化学名为：间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的结构式为：
三聚氯氰的结构式为：
H酸是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐的简称，其结构式如下：
2，3-二溴丙酰氯，结构式为：
一乙醇胺硫酸酯的结构式为NH2CH2CH2OSO3H。
本发明的实施例1的染料的应用性能表：
本发明的方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (5)
1.一种黑色活性染料，其特征在于：该活性染料具有如下式(I)的结构通式：
其中
R1为-H或-SO3Na或-OCH3；
R2为-H或-SO3Na或-CH3或-OCH3；
R3为-H或-SO3Na或-SO2CH＝CH2；
R4为-H或-SO3Na或-OH；
R5为
2.根据权利要求1所述的黑色活性染料，其特征在于：
所述R1为-H或-SO3Na或-OCH3；所述R2为-H；所述R3为-H或-SO3Na或-SO2CH＝CH2；所述R4为-SO3Na；所述R5为
3.权利要求1所述的黑色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)重氮化反应：
将如下结构式(III-1)至(III-5)中的任一种化合物溶解于水中，然后加入盐酸溶液，加入碎冰块，再加入亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2，碘化钾试纸浸后呈微蓝色，反应得步骤(a)重氮液；
(III-1)苯胺-2，5-双磺酸
(III-2)磺化对位酯
(III-3)邻甲氧基对位酯
(III-4)克里西丁对位酯
(III-5)苯胺
(b)酸性偶合反应
将H酸用氢氧化钠溶液中和至pH＝6.0-7.0，使其全部溶解，加入到步骤(a)重氮液中，反应得酸性偶合液；
(c)重氮化反应：
将如下结构式(II-1)或(II-2)的化合物溶解于水中，搅拌，将盐酸溶液加入，加入碎冰块，再加入亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2.0，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，反应得步骤(c)重氮液；
式(II-1)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
式(II-2)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
(d)碱性偶合反应
将步骤(c)重氮液加入到步骤(b)获得的酸性偶合液中，用纯碱调溶液的pH＝5.5-7.0，反应得碱性偶合液；
(e)：碱处理
将碎冰块加入到步骤(d)碱性偶合液中，加入氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持反应1-3小时，然后用盐酸溶液调整pH＝6-7，制得结构式(I)染料溶液。
4.根据权利要求3所述的黑色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)重氮化反应：
将如下结构式(III-1)至(III-5)中的任一种化合物溶解于水中，然后加入30％盐酸溶液，加入碎冰块，使其溶液中质量/体积浓度为10-15％，再加入30％亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2，碘化钾试纸浸后呈微蓝色，T＝0-10℃，反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得步骤(a)重氮液；
(III-1)苯胺-2，5-双磺酸
(III-2)磺化对位酯
(III-3)邻甲氧基对位酯
(III-4)克里西丁对位酯
(III-5)苯胺
(b)酸性偶合反应
将H酸用20％-40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.0-7.0，使其全部溶解，加入到步骤(a)重氮液中，反应6-10小时，得酸性偶合液；
(c)重氮化反应：
将如下结构式(II-1)或(II-2)的化合物溶解于水中，搅拌，将30％盐酸溶液加入，加入碎冰块，使其溶液中质量/体积浓度为10-15％，再加入30％亚硝酸钠溶液，使反应溶液中的pH＜2.0，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，T＝0-10℃，反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得步骤(c)重氮液；
式(II-1)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
式(II-2)中R4为-H或-SO3Na或-OH；
(d)碱性偶合反应
把步骤(b)获得的酸性偶合液调整温度为15-25℃，将步骤(c)重氮液加入到该酸性偶合液中，用纯碱调溶液的pH＝5.5-7.0，保温1-3小时，得碱性偶合液；
(e)：碱处理
将碎冰块加入到步骤(d)碱性偶合液中，调整温度为10-15℃，加入30％的氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持反应1-3小时，然后用30％盐酸溶液调整pH＝6-7，制得结构式(I)染料溶液。
优选地，该制备方法还包括如下步骤：
(f)去除不溶物：将(e)步骤获得的溶液加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液，
(g).调整色光和强度：将(f)步骤的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整，
(h)去除不溶物：将(g)步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210℃，以95-100℃的出口温度进行喷雾干燥，即得到结构式(I)的染料成品。
5.权利要求1或2所述的黑色活性染料用于染纯棉或棉毛混纺织品染色的用途。
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- 2011-09-29 CN CN2011102940836A patent/CN102408748A/zh active Pending
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120411 |