JPS63225663A - ホルマザン―銅錯化合物および該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性ホルマザン−金属錯塩染料の工業的
分野にある。

英国特許出願公開第２０２６５２７Ａ号公報及び欧州特
許第００２１３５１Ｂ号及び第００９９７２１Ｂ号明細
書から、繊維反応性残基□これはモノハロゲン−トリア
ジニル−残基（これにはフェニルアミノ基を介して結合
した）及びビニルスルホン−系の残基から構成されてい
る□を含有するホルマザン−銅錯化合物が公知である。

本発明により、一般式（１） 〔式中 Ｍは水素原子又は塩形成性金属原子殊にアルカリ金属例
えばナトリウム、カリウム又はリチウムであり、 ｋは零、ｌ又は２（そのｉｋが零である場合この裁は水
素原子を示す）殊に零又はｌの数であり、 ｍは零、ｌ又は２（その際ｍが零である場合この基は水
素原子を示す）殊に零、１又は２の数でありそして ｎは零、ｌ又は２（その際ｎが零である場合この２．（
は水素原子を示す）殊に零又は１であり、 そのｍ（ｋ＋ｍ＋ｎ）の合計はｌ乃至４殊に２又は３特
に２の整数と等しく、 Ａはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは両
方共記入された基のほかに上記及び下記の繊維反応性基
−ＮＨ−Ｑ及び／又は１又は２個殊に１個の別の置換基
例えばハロゲン、例えば塩素及び臭素、ニトロ、カルボ
キシ、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル例えばメ
チル及びエチル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコ
キシ例えばメトキシ及びエトキシ、スルファモイル、Ｎ
−（ＣＩ　−Ｃ４）−アルキル−スルファモイル、Ｎ、
Ｎ−ジー　［（ＣＩ−Ｃ，）−アルキル］−スルファモ
イル−１（Ｃ，−０４）−アルキル〜スルホヱル例えば
エチルスルホニル及びフェニルスルホニル殊にハロゲン
例えば塩素及び１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキ
シ例えばメトキシにより置換されていることができ、そ
の際Ａに結合した残基Ｘ及び窒素原子は殊にオルト位に
於いて互いにＡに結合しており、Ｂはベンゾール環又は
ナフタリン環であり、これらは両方共記入された基のほ
かに上記及び下記の繊維反応性基−ＮＨ−Ｑ及び／又は
ｌ又は２個殊に１個の置換基例えばハロゲン−例えば塩
及び臭素、ニトロ、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル例えばメチル及びエチル、ｌ乃至４個のＣ−原子を
有するアルコキシ例えばメトキシ及びエトキシ、スルフ
ァモイル、Ｎ−（Ｃ，−０４）−アルキル−スルファモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジー　（（ＣＩ　−Ｃ，）−アルキルツ
ースルファモイル−３（ｃ＋　−Ｃ４）−アルキル−ス
ルホニル例えばエチルスルホニル及びフェニルスルホニ
ルにより置換されていることができ、その際Ｂに結合し
た酸素−及び窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いに
Ｂに結合しており、 Ｄはｌ乃至８個のＣ−原子殊に１又は２個のＣ−原子を
有する直鎖又は枝分れアルキレン基□これは例えばフェ
ニルにより置換されていることができる□殊にベンジル
−又はスチリル残基であるか又は Ｄはベンゾール又はナフタリン環であり、これらは両方
共−（ＳＯ３Ｍ）ｎのほかに付加的に１又は２個の置換
基例えば上記及び下記の繊維反応性基−ＮＨ−Ｑ及び／
又はハロゲン例えば臭素及び塩素、１乃至４個のＣ−原
子を有するアルキル例えばメチル及びエチル、１乃至４
個のＣ−原子を有するアルコキシ例えばメトキシ及びエ
トキシ、ニトロ、ヒドロキシ、２乃至５個のＣ−原子を
有するアルカノイルアミノ、カルボキシ及び２乃至５個
のＣ−原子を有するカルボアルコキシ例えばカルボメト
キシ及びカルボエトキシこのうち殊に塩素、メチル及び
メトキシよりなる群から選択される置換基により置換さ
れていることができるか、又は Ｄは複素環式残基例えばフラン、チオフェン、ビロール
、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、キノリン又は
ベンゾイミダゾールの残基であり、 Ｘは式−３ｏ、（−）の基であり、その際銅原子及びそ
の陰電荷への結合がな（なるか又は殊にオキシ基−〇−
及び特にカルボニルオキシ基−ＣＯ−０−であり、 「はｌ又は２の殊に１の数であり、 Ｑは一般式（２） （式中 Ｙはハロゲン原子例えば弗素原子又は殊に塩素原子を示
し、 Ｚはビニル基又はエチル基□これはβ −位に於いてアルカリ脱離可能なＷ換 基により置換されている□を意味し、 Ｇは式−３−又は殊に−Ｎ（Ｒ）− （式中 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ− 原子を有するアルキル基□これ は例えばヒドロキシ、フェニル、 スルホ、カルボキシ、スルファト、 ホスファト及び２乃至５個のＣ− 原子を有するアルカノイルオキシ よりなる群から選択された１又は ２殊に１個の置換基により置換さ れていることができる□を示す か、又は Ｒは下記の基−に−ｗｐである） で示される基であり、 Ｋはアルキレン基又はアリーレン残基又はアリーレン−
アルキレン−又はアル キレン−アリーレン−残基であり、そ の際アルキレン−及びアリーレン残基 は置換されていることができ、その際 アルキレン−アリーレン−及びアリー レン−アルキレン−残基に於けるアル キレン残基及びアルキレン−及びアリ ーレン残基はなお少なくとも１個のへ テロ基例えば１．２又は３個のへテロ 基により中断されていることができ、 Ｗは水溶性−助長基例えばヒドロキシ−、スルファト−
、スルホ−、カルボキシ −・ホスファト又はホスホノ基、こ のうち殊にスルファト−及びスルホ基 でありそして ｐは１．２又は殊に１又は２の敗を示す）で示される基
であり、 繊維反応性基−ＮＨ−ＱはＡ又はＢ又はＤのベンゾール
−又はナフタリン環のＣ−原子又はＤ又はＡ又はＢの置
換基の脂肪族Ｃ−原子に結合しているが、併しｒが２で
ある場合両方の基−ＮＨ−Ｑは同時にはＡ又はＢ又はＤ
に結合していない〕 に相当する新規な価値の高いホルマザン−銅錯化合物を
見出した。

一般式（１）に於ける残基は互いに同一の又は互いに異
なる意味を有することができる。

ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基はメチル−及
びエチル基であり、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
コキシ基は殊にメトキシ−及びエトキシ基である。

特に残基Ｇは式−ＮＨ−又は−Ｎ　（ＣＨ２）−のアミ
ノ基である。一般式（２）の基に於いて式−Ｓｏｗ−Ｚ
の基は殊にトリアジン残基に在るアミノ基に対するメタ
ー位に於いてベンゾール核にそして式−Ｇ−Ｋ−ｗｐの
基は殊にこのアミノ基に対するパラ−位に於いて結合し
ている。

殊にＤはベンゾール環であり、これは上記の基−（Ｓｏ
、Ｍ）ｎのほかに１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、カルボ
キシ、２乃至５のＣ−原子を有するカルボアルコキシ及
び塩素よりなる群から選択された１又は２個の置換基に
より置換されていることができる。

残基Ｋに於けるアルキレン基（−残基）は殊に１乃至６
個のＣ−原子殊に１乃至４個のＣ−原子を有する直鎖状
又は枝分れアルキレン基又は、これかへテロ基により中
断されている場合には、２乃至８個殊に２乃至６個のＣ
−原子を有する該アルキレン基である。

残基Ｋに於けるアリーレン残基は非置換及び置換アリー
レン残基である。アリーレン残基は殊にフェニレン−及
びナフチレン基である。アリーレン残基は値換気殊に１
乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル、ハロゲン例えば塩素及び臭
素、スルホ及びカルボキシ、このうち殊にメトキシ、エ
トキシ、メチル、塩素及びスルホよりなる群から選択さ
れた１又は２個の置換基により置換されていることがで
きる。

残基にのアルキレン残基又は残基にのアルキレン−アリ
ーレン及びアリーレン−アルキレン−残基に於けるアル
キレン−及びアリーレン残基を中断することができるヘ
テロ基は、例えば式−〇−１−５−１−ＳＯ，−１−Ｃ
０−２−ＮＨ−ＣＯ−１−ＣＯ−ＮＨ−１−ＮＨ−及び
−Ｎ（Ｒ’）−１ （式中Ｒ′は水素原子又はｌ乃至４個のＣ−原子を有す
るアルキル基−これは例えばヒドロキシ、スルホ、カル
ボキシ、スルファト、ホスファト、フェニル及び２乃至
５個のＣ−原子を有するアルカノイルオキシよりなる群
から選択されたｌ又は２殊に１個の置換気により置換さ
れていることができる□を示すか又はＲ′は２乃至５個
のＣ−原子を有する７Ｊｌｉカツイル基例えばアセチル
基である）で示される基である。殊にヘテロ基は式−〇
−１−ＮＨ−Ｃ０−１−ＮＨ−及び〜Ｎ　（Ｒ’　）　
−（式中Ｒ′はメチル−又はエチル基を示す）の基であ
る。

残基Ｚのエチル基のβ−位に於ける置換気−これはアル
カリにより脱離され得、その際このβ−置換エチル基は
ビニル基に変わる−ば、例えばホスファト−、スルファ
ト−及びチオスルファト基、このうち殊にスルファト基
である。

スルホノんは一般式一　ＰＯ，Ｍの基であり、カルボキ
シ基は一般式一〇〇〇Ｍの基であり、チオスルファト基
は一般式−５−Ｓｏ、Ｍの基であり、ホスホノ基は一般
式−ＰＯ，Ｍの基でありそしてスルファト基は一般式一
〇ＳＯユＭの基であり、ホスファト基は一般式−ＯＰ　
Ｏｘ　Ｍ　ｚの基であり、夫々Ｍは上記の意味を有する
。

新規な化合物は酸形及びその塩の形で存在することがで
きる。殊に本化合物は、塩特にアルカリ金属塩殊にこれ
ら塩の形であり、又ヒドロキシ−及び／又はカルボンア
ミド基含有材料特に繊維材料の染色（本明細書中で一般
的な意味でそして捺染をも含めて解される）に使用され
る。

一般式（１）の本発明による化合物のうち一般式（１ａ
） ａ］ （式中 Ｒ′は水素原子又は記載の基−ＮＨ−Ｑ又はメチル−、
メトキシ−、エトキシ−又はニトロ基又は塩素原子殊に
基−ＮＨ−Ｑ及び特に水素原子であり、 Ｒβは水素原子又は記載の基−ＮＨ−Ｑ又はメチル−、
メトキシ−、エトキシ−、エチルスルホニル−又はニト
ロ基又は塩素原子殊に水素原子及び特に基−ＮＨ−Ｑで
あり、ｋは雰、■又は２殊に零又はＩの数であり、ｍは
零、ｌ又は２殊に１又は２の数でありそして ｎは零、」又は２殊に零又は【の数であり、そのＦＷ（
ｋ＋ｍ＋ｎ）の合計が２又は３殊に２と等しく、 Ｍ、Ｄ、Ｑ及びＸは上記の特に好ましい意味を有し、 繊維反応性基−ＮＨ−Ｑはベンゾール環Ｂ又はＤのベン
ゾール−又はナフタリン環の芳香族Ｃ−原子殊に八又は
Ｂ特に殊にＢに結合している） に相当する該化合物が好ましい。

更に一般式（Ｉｂ）及び特に（１ｃ） （式中 に′は零又は１．２の数殊に零であり、ｍ′は１又は２
の数でありそして ｎ′は零、１又は２殊に零又は１の数を意味し、 その際（ｋ’　十ｍ’　＋ｎ’　）の合計は２又はは３
と等しく、 ｋ′は零、１又は２殊に１の数であり、ｍ′は零又は！
殊に１の数でありそしてｎ′は零、工又は２殊に零又は
ｌの数であり、その際（ｋ’＋ｍ’＋ｎ″）の合計ば２
又は３殊に２と等しく、 Ｒ７はメトキシ−、エトキシ−、メチル−又はエチルス
ルホニル基又は塩素原子又は殊に水素原子であり、 Ｄ′はＤに関して上記の特に好ましい意味を有し、殊に
ベンゾール環であり、これは基−（Ｓｏ、Ｍ）ｎ’又は
−（Ｓｏ、Ｍ）ｎ’のほかにメトキシ−、エトキシ−又
はメチル基又は塩素原子により置換されていることがで
きそして Ｍ、Ｑ及びＸは上記の特に好ましい意味を有する） に相当する化合物が好ましい。

一般式（ｌｂ）に於いて式Ｑ−ＮＨ−の基は殊に窒素原
子に対するパラ−位に於いてベンゾール環にそして一般
式（ｌ　ｃ）に於いて殊に酸素原子に対するオルト位に
於いてベンゾール環に結合している。一般式（ｌｃ）に
於いてスルホ基（ＭＯ，Ｓ）ｋ’−は殊に基Ｘに対しメ
タ−又はパラ−位に及び殊に基Ｘに対しパラ−位に在り
そして基Ｘは殊にカルボニルオキシ基である。

本発明による化合物のうち特に一般式（Ｉ　ｄ）（式中 に０は零又は１の数であり、 ｎ＊は際又は１の数であり、 その１１１３　（ｋ”　＋ｎ”　）の合計は殊に１であ
り、Ｒδは水素原子又はメチル−、メトキシ−又はエト
キシ基又は塩素原子であり、 Ｍ及びＱば上記の特に好ましい意味を有する）に相当す
る該化合物が好ましい。

一般式（１ｄ）に於いてスルホ基（ＭＯ３Ｓ）ｈ”−は
殊に基Ｘに対しメタ−又はパラ−位殊に基Ｘに対しパラ
−位に在る。

一般式（１）の本発明による化合物例えば又−Ｃ式（ｌ
ａ）乃至（１ｄ）の好ましい化合物に於いて残基Ｑは殊
に一般式（２ａ） （式中Ｙ、Ｚ、Ｇ、に、Ｗ、及びｐは上記の特に好まし
い意味を有する） で示される残基である。殊に一般式（２ａ）に於いて基
Ｚはβ−スルファトエチル−基であり、残Ｅ＆Ｇは殊に
硫黄原子又は式−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ’）−（式中Ｒ′
は水素又はｌ乃至４個のＣ〜原子を有するアルキル、こ
のうち特にメチル及びエチルである）の基であり、残基
には殊にエチル基又はｎ−プロピレン−基又は式％式％ は殊に式−Ｃ１ｌ　ｚ　−Ｃ１ｒ　ｚ　−Ｎｕ−Ｃｏ−
ＣＨｚ　−ＣＩｌ　ｚ−の基であり、残基Ｗは殊にスル
ファト−、スルホ−又はカルボキシ基でありそしてｐは
殊にＩの数である。

Ｇが硫黄原子である場合には、Ｋは殊にエチレン基であ
り、Ｗはｐが１と等しいスルファト基である。Ｇが式−
Ｎ　（Ｒ’　）−のアミノ基を示す場合には、Ｋは殊に
エチレン−又はｎ−プロピレン−基又は基−ＣＨＩ　＊
　−ＣＩ　！−０−ＣＨ冨−Ｃ■：又は　−ＣＨｚ　−
ＣＯｔ　−Ｎｆｌ−ＣＯ−ＣＨｔ　−ＣＨｚであり、Ｗ
は°ｐが１と等しいカルボキシ基である。特に一般式（
２ａ）に於いて残基 −Ｇ−Ｋ−ｗｐは（β−スルファトエチル）−アミノー
又はＮ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミ
ノ−基又は式 ％式％（ は上記の意味を有する）のト〔β゛−（β′−カルボキ
シ−エチル）−カルボンアミドツーエチル−アミノ−基
であるのが好ましい。

殊に一般式（１ｅ） （式中Ｍは上記の意味を有し、Ｙは塩素−又は弗素原子
を意味し、Ｔ１ばγ−スルファトプロピルーアミノーβ
−スルファトエチル−アミノ−１Ｎ−〔β−（β′−ス
ルファトエトキシ）−エチル〕−アミノー基又は特にβ
−スルファトエチル−アミノ−１Ｎ−メチル−Ｎ−（β
−スルファトエチル）−アミノ−３Ｎ−（β−（β′−
カルボキシ−エチル）−カルボンアミドツーエチル−ア
ミノ−１β−スルホエチル−アミノ−又はβ−スルファ
トエチル−チオ−基を示す） に相当する本発明によるホルマザン−銅錯化合物を強調
することができる。

本発明は又一般式（１）の新規な化合物の製法に関する
０本方法は、塩化シアヌル又は弗化シアヌルを任意の順
序で一般式（３） （式中個別的残基は一般式（１）に就いて挙げた意味を
有し、その際ホルマザン銅錯塩−分子中に１＠又は２回
含有している（ｒ＝ｌ又は２）アミノ基は□一般式（１
）の化合物に於ける繊維反応性基−ＮＨ−Ｑと類似して
□Ａ又はＢ又はＤのベンゾール−又はナフタリン環の芳
香族Ｃ−原子又はＤ又はＡ又はＢの置換基の脂肪族Ｃ−
原子に結合しているが、併し「が２の場合には両方のア
ミノ基は同時にばＡ又はＢ又はＤに結合していない）で
示されるアミノ基を含有するうホルマザン−銅錯化合物
及び一般式（４） （式中Ｇ、ＫＳＷ、ｐ及びＺは上記載の意味を有する） で示されるアニリン化合物と反応させることを特徴とし
ている。

本発明による反応は通例水性媒体中で２乃至８好ましく
は３乃至６のｐＨ−値及び−５℃乃至＋５０℃好ましく
はＯ乃至４０℃の温度で行われる０本発明による方法に
於いて１１反応段階でアミノ化合物を塩化シアヌル又は
弗化シアヌルと反応させて縮合生成物□これは塩化シア
ヌル又は弗化シアヌルに対する僅かな反応性を有するｍ
−とするのが好ましい。

それ故、本発明による型性の本発明による態様により、
本発明によるホルマザン−ｔＦ１錯化合〔式中Ｖは一般
式（５ａ） （式中゛Ｙは上記の意味を有するが、但し互いに同一で
あり、殊に両方のＹは夫々弗素原子又は塩素原子を示す
） で示される残基であり、他の残基は一般式（１）に関し
て挙げた。ご味を有し、その際基−ＮＩＬ　Ｖ　（これ
はホルマザン銅錯塩分子中に１回又は２回含まれている
）は□−／Ｃ式（１）の化合物に於ける繊維反応性基と
頚僚して□Ａ又はＢ又はＤのベンゾール−又はナフタリ
ン−環の芳香族Ｃ−原子又はＤ又はＡ又はＢの置換基の
脂肪族Ｃ−原子に結合しているが、但し両方の基−ＮＨ
−Ｖは「が２の場合にはＡ又はＢまたはＤに同時に結合
していない〕 で示されるジハロゲン−トリアジニルアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物を上記及び下記一般式（４）のアニリン化
合物と反応させるか又は一般式（６） （式中Ｙは夫々弗素原子又は塩素原子を示し、Ｇ、に、
Ｗ、ｐ及びＺは上記の意味を有する）で示されるジハロ
ゲン−トリアジニルアミノ−化合物を上記及び下記一般
式（３）のアミノ−ホルマザン銅化合物と反応させるこ
とができる。

単縮合生成物への１．縮合反応は塩化シアヌルとの反応
の際殊に２乃至４特に３乃至４のｐＨ−に於いて、弗化
シアヌルとの反応の際５乃至７殊に５．５乃至６．３の
ｐＨ−値に於いて、塩化シアヌル及び弗化シアヌルとの
反応の際殊に一５°Ｃ乃至＋２０″Ｃ特に０乃至１０℃
の反応温度に於いて行われる６次に本発明によるホルマ
ザン−ｔＲ錯化合物への２．縮合反応は殊に４乃至７．
５のｐＨ−値に於いて、塩化シアヌルを使用する場合特
に４乃至６のｐＨ−値及び殊に２０乃至４０℃に於いて
行われ、弗化シアヌルを使用する場合５乃至６のｐＨ−
値及び５乃至３０℃特に１０乃至２５℃の温度に於いて
行われる。

一般式（３）のアミノ−ホルマザンＷ４錯塩−出発化合
物は例えば欧州特許出願公開第００２１３５１号第００
９９７２１号公報、英国特許第１５０２９９８号明細書
及び米国特許第３６２７７４９号、第３６６０３９３号
、第４０２４１２３号及び第４５５６７０６号明細書か
ら公知であるか又はそこに記載とＩｆ）Ｊして製造する
ことができる０例えば通例ホルマザン−銅錯塩−発色団
用の通常の出発化合物、即ち一般式（１）に関して示さ
れた記載によるアリール成分Ａを有するアリールヒドラ
ジンからなるアリールヒドラゾン、アルデヒド （ＳＯｘ　Ｍ）ｎ−Ｄ−ＣＨＯ及び一般式（１）に関し
て示された記載によるアリール成分Ｂを有するフェノー
ル性ヒドロキシ基を含有するアリールアミンから出発さ
せ、その際これら成分の１種□又はｒが２の場合にはこ
れら成分の２種□は一般式（３）の出発ホルマザン−銅
錯化合物中に含まれるべきであるアミノ基をニトロ基又
は低級アルカノイルアミノ基例えばアセチルアミノ基又
は通例の他の保護基を備えたアミノ基の形で有する。先
づ、一般式（３）に相当するが、但しアミノ基の代りに
ニトロ基又はアルカノイルアミノ基例えばアセチルアミ
ノ基又は他の保護基を備えたアミノ基を含有するホルマ
ザン−銅錯化合物が得られる０次にニトロ基を常法でニ
トロ基に還元し、保護基をＯＮえたアミノ基例えばアル
カノイルアミノ基を、加水分解好ましくはアルカリ加水
分解により、公知の方法とｍ４Ｈして、アミノ基に、そ
れ故一般式（３）の出発アミノ化合物に変えることがで
きる。アリールヒドラジンは旧知の方法で了り−ル成分
Ｂの対応するアリールアミンのジアゾニウム塩の還元に
より得られる。この様な方法は上記の文献から公知であ
る。

出発−ホルマザン銅錯塩−発色団を、対応するアリール
ヒドラゾン及び通例の銅付与剤と反応させて、製造する
ために使用され、場合により保護剤を備えたアミノ基を
含有する、アリール成分Ｂ及びそれに結合したフェノー
ル性基を有するアリールアミノ化合物は、例えば２−ア
ミノ−フェノール、４−メチル−２−アミノ−フェノー
ル、５−メチル−２−アミノ−フェノール、４−スルホ
−２−アミノ−フェノール、５−スルホ−２−アミノ−
フェノール、４−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノ
−フェノール、４−メトキシ−２−アミノ−フェノール
、５−メチルスルホニル−２−アミノ−フェノール、４
−（Ｎ−メチル−スルファモイル）−２−アミノ−フェ
ノール、４−　　（Ｎ、Ｎ−ジメチル−スルファモイル
）−２−アミノ−フェノール、５−ニトロ−２−アミノ
−フェノール、４−プロムー２−アミノ−フェノール、
４．６＝ジスルホ−２−アミノ−フェノール、４−スル
ホ−６−アセチルアミノ−２−アミノ−フェノール、６
−ニトロ−４−スルホ−２−アミノ−フェノール、４−
ニトロ−６−スル＃−２−７ミノーフエノール、４−ア
セチルアミノ−６−スルホ−２−アミノ−フェノール、
４−クロル−６−スルホ−２−アミノ−フェノール、６
−クロル−４−スルホ−２−アミノ−フェノール、４−
メチルスルホニル−２−アミノ−フェノール、４−ブチ
ルスルホニル−２−アミノ−フェノール、４−エチルス
ルホニル−２−アミノ−フェノール、４−エチルスルホ
ニル−６−スルホ−２−アミノ−フェノール、４−スル
ファモイル−２−アミノ−フェノール、ｌ−アミノ−２
−ヒドロキシ−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１
−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロ−ナフタリン−
４−スルホン酸、ｌ−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ク
ロル−ナフタリン−４−スルホン及び４−メチル−６−
スルホ−２−アミノ−フェノールである。

出発ホルマザン−銅錯化合物の製造に使用され、場合に
よりニトロ基又は保護基を備えたアミノ基を含有し、先
づ亜硫酸ナトリウムによるジアゾ化及び還元によりアリ
ールヒドラジン−誘導体に変え、これとアルデヒド成分
との反応後アリールヒドラゾンとして通常の銅付与剤及
びアリールアミン−成分Ｂと反応させるアリール成分Ａ
を有する出発−アリールアミンは、例えば２−アミノ−
フェノール、４−メチル−２−アミノ−フェノール、５
−メチル−２−アミノ−フェノール、４−スルホ−２−
アミノ−フェノール、５−　スールホ−２−アミノ−フ
ェノール、４−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノ−
フェノール、４−メトキシ−２−アミノ−フェノール、
５−メチルスルホニル−２−アミノ−フェノール、４−
　　（Ｎ−メチル−スルファモイル）−２−アミノ−フ
ェノール、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチル−スルファモイル）
−２−アミノ−フェノール、５−ニトロ−２−アミノ−
フェノール、４−ブロム−２−・アミノ−フェノール、
４．６−ジスルホ−２−アミノ−フェノール、４−スル
ホ−６−アセチルアミノ−２−アミノ−フェノール、６
−ニトロ−４−スルホ−２＝アミノ−フェノール、４−
ニトロ−６−スルホ−２−アミノ−フェノール、４−ア
セチル−アミノ−６−スルホ−２−アミノ−フェノール
、４−クロル−６−スルホ−２−アミノ−フェノール、
６−クロル−４−スルホ−２−アミノ−フェノール、４
−メチルスルホニル−２−アミノ−フェノール、４−ブ
チルスルホニル−２−アミノ−フェノール、４−エチル
スルホニル−２−アミノ−フェノール、４−スルファモ
イル−２−アミノ−フェノール、ｌ−アミノ−２−ヒド
ロキシ−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタリンー４−スル
ホン酸、■−アミノー２−ヒドロキシ−６−クロルーナ
フタリン−４−スルホン酸、４−メチル−６−スルホ−
２−アミノ−フェノール、２−アミノ−安息香酸、４−
スルホ−２−アミノ−安息香酸、５−スルホ−２−アミ
ノ−安息香酸、５−ニトロ−２−アミノ−安息香酸、４
−クロル−２−アミノ−安息香酸、５−クロル−２−ア
ミノ−安息香酸、４−メトキシ−２−安息香酸、４−ア
セチル−アミノ−２−アミノ−安息香酸、５−アセチル
アミノ−２−アミノ−安息香酸、２，５−ジカルボキシ
−アニリン及び２．５−ジスルホ−アニリンである。

場合によりニトロ基又は保護基を備えたアミノ基を含有
する出発ホルマザン−ｗ４ｔ＝塩発色団を合成するため
のアルデヒド成分は、例えばベンズアルデヒド、２−メ
チル−ベンズアルデヒド、３−メチル−ベンズアルデヒ
ド、４−メチル−ベンズアルデヒド、３−スルホ−４−
メチル−ベンズアルデヒド、２−メトキシ−ベンズアル
デヒド、３−メトキシ−ベンズアルデヒド、４−メトキ
シ−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−クロル−ベ
ンズアルデヒド、２−ニトロ−ベンズアルデヒド、３−
ニトロ−ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズア
ルデヒド、２−クロル−ベンズアルデヒド、４−クロル
−ベンズアルデヒド、２．４−ジクロル−ベンズアルデ
ヒド、５−スルホ−２−クロル−ベンズアルデヒド、２
−スルホ−ベンズアルデヒド、３−スルホ−ベンズアル
デヒド、４−スルホ−ベンズアルデヒド、２．４−ジス
ルホ−ベンズアルデヒド、２−アセチルアミノ−ベンズ
アルデヒド、４−アセチルアミノ−ベンズアルデヒド、
３−　アミノベンズアルデヒド１．２−スルホ−４−ニ
トロ−ベンズアルデヒド、２−ニトロ−３〜メチル−ベ
ンズアルデヒド、６−ニトロ−３−メチル−ベンズアル
デヒド、２−クロル−６−二トローベンズアルデヒド、
１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、フラン
−２−アルデヒド、チオフェン−２−アルデヒド、ビロ
ール−２−アルデヒド、イミダゾール−２−アルデヒド
、ピラゾール−５−アルデヒド、ピリジン−２−アルデ
ヒド、ピリジン−３−アルデヒド、ピリジン−４−アル
デヒド、ピリミジン−５−アルデヒド、キノリン−４−
アルデヒド、ベンゾイミダゾール−２−アルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、エナントアルデヒド、アクリルアルデヒド、
クロトンアルデヒド、ツェナアセトアルデヒド又はけい
皮アルデヒドである。

一般式（４）に相当する出発−アニリン化合物は、例え
ば欧州特許出廟公開第０１５３５９９号、第０１７１６
１１号及び第０１９７４１８号公報から公知であり、そ
こに記載と類領して製造することができ、例えば又一般
式（４ａ）（式中Ｇ、に、Ｗ及びＰは上記の意味を有す
る）で示される対応するアニリン化合物から公知の方法
と類似して通常の硫酸化−又は燐酸化剤又は別のエステ
ル化−又はアシル化剤例えばアルカンカルボンＮＩΦ無
水物又は芳香族カルボン酸のカルボン酸クロリド又は芳
香族スルホン酸のスルホクロリドと反応させて一般式（
４）によるカルボン−又はスルホン酸のアシル残基を有
する対応するβ−スルファト−エチルスルホニル−又は
β−ホスファトエチルスルホニル−誘導体又は対応する
β−アシルオキシ−エチルスルホニル−誘導体が得られ
る０次に一般式（４）に相当スるβ−スルファトエチル
スルホニル−化合物からそれ自体公知の方法でそのビニ
ルスルホニル−化合物をえることができ、これは再びβ
−置換エチルスルホニル基例えばβ−チオスルファトエ
チルスルホニル−基を有する一般式（４）の別の化合物
に変えることができる。

一般式（４）のアニリン化合物は例えば、３−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−スルファ
トエチル）−アミノ−アニリン、３−　（β−チオスル
ファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−チオスルフ
ァトエチル）−アミノ−アニリン、３−　（β−ホスフ
ァトエチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−ホスファトエ
チル）−アミノ−アニリン、３−　（β−スルファトエ
チルスルホニル）−４−Ｎ−Ｃｒ−スルファト−ｎ−）
−アミノ−アニリン、３−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−Ｎ−（ω−スルファト−ｎ−ヘキシル）−ア
ミノ−アニリン、３〜　（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−４−（β−スルファトエチル）−チオアニリン
、３−　（β−スルフブトエチルスルホニル）−Ｎ−（
β−スルホエチル）−アミノ−アニリン、３−　（β−
スルファトエチルスルホニル）−４〜　〔Ｎ−メチル−
Ｎ−（β−スルホエチル）〕−〕アミノーアニリン３−
　（β−スルファトエチルスルホニル）−４−［Ｎ−メ
チル−Ｎ−（β−スルファトエチル）］−］アミノーア
ニリン３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
（β−（β′−スルファト−エトキシ）−エチル〕〜ア
ミノーアニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−４−Ｎ−（α、β−ジスルファトー　ｎ−プロピ
ル）−アミ八アニリン、３′−（β−スルファトエチル
スルホニル）−４−Ｎ−（カルボキシ−メチル）−アミ
ノ−アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニル
）−４−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−アミノ−アニ
リン、３−　（β−スルファトエチルスルホニル）−４
−Ｎ−（β−（β′−スルファトエチル−アミノ）−エ
チル］−アミノーアニリン、３−　（β−スルファトエ
チルスルホニル）−４−Ｎ−（β−（Ｎ’−メチル−Ｎ
’−（β′−スルファトエチル）−アミノコ−エチル）
−アミノ−アニリン、３−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−４−Ｎ−（β−（β′−カルボキシ−プロピ
オニルアミド）−エチルツーアミノ−アニリン、３−（
β−スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−〔β−（
スルホ−アセトアミド）−エチル〕−アミノーアニリン
及び３−　（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
Ｎ−（β−（４′−スルホーフエニル）−エチルツーア
ミノ−アニリンである。

本発明により製造したホルマザン−銅錯化合物の合成混
合物からの分離は、一般的に公知な方法により電解質例
えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反応媒体か
らの沈澱により又は反応溶液の蒸発により例えば噴霧乾
燥により行われ、その場合この反応溶液に緩衝物質及び
／又は可溶化剤を添加することができる。新規化合物（
１）は繊維反応性を存しそして非常に良好な染料特性を
有する。それ故これら化合物はヒドロキシ−及び／又は
カルボンアミド基含有材料を例えば平成形体例えば紙及
び皮革の形態で又は組成物例えばポリアミド及びポリウ
レタンで特にこれらの材料の繊維形態で染色するために
使用することができる。同様に本発明による化合物の合
成の際得られる溶液を場合により緩衝物質及び／又は溶
解媒介剤の添加後及び場合により溶液のａｍ後直ちに液
体配合物として着色使用に供給することができる。

それ数本発明の対象は又一般式（１）の本発明による化
合物をこれら材料の染色（原液染色及び捺染をも含めて
）、に使用すること又はこれら材料をそれ自体通常の方
法で染色する□その場合一般式（１）の化合物が着色剤
として使用される□方法に関する。殊に該材料は繊維材
料の形態で特に紡織繊維の形態で使用される。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料例えばセルロース繊維材料又はそのセルロース再生
生成物及びポリビニルアルコールである。

セルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、併かし
又別の植物繊維例えばリンネル、麻、ジュート及びラミ
ー繊維であり、再生セルロース繊維例えばステーブルフ
ァイバー及びビスコース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は例えば合成及び天然ポリア
ミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例えば羊
毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポ
リアミド−６、ポリアミド〜　１１及びポリアミド−４
である。

本発明による化合物は、上記基体特に上記繊維材料上で
水溶性染料特に繊維反応性染料に関して公知な利用技術
により適用しそして固着することができる。

例えばこれを用いてセルロース繊維上で吸尽法により長
浴から最多種の酸結合剤及び場合により中性塩例えば塩
化ナトリウム又は硫酸ナトリウムの使用上非常に良好な
染色収率が得られる。６０℃乃至１００℃の温度で、場
合により加圧下１２０℃までの温度で場合により通常の
染色助剤の存在下水性浴中で染色する。この場合材料を
温浴に導入しそしてこれを徐々に所望の染色温度に加温
しそして染色工程をこの温度で終了させる様に実施する
ことができる。染料の吸尽を促進する中性塩は浴に所望
により又本来の染色温度の到達後初めて添加することが
できる。

パジング法によりセルロース繊維上で同様に優れた染色
収率が得られ、その際室温又は高温での例えば約６０℃
までの温度での滞留、蒸熱又は乾熱により常法で固着す
ることができる。

同様にセルロース繊維に関する通常の捺染法□これは一
段階法で例えば重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤の存
在下一般式（１）の化合物を含有する捺染ペーストでの
捺染及び引き続いての１０１乃至１０３℃での捺染材料
の蒸熱により又は二段階法で例えば一般式（１）の化合
物を含有する中性又は弱酸性捺染インキによる捺染及び
熱い電解質含有アルカリ性浴に導通するか又はアルカリ
性電解質含有バジング液でオーバーバジングすることに
よる固着及び引き続いてこの処理材料を滞留又は引き続
いての蒸熱又は乾熱による引き続いての処理により実施
することができる□により輪郭の良好な状態及び澄んだ
白色地を有する色の濃い捺染が得られる。捺染の品質は
変化する固着条件に僅かしか左右されない、染色に於い
ても捺染に於いても本発明による化合物により得られる
固着度は非常に高い。

通常の熱固着法により乾熱により固着する場合１２０乃
至２００℃の熱気を使用する。

１０１乃至１０３℃の通常の水蒸気のほかに又１６０℃
までの温度の過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することがで
きる。

酸結合性及びセルロース繊維上で染料を固着させる剤は
、例えば無機又は有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水溶性塩基性塩又は化合物□これらは加熱の際
アルカリを遊離する□及び特にアルカリ金属水産化物及
び弱乃至中強無機又は有機酸のアルカリ金属塩であり、
その際アルカリ化合物のうちで好ましくはナトリウム−
及びカリウム化合物が挙げられる。

この様な結合剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、ギ酸ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水
素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、水ガラス
及び燐酸三ナトリウムである。

本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱作用下処
理することにより本発明による化合物（染料）は化学的
にセルロース繊維に結合され、セルロース染色は非固着
染料部分を除去するためのゆすぎによる通常の後処理後
便れた湿潤堅牢性を示す、特に非固着染料分はその良好
な冷水溶性のために容易に洗出することができる。

本発明による化合物の着色挙動に就いて、本発明による
化合物は捺染ペースト及びパジング液中での良好な安定
性□又アルカリの存在下での□、長浴からの非常に良好
な吸尽能、通常の染色−及び捺染法による良好な染色ビ
ルド・アップ、木綿及び再生セルロース繊維上での染色
の際の同一な色の深さ、これを用いて形成した染色及び
捺染の均整な外観及び同様に種々な量の電解質の添加の
際の長浴からの染色の均一な品質で優れていることが殊
に強調されるべきである。

ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色は通常酸
性媒体から実施される０例えば、所望のｐＨ−値を得る
ために、染浴に酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／
又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添
加することができる。染色の使用可能な均一性を得るた
めに、通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと３倍モル量
のアミノベンゾールスルホン酸及び／又はアミノナフタ
リンスルホン酸との反応生成物又は例えばステアリルア
ミンとエチレンオキシドとの反応生成物を基剤とする均
染助□剤の添加が推奨される０通例染色さるべき材料を
約４０℃の温度で先づ弱アルカリ性にした浴に導入し、
そこで数時間揺動し、染浴を次に弱酸性好ましくは弱酢
酸酸性ｐＨ−値に調整しそして本来の染色を６０乃至９
８°Ｃの温度で実施する。

併し染色は又沸とう温度又は１２０℃までの温度（加圧
下）で実施することができる。

本発明による化合物により形成された染色及びＦ！Ａ染
はさえた、主として青色の色調ですぐれている。特にセ
ルロース繊維材料上の染色及び捺染は、著しい色の濃さ
及び良好乃至非常に良好な使用−及び加工堅牢性例えば
非常に良好な日光−１汗日光−１湿潤日光−及び摩擦堅
牢性及び優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−
１塩素漂白−１海水−１縮充−、アルカリ−１酸貯藏−
１過酸化物−及び汗堅牢性、更に良好なアイロン掛は−
及び良好なドライクリーニング堅牢性及び鉄に対する錯
塩の安定性を有する。

染料の非固着分は容易に及び完全にもととおりに繊維材
料から洗出することができ、このことは得られる染色の
良好な湿潤堅牢性に関する重要な前提である。更に染色
は通常の合成樹脂仕上げ加工に対し安定である。本発明
による化合物（ｔｊ！、料）は一部は色調のさえに関し
て通常のアントラキノン標準に匹敵し、更に上記のアン
トラキノン染料と比較してはるかに抜染し易い長所を有
する。

以下の例は本発明を説明するものである。

式で記載した化合物は瀞離酸の形で記載されている。一
般にこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の形で製
造されそして単離されそしてその塩の形で染色に使用さ
れる。同様に以下の例特に表側中で瀞離酸の形で挙げた
出発化合物をそのま＼又はその塩好ましくはアルカリ金
属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に使
用することができる。

特記しない限り、型中で記載の部は重量部であり、百分
率の記載は重量％である０重量部対容量部はキログラム
対リットルと同じである。

本発明によるホルマザン−銅錯化合物に関して型中で記
載したλｍａｘ−値は、水性溶液中で本発明による化合
物のアルカリ金属塩に関して測定した可視範囲に於ける
吸収極大である。

例　　ｌ ａ）水約１６０部中２−カルボキシ−５−スルホフェニ
ルヒドラジン及び°ベンズアルデビドからなるヒドラゾ
ン３２．０部のナトリウム塩の水性、中性溶液を攪拌下
５乃至１５℃に於いて通常のジアゾ化により得られる、
６−アセチルアミノ−４−スルホ−２−アミノフェノー
ル２４．６部からなるジアゾニウム塩の水性溶液と一緒
にし、次に硫酸銅−五水和物２５．０部を添加し、炭酸
ナトリウムによりＰｉ（−値を５に保つ０反応混合物を
１５乃至２５℃でなお、ジアゾニウム化合物かも早や検
出しなくなるまで、攪拌する。

ｂ）ａ）で合成したホルマザン−銅錯化合物に於いてア
セチルアミノ基をアミノ基に直接合成溶液中で６−乃至
１〇−倍モル量の水性濃苛性ソーダ液の添加後９０乃至
１００℃の温度に於いて約１０時間加水分解する（アセ
チルアミノ−銅ホルマザン化合物は又予め合成溶液から
塩化ナトリウムにより塩訴し、単離し、次に約３％水性
苛性ソーダ液中で加水分解することができる）。得られ
るアミノ基含有ホルマザン−銅錯化合物はｐＨ−値を約
４の値に戻した後塩化ナトリウムによる塩析により単離
する。

Ｃ）殊に、ｐＨ−値４を有するｂ）の合成溶液を十分な
攪拌下０乃至５℃及び３乃至４のＰＨ−値□これは水性
炭酸ナトリウム溶液により保たれる□に於いて塩化シア
ヌル１６．６部と３乃至４時間以内に反応させて２．４
−ジクロル−Ｓ−トリアジン−６−イルアミノ−ホルマ
ザン銅錯化合物とすることによって、該溶液からアミノ
−ホルマザン銅錯化合物の別の反応に出発させる。

ｄ）ｃ）の合成溶液に３−　（β−スルファトエチルス
ルホニル）−４−Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミ
ノ−アユリソ４０部のナトリウム塩の水性溶液を添加し
、３０乃至４゜°Ｃに加温し、水性炭酸ナトリウム溶液
により、反応が完結するまで４乃至５のｐＨ−値を保つ
。次に得られる合成溶液を４０乃至５０”Ｃに於いて清
澄化し、合成した本発明による化合物をろ液から塩化ナ
トリウム又は塩化カリウムの添加により又は−場合によ
り修酸で予め処理した後□蒸発濃縮又は噴霧乾燥に”ｍ
ｔ４−　”　ｎｏ＋） で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム−又は
カリウム塩）が電解質を含有する暗色粉末として得られ
る０本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
る青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例えば
木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例え
ば水性長浴から７０℃に於いて酸結合剤の存在下色の濃
い色調で染色する。通常の後処理例えば１０分間のソー
ピング及び水によるゆすぎによる後処理後、本発明によ
り得られる染色は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は
酸性汗溶液で湿潤した状態での非常に良好な日光堅牢性
、更に優れた湿潤堅牢性例えば洗た＜−１塩素浴水−１
塩素漂白−、アルカリ−１汗−及び過酸化物−堅牢性で
優れている。更に該染色は良好な酸貯蔵安定性を示す。

例２ ａ）塩化シアヌル１８．４部を、場合により非イオン助
剤の添加下、水５０部及び氷５０部からなる混合物中で
懸濁し、次に０乃至５℃の温度及び約２のｐＨ−値の保
持下１時間以内に３−　（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−４−（β−スルファトエチル）−アミノ−アニ
リン４２．０部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、な
お数時間、遊離塩化シアヌルがも早や検出し得な（なる
まで、攪拌する。

ｂ）ａ）により得られ、場合により清澄化した、塩化シ
アヌル及びアニリン化合物からなる重縮合生成物の溶液
に例１ａ）乃至Ｃ）により製造した、アミノ−ホルマザ
ン−銅錯化合物の５のｐＨ−値に調整した水性懸濁液を
加え、混合物を３０乃至４０°Ｃに加温し、これをこの
温度に於いて１０％水性炭酸ナトリウム溶液により５乃
至６ｐＨ−値で、ジクロルトリアジニルアミノ化合物と
ホルマザン−銅錯化合物のアミノ基との縮合反応が完結
するまで、保つ。

得られる本発明による化合物は例１の化合物と同じであ
り、そこに記載の繊維反応性染料特性を有する。

例　３ａ乃至７ｈ 次の表側に於いて一般式（Ａ） 几 り を用いて本発明による別のホルマザンｗ４ｍ化合物を記
載する０本化合物は本発明による方法で例えば実施例１
及び２と類似して式（Ａ）及び夫々の表側から明らかな
成分（塩化シアヌル、２−カルボキシ−５−スルホ−又
は−４−スルホフェニルヒドラジン、一般式ＤＩ　−Ｃ
Ｉ（Ｏに相当するベンズアルデヒド、例１に記載の７ミ
ノフエノール及び一般式（３ａ） ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０３０３Ｈ （式中Ｔ１は夫々の表側中に記載の意味を有する） に相当するアニリン化合物）を用いて製造することがで
きる。本化合物は同様に非常に良好な繊維反応性染料特
性を有し、繊維反応性染料に関して通常な染色−及び捺
染法により特にセルロース繊維材料上で夫々の表側に於
いて記載した色調を有する色の濃い堅牢な染色及び捺染
を与える。

一般式（Ａ）に相当する化合物　　　　　色調７トエチ
ル）−７ミノ　　　　　　　　　　　（６６１）’Ｊｅ
ｂ　　スルホ　１１　　フェニル　　Ｎ−Ｃｒ　Ｊ＆７
ｙ）−ｎ−１青色ｏｅｓ）−ｙミノ　　　　　　　　　
　　　　　（６１１）３ｃ　　スルホ　Ｈフェニル　　
Ｎ−（β−ス謄７ｙ）−ｎ−ブ　　青色Ｕピル）−７ミ
ノ　　　　　　　　　　　　　（６１１）３ｄ　　スル
ホ　Ｈフェニル　　Ｎ−（（β−スルファト−α　青色
−メチ藤トエチル　〕　−７ミノ ３ｃ　　スルホ　Ｈフェニル　　Ｎ−［（β−スルファ
ト−α　青色−エチル）−エチル　］　−７ミ！ ３ｆ　　スルホ　Ｈフェニル　　Ｎ−（δ−スル７ア）
−ｎ−ブ　　青色チル）−７ミノ ３ε　スルホ　Ｈフェニル　　ト（β−ススルＩｆル）
−７青色ミノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（６１１）３ｈ　　スルホ　Ｈフェニル　　トメチトト
（β−スル＄青色エチル）−７ミノ ３ｊ　　スルホ　Ｈフェニル　　Ｎ−（β−（β′−ス
ル７　　青色７トエトキシ）−エチル　］　　−ｙ　　
　　　（６１１）ミノ ３ｋ　　スルホ　Ｈフェニル　　ト〔β−（β′−スル
フ　　青色アトエチル７ミハーエチル　〕　− ７ミノ ３１１　　スルホ　Ｈフェニル　　Ｎ−［β−（Ｎ’−
メ　　青色チル−Ｎ′　−（β′　−スル７ ７）エチル）−１ミノ〕　−エチル） ＝７ミ１ ３ｎ　　スルホ　ＩＩ　　フェニル　　Ｎ−（ｊルｆキ
シメチル）−７ミノ　　青色一般式（Ａ）に相当する化
合物　　　　　色調キシエチル）−＊ルｆン１ミド）−
（６１１）エチル−７ミノ ３ｑ　　スル＊　　Ｈフェニル　　β−スル７７トエチ
ルーチオ　　　青色４ａ　　スルホ　　Ｈ４−りＵルー
７エ　　　　Ｎ−（β−スル７７トエチル）　　　　青
色ニル　　　　　　　　　　　−７ミノ　　　　　　　
　　　　　　　　　（６１１）４ｂ　　スルホ　Ｈ４−
メチル−７エ　　　　同上　　　　　　青色ニル ４ｃ　　スルホ　Ｈ３−メトキシ−７同上　　　　　　
９ｊ色エニ路 ４ｄ　　スルホ　Ｈ３−メトキシ−７同上　　　　　　
帯緑エニル　　　　　　　　　　　　　　青色４ｅ　　
スルホ　Ｈ４−スルホ−７工　　　　同上　　　　　　
青色ニル ４ｆ　　スルホ　Ｈ３−スル本−７工　　　　同上　　
　　　　青色ニル ４ｇ　　スルホ　Ｈ２−りＵルー５−　　　　同上　　
　　　　帯緑スルホ−フェニル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　青色５ａ　　　　　Ｈスル
＊　　フェニ７Ｌ／　　　　　Ｎ−（β−スルファ）１
チル）　　　　青色−７ミノ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（６１７）５ｂ　　　　　Ｈスルホ　　フ
ェニル　　　　Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スル　　　　　
青色７７トエチルー７ミノ　　　　　　　　　　（６１
７）５ｃ　　　　　Ｈスルホ　　フェニル　　　　Ｎ−
（γ−スル７アトーｎ　−Ｗ　色ブＵビル）−７ミｔ　
　　　　　　　　　　　　（６１７）５ｄ　　　　　Ｈ
スルホ　　フェニル　　　　Ｎ−（β−スルフ　、　）
　−ｎ−Ｗ色ブＵピル）−７ミノ 一般式（Ａ）に相当する化合物　　　　　色調例−Ｒ’
　　　　ｒ？　”　　肥５１）　Ｉ　　アミノ残基Ｔ’
　　　　（λｌ１ａｘ）５ｃ　　　　］１　　　スルホ
　　フェニル　　　　Ｎ−（（β−スル７７トー　　　
　　イン色α−メチル）−エチル　〕　− ７ミノ ５ｒ　　　　　１１　　　　スルホ　　フェニル　　　
　Ｎ−［（β−スルファト−青色α−Ｉｆル）−エチル
　］　− ７ミノ ５君　　　　１１　　　スルホ　　フェニル　　　　Ｎ
−（δ−スルファト−ｎ−ｉｔ　色ブチル）−７ミノ ５１　　　１１　　　スルホ　　フェニル　　　　Ｎ−
（β−スル本エチル＞−青色７ミノ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（６１７）５ｊ　　　　　ＩＩ　
　　　スルホ　　フェニｌし　　　　トメチル−Ｎ−（
β−スル　　　　　青色本エチル）−７ミノ ５ｋ　　　ｒ（スルホ　フェニル　　Ｎ−〔β−（β′
−スル　　青色７アトエトキシ）−エチル〕　− アミ！ ５ｍ　　　ｌ！　　スルホ　フェニル　　Ｎ−〔β−（
β′−スル　　青色７７トエチルアミハーＸｆル〕 一７ミ１ ５ｎ　　　）ｒ　　スルホ　フェニル　　Ｎ−（β−（
Ｎ’−青色メチル−Ｎ′　−（β′　− スル７アトエチル）−７ミノ　〕 一エチル）　−７ミノ ５９　　　１■　　　スルホ　　フェニル　　　　Ｎ−
（＊ルｆキシメチ藤）−７ミノ　　　　青色５ｒ　　　
ＩＩ　　スルホ　フェニル　　Ｎ−（β−（β′−ｈル
　　青色１＄シｚｆ３）−倉＄＊ン７ミＦ　　）　　　
　（６１７）〜エチＬ７ミノ ５ｓ　　　　　ＩＩ　　　　スルホ　　フェニル　　　
　β−スルファトエチル−チオ　　　　　　青色一般式
（Ａ）に相当する化合物　　　　　色調ニル　　　　　
　　　　　−７ミノ ６ｂ　　　　　Ｉ［スルホ　　４−メチルーフェ　　　
　　　　　恒１−ヒ　　　　　　　　　　　　青色ニル ６ｃ　　　　　Ｈスルホ　　３−メトキシ−ｙ　　　　
　　　　　同上　　　　　　　　　　　　９　色ヱニル ６ｄ　　　　　Ｈスルホ　　４−メトキシーフ　　　　
　　　同上　　　　　　　　　　　帯緑Ｉニル　　　　
　　　　　　　　　　　青色６ｅ　　　　　Ｈスルホ　
　４−スルホ−７工　　　　　　　　同上　　　　　　
　　　　　　青色ニル ６ｆ　　　　　Ｈスルホ　　３−スル＄−７エ　　　　
　　　　同上　　　　　　　　　　　　青色ニル ６、　　　　　Ｈスルホ　　２−りｔｒＬ５−　　　　
　　　　同上　　　　　　　　　　　　（ｊＦ赤ススル
ーフェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　青色７ａ　　スルホ　Ｈ４−りＴ１ルー７エ　
　Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スル　　青色ニル　　　　　
　　　　　ファトエチル）−７ミノ７ｂ　　　Ｈスルホ
　４−りＥＬ＄−７エ　　　　同上　　　　　　青色ニ
ル ７ｃ　　　Ｈスル＄　４−メチド７！　　　　同上　　
　　　　青色ニル ７ｄ　　スルホ　Ｈ４−メチル−７エ　　　　同上　　
　　　　青色ニル ７ｅ　　　　　Ｈスルホ　　　　同上　　　　　　に−
（Ｔ−スルファト−ｎ−青色力１ピル）−７ミノ ７ｆ　　スルホ　［ｉ　　同上　　　　　同上　　　　
　　青色７ｇ　　　　Ｈスルホ　　４−クロル−７エ　
　　　　　　　同上　　　　　　　　　　　　青色ニル 一般式（Ａ）に相当する化合物　　　　　色調例−Ｒ’
　　　　Ｒ２残基Ｄ’　　アミノ　ｊ−Ｔ’　　　　（
λ−ａｘ）７ｈ　　スルホ　１１　４−りＵルーｙｘ　
　　Ｎ−（ｒ−スルフ７トーｎ−青色ニル　　　　　　
　　　　ブリピル）−７ミノ例８ 例３ｃ乃至３ｎに於いてベンズアルデヒド−成分を例４
ｄ乃至４ｇによるベンズアルデヒド−成分に替えれば、
良好な繊維反応性染料特性を有する同様に工業的に価値
の高い本発明によるホルマザン−銅錯化合物が得られる
。

例９ 例４ａ乃至４ｇに於いてアミノ成分子Ｉを例３Ｃ乃至３
ｎによる別のアミノ成分に替えれば、良好な繊維反応性
染料特性を有する同様に工業的に価値の高い本発明によ
るホルマザン−銅錯化合物が得られる。

例１０ 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するため
に、例１又は例２の方法により実施するが、但し例１ｃ
）によるアミノホルマザン−銅錯化合物を製造するため
に例１に於いて記載した、２−カルボキシ−５−スルホ
−フェニルヒドラジン及びベンズアルデヒドからなる出
発−フェニルヒドラゾンの代わりに当量の、２−ヒドロ
キシー５−スルホーフェニルヒドラジン及びベンズアル
デヒドからなるフェニルヒドラゾンを使用する６本発明
による化合物は例１の記載により単離することができる
０本化合物は、遊離酸の形で記載して、式 を有し、非常に良好な繊維反応性染料特性を示す、特に
セルロース繊維材料上で本化合物は繊維反応性染料に関
して通常な染色−及び捺染法により良好な堅牢性を有す
る色の濃い青色染色及び捺染を与える。

本発明によるホルマザン−銅錯化合物を製造するために
、例１０の記ｉｋにより実施するが、但し例＋　（１）
又は２ａ）による方法に於いてそごで使用したアニリン
化合物の代わりに当量の３−　（β−スルファトエチル
スルホニル）−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファ
トエチル）］−アミノーアニリンを使用する。

本発明による化合物は、遊離酸の形で記載しを有し、同
様に非常に良好な繊維反応性染料特性を示す０本化合物
は特にセルロース繊維材料上で良好な堅牢性を有する色
の濃い青色染色及び捺染を与える。

例　　ｌ２ ａ）水約２００部中２−カルボキシ−４−アセチルアミ
ノ−フェニルヒドラジン及び２−スルホ−ベンズアルデ
ヒドからなるヒドラゾン３７．７部のナトリウム塩の水
性、中性溶液を攪拌下５乃至１５℃に於いて通常のジア
ゾ化により得られる、４−スルホ−２−アミノ−フェノ
ール１８．９部からなるジアゾニウム塩の水性溶液に加
え、次に硫酸鋼−五水和物２５．０部を添加し、炭酸ナ
トリウムによりｐＨ−値を５に保つ０反応混合物を１５
乃至２５℃でなお、ジアゾニウム化合物かも早や検出し
なくなるまで、攪拌する。

ｂ）ａ）で合成したホルマザン−ＩＲ錯化合物に於いて
アセチルアミノ基をアミノ基に直接合成溶液中で６−乃
至ｌ〇−倍モル量の水性濃苛性ソーダ液の添加後９０乃
至１００℃の温度に於いて約１０時間加水分解する（ア
セチルアミノ−銅ホルマザン化合物は又予め合成溶液か
ら塩化ナトリウムにより塩析し、単離し、次に水性苛性
ソーダ液中で加水分解することができる）、得られるア
ミノ基含有ホルマザン　銅錯化合物はｐＨ−値を約４の
値に戻した後塩化ナトリウムによる塩析により単離する
。

Ｃ）殊に、ＰＨ−値４を有するｂ）の合成溶液を十分な
攪拌下０乃至５℃及び３乃至４のｐＨ−値一これは水性
炭酸ナトリウム溶液により保たれる□に於いて塩化シア
ヌル１６．６部と３乃至４時間以内に反応させて２．４
−ジクロル−ｓ−）リアジン−６−イルアミン−ホルマ
ザン銅錯化合物とすることによって、該溶液からアミノ
−ホルマザン銅錯化合物の別の反応に出発させる。

ｄ）ｃ）の合成溶液に３−　（β−スルファトエチルス
ルホニル）−４−Ｎ〜　（β−スルファトエチル）−ア
ミノ−アニリン４０部のナトリウム塩の水性溶液を添加
し、３ｏ乃至４０℃に加温し、水性炭酸ナトリウム溶液
により、反応が完結するまで４乃至５ｐＨ−値を保つ。

次に得られる合成溶液を４０乃至５０°Ｃに於いて清澄
化し、合成した本発明による化合物をろ液から塩化ナト
リウム又は塩化カリウムの添加により又は□場合により
修酸で予め処理した後□藤発′ｅＡ縮又は嘘霧乾燥によ
り単離する。

式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム−又は
カリウム塩）が電Ｍ質を合作する暗色粉末として得られ
る０本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細吉中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
るＩ１色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例え
ば木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性
染料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例
えばバジング−短滞留−法に於いて酸結合剤の存在下色
の濃い色調で染色する６通常の後処理例えば１０分間の
ソーピング及び水によるゆすぎによる後処理後、本発明
により得られる染色は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性
又は酸性汗溶塩素浴水−１塩素漂白−、アルカリ−１汗
−及び過酸化物−堅牢性で優れている。更に該染色は良
好な酸貯蔵安定性を示す。

例　　１３ ａ）塩化シアヌル１８．４部を、場合により非イオン助
剤の添加下、水５０部及び氷５０部からなる混合物中で
！！濁し、次にＯ乃至５℃の温度及び約２のＰＨ−値の
保持下り時間以内に３−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−４−Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミノ−
アニリン４２．０部のナトリウム塩の水性溶液を添加し
、なお数時間、遊離塩化シアヌルがも早や検出し得なく
なるまで゛、攪拌する。

ｂ）ａ）により得られ、場合により清澄化した、塩化シ
アヌル及びアニリン化合物からなる重縮合生成物の溶液
に例１２ａ）乃至Ｃ）により製造した、アミノ−ホルマ
ザン−銅錯化合物の５のｐＨ−値に調整した水性懸濁液
を加え、混合物を３０乃至４０℃に加温し、これをこの
温度に於いて１０％水性炭酸ナトリウム溶液により５乃
至６ｐＨ−値で、ジクロルトリアジニルアミノ化合物と
ホルマザン−銅錯化合物のアミノ基との縮合反応が完結
するまで、保つ。

得られる本発明による化合物は例１２の化合物と同一で
あり、そこに記載の繊維反応性染料特性を有する。

例１４ 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するため
に、例１２又は例１３の方法により実施するが、但し例
１２ｃ）によるアミノホルマザン−ｗ４錯塩化合物を製
造するために例１２ａ）に於いて使用したジアゾ成分２
−アミノ−フェノール−４−スルホン酸の代わりに当量
の２−アミノ−フェノール−４，６−ジスルホン酸を使
用する０本発明による化合物は例１２の記載により単離
することができる０本化合物は、非常に良好な繊維反応
性染料特性（λｍａＸ−６０５ｎｍ）を示し、特にセル
ロース繊維材料上で繊維反応性染料に関して通常な染色
−及び固着法により例えばパジング−短滞留−法により
例１２の本発明による化合物に関して記載した性質を有
する色の濃い青色染色及び捺染を与える。

例　　１５ 水６００部中例１ｃ）のアミノ−ホルマザン−銅錯塩化
合物のナトリウム塩６４部の溶液に０℃に於いて徐々に
十分な攪拌下塩化シアヌル１３．５部を加え、そのＩＩ
ＷＩＯ％水性炭酸ナトリウム溶液を用いて６のρＩＩ−
値を保つ。縮合反応の完結後３−　（β−スルファトエ
チルスルホニル）−４〜　（β−スルファトエチル）−
アミノ−アニリン４２．０部のナトリウム塩の水性溶液
を添加し、５乃至６のｐＨ−値及び２０℃の温度の保持
下なお、第二縮合反応が完結するまで、撹拌する０次に
本発明による化合物を塩化ナトリウム又は−カリウムに
よる塩析及びろ過により単離し、塩化ナトリウム又は−
カリウムの約１０％水性溶液を用いて洗浄し、生成物を
４０％に於いて減圧上乾燥する。

式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム−又は
カリウム塩）が電解質を含有する暗色粉末として得られ
る０本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
る青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例えば
木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例え
ば水性長浴から６０℃に於いて酸結合剤の存在下色の濃
い色調で染色する。本発明により得られる染色及び捺染
は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は酸性汗溶液で湿
潤した状態での非常に良好な日光堅牢性、更に優れた湿
潤堅牢性例えば洗た＜−１塩素浴水−１塩素漂白−、ア
ルカリ−１汗−及び過酸化物−堅牢性で優れている。更
に該染色及び捺染は良好な酸貯蔵安定性を示す。

、Ｆ！（＋）例１６ａ 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するため
に、例１５の方法により実施するが、但しそこで使用し
た３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−（β
−スルファトエチル）−アミノ−アニリンの代わりに当
量の３−　（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル）〕−〕ア
ミノーアニリを使用する０本発明によるフルオルトリア
ジン−化合物は同様に良好な繊維反応性染料特性を有し
、繊維反応性染料に関して通常な使用法により特にセル
ロース繊維材料上で色の濃い青色の堅牢な染色及び捺染
を与える。

該化合物は水性溶液中で６０９　ｎｍに於いて吸収極大
を示す。

例１６ｂ） 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するため
に、例１５の方法により実施するが、但しそこで使用し
た３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−（β
−スルファトエチル）−アミノ−アニリンの代わりに当
量の３−　（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
Ｎ−〔β−（β′−力ルボキシエチル）−カルボンアミ
ド）−エチル〕−アミノーアニリンを使用する。この本
発明によるフルオルトリアジンへ化合物は、同様に非常
に良好な繊維反応性染料特性を有し、繊維反応性染料に
関して通常な使用法により特にセルロース繊維材料上で
色の濃い青色の堅牢な染色及び捺染を与える。該化合物
は水性溶液中で６１０ｎｍに於いて吸収極大を示す。

例１６ｃ） 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するため
に、例１５の方法により実施するが、但しそこで使用し
た３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−（β
−スルファトエチル）−アミノ−アニリンの代わりに当
量の、一般式（３ａ）に相当する例３ａ乃至３ｑに記載
のアニリン化合物を使用する。この本発明によるフルオ
ルトリアジン−化合物は、同様に非常に良好な繊維反応
性染料特性を有し、繊維反応性染料に関して通常な染色
−及び除染法により特にセルロース繊維材料上で色の濃
い青色の堅牢な十色及び除染を与える。

使用例１ 例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯化合物２部及
び塩化ナトリウム１００部を溶解して含有する水性染浴
１９００容量部に２５℃に於いて木綿織物１００部を加
え、染色温度を２０分以内に６０℃に高め、染色をこの
温度でなお１５分間続行し、次に水性炭酸ナトリウム溶
液（水１０００部中焼成度酸ナトリウム２００部の溶液
から取り出した）１００部を添加し、染色を６０℃でな
お更に４５分間続行し、次に染色した木綿織物を取り出
し、常法で、先ず水でゆすぎ、次に１５分間４０℃に於
いて僅かな酢酸を含有する溶液中で中性にし、更に水で
ゆすぎ、非イオン洗剤を含有する浴中で沸とう温度に於
いて１５分間処理し、更に水でゆすぎ、乾燥する。

例１で挙げた良好乃至非常に良好な堅牢性を有する帯赤
青色染色が得られる。

使用例２ 使用例１記載の染浴中で塩化ナトリウムを当量の無水硫
酸ナトリウムに替え、染色を７０℃で実施すれば、使用
例１の場合と同様に良好な色の濃い堅牢な染色が得られ
る。

使用例３ 例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物３部
を水５０部中に溶解し、これに加えて苛性ソーダ液（水
１ｏｏｏ部中水酸化ナトリウムＬｏｇから製造した）５
０部を添加することによって、染液を製造する。この染
液を用いて木綿織物を織物重量の７０％の染液吸収率を
以てパジングし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチッ
ク箔中に包み込み、８時間２０℃に於いて貯蔵する。引
き続いて染色織物を、例１に記載の如く、後処理する０
例１記載の良好な堅牢性を有する濃い帯赤青色染色が得
られる。

使用例４ 例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯化合物２部を
水５０部中に溶解し、これに加えてアルカリ性水性溶液
□これは１２当たり１６ｇの水酸化ナトリウム、２００
−の、３８°Ｂ６の水性水ガラス−溶液及び２００ｇの
尿素を含有する□５０部を添加することによって、染液
を製造する。この染液を用いて木綿−物を織物重量の７
０％の染液吸収率を以てパジングし、巻取ロール上に巻
き付け、プラスチック箔中に包み込み、１２乃至２４時
間２０℃に於いて貯蔵する。引き続いて染色織物を、例
１に記載の如く、後処理する０例１記載の良好な堅牢性
を有する濃い帯赤青色染色が得られる。

使用例５ 水５０部中例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯化
合物４部の溶液にフルカリ性水性溶液□これは１１当た
り４０ｇの炭酸ナトリウム及び２００ｇの尿素を含有す
る□５０部を加える。この染液を用いて木綿織物を織物
重量の７５％の染液吸収率を以てパジングし、６０°Ｃ
で乾燥し、次に１４０℃に於いて６０乃至１２０秒間熱
固着する。染色した織物を、例１に記載の如く、後処理
する０例１記載の良好な堅牢性を有する帯赤青色染色が
得られる。

使用例６ 木綿織物に例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯化
合物４部及び水１００部中ｍ−二トロベンゾールスルホ
ン酸ナトリウム０．５部からなる水性染液を織物重量の
７５％の染液吸収率を以て含浸する。含浸した織物を　
６０℃で乾燥後２０℃に於いてアルカリ性水性溶液□こ
れはｌｌ当たり７ｇの水酸化ナトリウム及び２５０ｇの
塩化ナトリウムを含有する□により織物重量の７５％の
染液吸収率を以てオーバーパジングする。オーバーパジ
ングした織物を引き続いて１００乃至１０２℃の水蒸気
で３０乃至６０秒間蒸熱し、引き続いて常法で、例えば
例１に記載の如く、後処理する０例１記載の良好な堅牢
性を有する帯赤青色染色が得られる。

使用例７ 水５０部中例１記載の本発明によるホルマザン−ｗ４錯
化合物６部の水性溶液にアルカリ性水性溶液□これはｌ
Ｉ！、当たり４０ｇの炭酸化すトリウム及び２００、−
の尿素を含有する□５０部を加える。この染液を用いて
木綿織物を織物重量の７０％の染液唆収率を以てバジン
グし、パジングした織物を例えば１００℃の乾熱に於い
て９０秒間乾燥し、次に１０２℃の飽和蒸気で３０乃至
６０秒間蒸熱する。染色を常法で、例えば例１に記載の
如く、後処理する。例１記載の良好な堅牢性を有する帯
赤青色染色が得られる。

使用例８ 水のほかに５％水性中性アルギン酸ナトリウム糊剤５０
部、尿素１０部、ｍ−二トロベンゾールスルホン酸ナト
リウム１部及び炭酸水素ナトリウム２．５部を含有する
水性原糊剤１００部及び例１記載の本発明によるホルマ
ザン−銅錯化合物２部からなる水性捺染ペーストを製造
する。この捺染ペーストを用いて木綿織物を捺染し、６
０℃で乾燥し、１０２℃の飽和蒸気で８分間蒸熱し、引
き続いて常法で、例えば例１に記載の如く、後処理する
。例１記載の良好な堅牢性を有する色の濃い帯赤青色染
色がｌｉられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中 Ｍは水素原子又は塩形成性金属原子であり、ｋは零、１
   又は２の数であり、 ｍは零、１又は２の数でありそして ｎは零、１又は２の数であり、 その際（ｋ＋ｍ＋ｎ）の合計は１乃至４の整数と等しく Ａはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは両
   方共記入された基のほかに上記及び下記の繊維反応性基
   −ＮＨ−Ｑ及び／又は１又は２個の別の置換基により置
   換されていることができ、その際Ａに結合した残基Ｘ及
   び窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いにＡに結合し
   ており、 Ｂはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは両
   方共記入された基のほかに上記及び下記の繊維反応性基
   −ＮＨ−Ｑ及び／又は／１又は２個の置換基により置換
   されていることができ、その際Ｂに結合した酸素−及び
   窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いにＢに結合して
   おり、 Ｄは１乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又は枝分れアル
   キレン基−これは置換されていることができる−である
   か又はベンゾール−又はナフタリン環であり、 これらは両方共−（ＳＯ＿３Ｍ）ｎのほかに付加的に１
   又は２個の置換基により置換されていることができるか
   又はＤは複素環式残基であり、 Ｘは式−ＳＯ＿３＾（＾−＾）の基であり、その際銅原
   子及びその陰電荷への結合がなくなるか又はオキシ基−
   Ｏ−、又はカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−であり、 ｒは１又は２の数であり、 Ｑは一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中 Ｙはハロゲン原子であり、 Ｚはビニル基又はエチル基−これはβ−位に於いてアル
   カリ脱離可能な置換基により置換されている−を意味し
   、 Ｇはチオ基−Ｓ−又は式−Ｎ（Ｒ）− （式中 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   ル基（これは置換されていることができる）を示すか又
   は式−Ｋ−Ｗｐの下記基である） で示されるアミノ基であり、 Ｋはアルキレン基又はアリーレン残基又はアリーレン−
   アルキレン又はアルキレン−アリーレン−残基であり、 その際アルキレン−及びアリーレン残基は置換されてい
   ることができそしてその際アルキレン−アリーレン−及
   びアリーレン−アルキレン−残基に於けるアルキレン残
   基及びアルキレン−及びアリーレン残基はなお少なくと
   も１個のヘテロ基により中断されていることができ、 Ｗは水溶性−助長基でありそして ｐは１、２又は３の数を示す） で示される基であり、 繊維反応性基−ＮＨ−ＱはＡ又はＢ又はＤのベンゾール
   −又はナフタリン環の芳香族Ｃ−原子又はＤ又はＡ又は
   Ｂの置換基の脂肪族Ｃ−原子に結合しているが、 併しｒが２である場合両方の基−ＮＨ−Ｑは同時にはＡ
   又はＢ又はＤに結合していない〕 に相当するホルマザン−銅錯化合物。 ２、Ａがベンゾール環又はナフタリン環であり、これら
   は両方共記入された基のほかに上記及び下記の繊維反応
   性基−ＮＨ−Ｑ及び／又はハロゲン、ニトロ、カルボキ
   シ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４
   個のＣ−原子を有するアルコキシ、スルファモイル、Ｎ
   −（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキル−スルファモイル、Ｎ
   、Ｎ−ジ−〔（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキル〕−スルフ
   ァモイル−、（Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル−スルホニル
   及びフェニルスルホニルよりなる群から選択される１又
   は２個の置換基により置換されていることができ、その
   際Ａに結合した残基Ｘ及び窒素原子はオルト−位に於い
   て互いにＡに結合しており、及び／又はＢがベンゾール
   環又はナフタリン環であり、これらは両方共記入された
   基のほかに上記及び下記の繊維反応性基−ＮＨ−Ｑ及び
   ／又はハロゲン、ニトロ、１乃至４個のＣ−原子を有す
   るアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ
   、スルファモイル、Ｎ−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキル
   −スルファモイル−Ｎ，Ｎ−ジ−〔（Ｃ＿１−Ｃ＿４）
   −アルキル〕−スルファモイル−、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）
   −アルキル−スルホニル及びフェニルスルホニルよりな
   る群から選択される１又は２個の置換基により置換され
   ていることができ、その際Ｂに結合した酸素−及び窒素
   原子はオルト−位に於いて互いにＢに結合している請求
   項１記載の化合物。 ３、ベンＤがゾール又はナフタリン環であり、これらは
   両方共−（ＳＯ＿３Ｍ）ｎのほかに置換基−ＮＨ−Ｑ−
   Ｑは請求項１記載の意味を有する−、ハロゲン、１乃至
   ４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原
   子を有するアルコキシ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキ
   シ及び２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ
   よりなる群から選択される１又は２個の置換基により置
   換されていることができる請求項１又は２記載の化合物
   。 ４、ｒが１の数を示す請求項１乃至３のいずれかに記載
   の化合物。 ５、繊維反応性基−ＮＨ−ＱがＡ又はＢのベンゾール−
   又はナフタリン環の芳香族Ｃ−原子に結合している請求
   項１乃至４のいづれかに記載の化合物。 ６、Ａ及びＢが両方共請求項１乃至５のいずれかに記載
   された意味を有する請求項１乃至５のいづれかに記載の
   化合物。 ７、一般式（１ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） （式中 Ｒ＾αは水素原子又は請求項１記載の基−ＮＨ−Ｑ又は
   メチル−、メトキシ−、エトキシ−、又はニトロ基又は
   塩素原子であり、 Ｒ＾βは水素原子又は請求項１記載の基−ＮＨ−Ｑ又は
   メチル−、メトキシ−、エトキシ−、エチルスルホニル
   、又はニトロ基又は塩素原子であり、 ｋは零、１又は２の数であり、 ｍは零、１又は２の数でありそして ｎは零、１又は２の数であり、 その際（ｋ＋ｍ＋ｎ）の合計が２又は３と等しく、 Ｍ、Ｄ、Ｑ及びＸは請求項１乃至６のいづれかに記載の
   意味を有し、 繊維反応性基−ＮＨ−Ｑがベンゾール環Ａ又はベンゾー
   ル環Ｂ′又はＤのベンゾール−又はナフタリン環の芳香
   族Ｃ−原子に結合している） で示される請求項１記載の化合物。 ８、一般式（１ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｂ） （式中 ｋ′は零又は１の数であり、 ｍ′は１又は２の数でありそして ｎ′は零、１又は２の数であり、 その際（ｋ′＋ｍ′＋ｎ′）の合計は２又は３と等しく
   、 Ｒ＾ｒはメトキシ−、エトキシ−、メチル−又はエチル
   スルホニル基又は塩素原子又は水素原子であり、 Ｄ′はベンゾール環であり、これは基−（ＳＯ＿３Ｍ）
   ｎ′のほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチル基又は
   塩素原子により置換されていることができ、 Ｍ、Ｑ及びＸは請求項１記載の意味を有する） で示される請求項１記載の化合物。 ９、一般式（１ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｃ） （式中 ｋ″は零、１又は２の数であり、 ｍ″は零又は１の数でありそして ｎ″は零、１又は２の数であり、 その際（ｋ″＋ｍ″＋ｎ″）の合計は２又は３と等しく
   、 Ｄ′はベンゾール環であり、これは基−（ＳＯ＿３Ｍ）
   ｎ″のほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチル基又は
   塩素原子により置換されていることができ、 Ｍ、Ｑ及びＸは請求項１記載の意味を有する） １０、Ｘがオキシ基又はカルボニルオキシ基である請求
   項１乃至９のいづれかに記載の化合物。 １１、Ｘがカルボニルオキシ基である請求項１乃至１０
   のいづれかに記載の化合物。 １２、一般式（１ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｄ） （式中 ｋ＾＊は零又は１の数でありそして ｎ＾＊は零又は１の数であり、 その際（ｋ＾＊＋ｎ＾＊）の合計は１又は２殊に１の数
   であり、 Ｒ＾δは水素原子又はメチル−、又はエトキシ基又は塩
   素原子であり、 Ｍ及びＱは請求項１記載の意味を有する） で示される請求項１記載の化合物。 １３、一般式（１ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｅ） （式中Ｍは請求項１記載の意味を有し、Ｙは塩素−又は
   弗素原子を示し、Ｔ＾１はβ−スルファトエチル−アミ
   ノ−、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル）−ア
   ミノ−、Ｎ−〔β−（β′−カルボキシ−エチル）−カ
   ルボンアミド〕−エチルアミノ−、β−スルホエチル−
   アミノ−又はβ−スルファトエチル−チオ−基である） で示される請求項１記載の化合物。 １４、Ｙが塩素原子である請求項１乃至１３のいづれか
   に記載の化合物。 １５、Ｙが弗素原子である請求項１乃至１３のいづれか
   に記載の化合物。 １６、Ｚがビニル基又はβ−スルファトエチル−基であ
   る請求項１乃至１５のいづれかに記載の化合物。 １７、Ｇが一般式−Ｎ（Ｒ）−Ｒは水素と等しい−のア
   ミノ基、メチル又はエチルである請求項１乃至１６のい
   づれかに記載の化合物。 １８、Ｋがエチレン基又はｎ−プロピレン−基又は式−
   ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−又は−
   ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −で示される基である請求項１乃至１７のいづれかに記
   載の化合物。 １９、Ｗがスルファト−、スルホ−又はカルボキシ基で
   ある請求項１乃至１８のいづれかに記載の化合物。 ２０、（ＭＯ＿３Ｓ）ｋ″−又は（ＭＯ＿３）ｋ＾＊−
   のスルホ基が基Ｘに対するメタ−又はパラ−位に於いて
   ベンゾール核に結合している請求項１０乃至１９のいづ
   れかに記載の化合物。 ２１、Ｍが水素原子又はアルカリ金属である請求項１乃
   至２０のいづれかに記載の化合物。 ２２、請求項１記載の一般式（１）の化合物を製造する
   ために、塩化シアヌルまたは弗化シアヌルを任意の順序
   で一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中個別的残基は一般式（１）に就て挙げた意味を有
   し、その際ホルマザン銅錯塩− 分子中に１回又は２回含有している（ｒ＝１又は２）ア
   ミノ基は−一般式（１）の化合物に於いて繊維反応性基
   −ＮＨ−Ｑと類似して−Ａ又はＢまたはＤのベンゾール
   又はナフタリン環の芳香族Ｃ−原子又は Ｄ又はＡ又はＢの置換基の脂肪族Ｃ−原子に結合してい
   るが、併しｒが２の場合には両方のアミノ基には同時に
   はＡ又はＢ又はＤに結合していない） で示されるアミノ基を含有するホルマザン−銅錯化合物
   及び一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｇ、Ｋ、Ｗ、ｐ及びＺは請求項１記載の意味を有
   する） で示されるアニリン化合物と反応させることを特徴とす
   る上記製法。 ２３、請求項１乃至２２のいづれかに記載のホルマザン
   −銅錯化合物を染料として使用する方法。 ２４、染料を、ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
   基含有材料特に繊維材料上に適用するか又は該材料に導
   入しそして熱及び／又は酸結合剤により固着して該材料
   を染色する方法に於いて、染料として請求項１乃至２２
   のいづれかに記載の化合物を使用することを特徴とする
   上記染色方法。