KR930002216B1 - 구리 착염 포르마잔 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Description

구리 착염 포르마잔 화합물의 제조방법
본 발명은 섬유-반응성을 갖는 금속 착염 포르마잔 염료의 기술적 분야에 관한 것이다.
비닐 설폰계열의 섬유-반응성 그룹을 함유하는 소위 이환식 금속 착염 포르마잔 염료는 영국 특허 제1, 194, 504호에 공지되어 있다. 상기 형태의 염료는 하기 구조식의 화합물이다:
Figure kpo00001
그러나, 이러한 염료는 기술적 특성 및 견뢰도가 불량하다.
또한, 하이드라존 성분으로서 비닐설폰계열, 예를들어2-카복시-5-설포-페닐하이드라진의 섬유-반응성 그룹을 함유하는 소위 3환식 금속 착염 포르마잔 염료는 상기한 영국 특허 및 미합중국 특허 제4, 336, 190호 및 제4, 370, 145호에 공지되어 있다. 이러한 하이드라진 화합물이 비교적 고가라는 사실은 차치하고라도, 이러한 공지된 염료는 2상 냉 패드-배치법(two-phase cold pad-batch process) 또는 패드-에어링법(pad-airing process)에서 고착속도가 느리기때문에 만족할만한 기술적 특성을 나타내지 못한다.
상기의 우수한 기술적 특성을 가지며, 견뢰도가 매우 우수한 염색물 및 날염물을 제조할 수 있는 일반식(1)의 신규한 섬유-반응성 구리 착염 포르마잔 화합물이 본 발명에 의해 밝혀졌다:
Figure kpo00002
상기 식에서, m 및 n은 각각 1 또는 2이고, A는 하이드라존 성분의 N-원자에 대하여 오르트 위치에서설포그룹 -SO3M(여기에서, M은 후술할 것임)에 의해 치환되고, 할로겐(예:불소, 염소, 브롬 및 요오드): 니트로, 탄소수 1 내지 5의 알킬(예:에틸):저급 알킬 아미노 알킬(예 : 메틸 아미노 메틸) : 탄소·수 1 내지 4의 알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시): 하이드록실: 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐(예:메틸설포닐 및 에틸설포닐): 페닐설포닐: 설파밀: 각각 알킬 래디칼에서 탄소수가 1 내지 4인 N-모노-, 및N, N-디-알킬설파밀: 저급 알카노일아미노(예 : 아세틸아미노): 아로일아미노(예 : 벤조일아미노): 각각 알킬 래디칼에서 탄소수가 1 내지 4인 N-모노- 및 N, N-디알킬아미노 : 페닐 설파밀 및 페닐로 이루어지는 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체, 바람직하게는 2개의 치환체, 특히 바람직하게는 1개의치환체에 의해 치환될 수 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, B는 하이도록시: 니트로: 할로겐(예 : 불소, 브롬 및 염소) : 탄소수 1 내지 5의 알킬(바람직하게는, 메틸 및 에틸): 탄소수 1 내지 4의 알콕시(바람직하게는, 메톡시 및 에톡시): 알킬 래디칼에서 탄소수가 1 내지 4인 카브알콕시(예 : 카브메톡시 및 카브에톡시): 아미노; 각각 알킬 래디칼에서 탄소수가 1 내지 4인 N-모노- 및 N, N-디알킬아미노: 및 페닐설파밀로 이루어지는 그룹중에서 선택된 치환체, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 래디칼 또는 나프틸 래디칼이거나, 저급 알킬, 저급알콕시, 염소, 벤질, 펜에틸 및/또는 페닐에 의해 임의로 치환된 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 퀴놀릴 또는 벤즈이미다졸 래디칼이거나, 수소원자, 카복시: 시아노 또는 니트로그룹: 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬그룹(예:메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-헵틸 또는 n-옥틸 그룹): 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹(예:비닐 또는 아크릴 그룹)이며 (여기에서, 알킬 및 알케닐 그룹은, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 불소, 염소, 브롬 및 설파밀로 이루어지는 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 또한 치환될 수 있는 페닐 래디칼에 의해 추가로 치환될 수 있다), M은 수소원자 또는 등가의 금속, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 칼슘이고, X는 수소원자 또는 설포그룹이며, Z는 수소원자: 또는 수용성-제공 그룹(예:카복시 또는 포스폰산 그룹), 바람직하게는 하이드라존 성분 A의 N원자에 대하여 O-위치에서 반드시 필요한 설포그룹을 제외하고는 A의 지방족 또는 방향족탄소원자, 바람직하게는 방향족 핵에서 A에 결합된 1 또는 2개의 수용성-제공 설포그룹이며, Z1은 수소원자, 수용성-제공 그룹(예 : 카복시 또는 포스폰산 그룹), 바람직하게는 B의 지방족 또는 방향족 탄소원자, 바람직하게는 방향족 핵에서 B에 결합된 1 또는 2개의 수용성-제공 설포그룹이고, Z 및 Z1이 함께는 X가설포그룹일 경우에 3개 이하의 설포그룹을 나타내며, Y는 비닐 그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-E(여기에서, E는 알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 치환체이다)의 그룹을 나타낸다.
상술한 또는 후술할 "저급"이라는 그룹은 각 경우에 알킬래디칼의 탄소수가 1 내지 4인 그룹이다.
알칼리성 조건하에서 제거할 수 있는 그룹 E의 예에는 할로겐원자(예 : 염소 또는 브롬원자), 저급 알카노일옥시 그룹(예 : 아세톡시 그룹), 아로일 옥시그룹(예 : 벤조일옥시 또는 설포벤조일옥시그룹), 아릴설포닐옥시 그룹(예 : 톨루일옥시그룹), 저급 디알킬아미노그룹(예 : 디에틸아미노- 또는 디에틸아미노그룹), 포스페이토그룹[이는 일반식 -OPO3M2(여기에서, M은 상기한 바와 같다)의 그룹이다], 티오설페이토 그룹[이는 일반식 -S-SO3M(여기에서, M은 상기한 바와 같다)의 그룹이다, 또는 설페이토 그룹[이는 일반식 -OSO3M(여기에서, M은 상기한 바와 같다)의 그룹이다]등이다.
신규한 일반식(1)의 화합물에 있어서, Y는 바람직하게는 비닐 그룹, 특히 β-설페이토에틸 그룹이다.
B가 상기한 페닐-치환된 알킬 또는 알케닐 래디칼일 경우, 벤질 또는 스티릴 래디칼인 것이 바람직하다. Z 및 Z1은 동일하거나 상이한 의미일 수 있다. 각 Z, 및 Z1이 분자에 결합되었을 경우, 각각 상이한 의미를 갖는다. 또한, m 및 n은 동일하거나 상이한 의미일 수 있다. Z가 설포그룹이고, n이 1인 일반식(1)의 화합물이 바람직하다. Z 또는 Z1이 각각 설포일 경우, m 또는 n은 1인 것이 바람직하다.
신규한 일반식(1)의 화합물은 산형태로 존재할 수 있다. 그들은 그들의 염, 특히 상기한 알칼리 금속 및알칼리 토금속염의 형태가 바람직하다. 이들은, 하이드록실 그룹, 아미노그룹 또는 카복스아미드 그룹을 함유하는 물질을 염색(날염도 포함시킨 일반적인 의미)하기 위해 알칼리 금속염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 바람직한 화합물은 A가 염소, 브롬, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시및 카복실로 이루어지는 그룹중에서 선택된 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있는 벤젠환을 나타내고, B가염소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 카복실 및 니트로로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해치환될 수 있는 페닐 래디칼을 나타내며, Z가 상기에서 특히 바람직한 의미로 정의된 바와 같고, 바람직하게는 하이드라존 성분의 N원자에 대하여 m- 또는 p-위치에서 A에 결합되고, Z1이 상기에서 특히 바람직한 의미로 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알데히드 성분의 탄소원자에 대하여 m- 또는 p-위치에서B에 결합하며, Y가 비닐 그룹 또는, 바람직하게는 B-설페이토에릴그룹 [이는 일반식 -CH2-CH2-OSO3M(여기에서, M은 상기 정의한 바와 같다)의 그룹이다]이고, -SO2-Y 그룹이 X가 설포그룹 또는수소원자를 나타낼 경우에는 X에 대해서 메타-위치에서 벤젠핵에 결합되고, X가 수소원자를 나타낼 경우에는 X에 대하여 오르토-위치에서 벤젠핵에 결합되는 구리 착염 화합물이다.
더욱 바람직한 일반식(1)의 화합물은 A가 벤젠핵을 나타내고, B가 메틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹 또는염소원자에 의해 치환될 수 있는 페닐래디칼을 나타내며, Z가 1개의 설포그룹을 나타내고, Z1이 수소원자또는 1개의 설포그룹을 나타내며, M 및 Y가 상기에서 특히 바람직한 의미로 정의된 바와 같은 화합물이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 구리 착염 포르마잔 화합물은 하기 일반식(1a) 및 (1b)의 화합물이다:
Figure kpo00003
상기 식에서, M은 상기에서 특히 바람직한 의미로 정의한 바와 같으며, X는 수소원자 또는 설포그룹을 나타내고, Y는 비닐 그룹, 바람직하게는 β-설페이토에틸 그룹이며, R은 수소원자 또는 메틸, 에틸, 메톡시또는 에톡시 그룹, 또는 염소원자 또는 설포그룹을 나타내고, 벤젠핵에서 p-위치에 결합하는 것이 바람직하며, R이 설포일 경우에는 m-위치에 결합한다.
더욱 바람직한 화함물은 하기 일반식(1c) 및 (1d)의 화합물이다:
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 식에서, M, R, X 및 Y는 일반식(1a) 및 (1b)에 대해 정의한 바와 같다.
또한, 일반식(1e) 및 (1f)의 화합물도 바람직하다:
Figure kpo00006
상기 식에서, M, X 및 Y는 일반식(1a) 및 (1b)에 대해 정의한 바와 같으며, R1은 수소원자, 염소원자, 또는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹을 나타내며, Z1은 p- 또는 m-위치에서 결합된 수소원자 또는 설포그룹을 나타낸다.
본 발명은 또한 일반식(2)의 방향족 하이드라존 화합물을, 일반식(3)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물및 구리-공여제(여기서, 상기한 성분들은 X에 대해 Z와 Z1이 상기 조건을 충족시키도록 선택된다)와 반응시킴으로써 상기 정의한 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure kpo00007
상기 식에서, A, B, M, X, Y, Z, Z1, m 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, Q는 수소, 또는 포밀그룹 또는 임의로 개질된 카복실그룹(예 : 시아노 그룹, 또는 카브알콕시 또는 카복스아미드 그룹)과 같은, 아조커플링에의해 대체될 수 있는 치환체를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 금속 착염 포르마잔 염료의 공지된 제조방법과 유사하게 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 4 내지 7, 특히 5 내지 6의 pH 및 약 0 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 성분은 경우에 따라 가할 수 있으나, 약 4 내지 약 6의 pH에서, 커플링 반응은 3-성분 반응으로서구리 이온 존재하에서만 수행한다.
적당한 구리-공여 화합물의 예에는 황산구리, 염화구리, 아세트산 구리, 탄산구리 및 살리실산 또는 타타르산의 구리염과 같은 구리의 염 및 착염이다. 광산의 구리염을 사용할 경우, 반응은 산-완충제[예 : 알칼리 금속수산화염: 알칼리 금속탄산염, 또는 저급 알칸카복실산(예를들면, 아세트산)의 알칼리 금속염, 인산의 염기성 알칼리 금속염]의 존재하에사 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속 화합물에는, 특히 나트륨 및 칼륨화합물, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 아세트산나트륨, 인산수소나트륨 및 인산삼나트륨 등이 있다.
형성될 일반식(1)의 화합물 분자당 하나의 중금속원자가 존재하도록 동몰량의 구리-공여제를 사용한다.금속화는 통상적으로 실온(15 내지 25℃)에서 완결시키나, 종종 60 내지 80℃ 이하로 약간 가온시키는 것이 유리할 경우도 있다.
일반식(1)의 구리 착염 포르마잔 화합물의 제조방법은 예를들면 다음과 같다:일반식(2)의 하이드라존 화합물을 물에 용해시키고 실온에서 알칼리(예:수산화나트륨 용액 또는 탄산나트륨 용액)를 사용하여 pH를6 내지 7로 유지시키는 것이 바람직하다. 그후, 일반식(3)의 아민의 디아조늄염 용액을 가하여, 반응용액의pH치가 알칼리성 뿐만이 아니라, 강한 산성이 되지 않도록 하여, 설페이토 에틸설포닐 그룹을 알칼리성 조건하에서 손상시키지 않고, 하이드라존의 침전을 방지하여 산매질내에서의 불균일 반응을 방지한다. 반응은 pH 4 내지 7, 특히 5 내지 7에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 약산성(pH:3 내지 4) 디아조용액에용해 또는 비용해된 형태의 하이드라존을 가할 수 있다. 반응온도는 가능한한 초기에 15℃, 바람직하게는10℃를 초과하지 않아야 한다.
제3성분, 즉 구리-공여제(예:고체 또는 수용액으로서의 황산구리)를 디아조 성분과 동시에, 바람직하게는 디아조 성분을 가한 후에 동몰량으로 가한다. 구리화 반응은 또한 pH 4 내지 7, 특히 4 내지 6에서수행하는 것이 바람직하다. 금속화 반응 및 커플링 반응은 동시에 실시한다. 금속화 반응은 비교적 신속히 진행된다. 상기한 바와 같이, 구리 착염 포르마잔 화합물을 단리시키기 전에 반응혼합물을 예를들어 40 내지 60℃, 또는 약 80℃ 이하로 가온시켜, 커플링 및 금속화를 촉진하고 반응을 정량적으로 수행하는 것이 바람직하다.
그후, 혼합물의 pH를 5 내지 6으로 조절하고, 본 발명에 따라 제조된 구리 착염 포르마잔 화합물을 통상적인 방법[예:전해질(예 : 염화나트륨 또는 염화칼륨)을 사용하여 염석시키는 방법]으로 단리시킨다. 경우에 따라서, 화합물은 또한 용액을 증발시키는 방법(예:분무-건조시키는 방법)에 의해서도 단리시킬 수 있다.
Y가 비닐그룹인 본 발명에 따른 화합물은 본 발명에 따른 방법, 예를들어, β-설페이토에틸 설포닐 그룹을 함유하는 일반식(1)의 구리 착염 포르마잔 화합물을 승온(예:약 40 내지 60℃)하에 pH가 8 내지 10인 알칼리성 수용액(예 : 수산화나트륨 수용액 또는 탄산나트륨 수용액)에서 공지된 방법으로 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 β-티오설페이토 에틸설포닐 화합물은, 예를들어, 본 발명에 따른 비닐-설포닐 화합물을 승온(예:30 내지 80℃, 특히 60 내지 75℃)하에 약산성 수용액(예를들면, PH 5 내지 6.8, 특히 5.7 내지 6.2)중에서 과량, 바람직하게는 티오설페이트의 20 내지 40몰%인 티오설퍼산의 염(예:나트륨 티오설페이트)과 반응시킴으로써 본 발명에 따른 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(2) 및 (3)의 출발물질 및 구리 공여제를 사용하여 상기한 방법에 따라 E가 에스테르 그룹인 일반식(1)의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 다른 방법은 일반식(3)의 출발 화합물로서 -SO2-Y가 하이드록시에틸 설포닐 그룹인 아미노페놀을 사용함을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 다른 방법에 있어서, Y가초기에 하이드록시에틸 그룹인 일반식(1)에 따른 구리 착염 포르마잔 화합물을 수득하기 위한 반응은 4 내지 14의 pH에서 수행하며, 커플링 반응은 10 내지 13, 바람직하게는 약 12의 pH에서 수행하고, 구리화 반응은 착염제(예:타타르산 또는 시트르산)의 존재하에 약 8 내지 14의 pH에서 수행할 수 있다. 본 발명에따라, 이와 같이 제조된 β-하이드록시에틸설포닐/구리 착염 포르마잔 화합물을 통상적으로 공지된 방법으로 에스테르화하여, Y가 에스테르화된 에틸 그룹(예 :β-설페이토-, 포스페이토-, 아로일옥시- 또는 알카노일옥시-에틸 그룹)인 일반식(1)의 화합물로 전환시킬 수 았다. 설페이토 화합물에 대한 에스테르화 반응은 피리딘의 존재하에 설페이트화제(예:아미도설폰산 또는 클로로설폰산)를 사용함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
출발 화합물로서 사용된 일반식(2)의 하이드라존 화합물은 통상적으로 공지된 방법에 의해 차례로 제조할수 있는 일반식(4)의 상응하는 페닐- 및 나프틸-하이드라진으로부터 수득하며, 예를들어 아황산염과 상응하는 디아조늄 화합물로부터, 중간체인 N-설폰산을 무기산을 사용하여 가수분해시키며, 경우에 따라, 상기한 하이드라진의 중간 단리없이, 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 6의 pH에서 일반식(5)의 알데히드와 반응시킴으로써 수득한다:
Figure kpo00008
상기 식에서, A, B, M, n, Q, Z 및 Z1은 상기 정의한 바와 같다.
Q가 이탈성 그룹인 일반식(2)의 하이드라존 화합물은, 두 위치에서 커플링할 수 있고 일반식 Z1 m-B-의단위 구조 래디칼을 함유하는 에틴 또는 메틸렌 화합물이 일반식(6)의 아민의 디아조늄 화합물과 커플링되었을 경우에, 통상적으로 공지된 방법으로 수득할 수 있다 :
Figure kpo00009
상기식에서, A, M, Z 및 M은 상기 정의한 바와같다.
두 위치에서 커플링될 수 있으며, 커플링을 수행한 후 메틴 탄소상에 임의로 개질된 카복실 그룹을 여전히 함유하는 적당한 메틸렌 또는 메틴 화합물에는, 예를들어 디에틸 말로네이트, 바람직하게는 페닐포르밀아세트산 알킬에스테르(예:에틸 페닐포르밀 아세테이트 또는 상응하는 니트릴), 보다 바람직하게는 클로로페닐 포르밀아세트산 알킬 에스테르, 벤질포르일아세트산 알킬 에스테르, 페닐시아노아세트산, 페닐시아노아세트산 알킬 에스테르, 페닐 아세트아미드, α-페닐아세토아세트산 알킬 에스테르, α-페닐아세토 아세토니트릴 또는 나프틸포르밀아세트산 알킬 에스테르 등이 있다.
일반식(6)의 방향족 아민의 예에는 아닐린 2-설폰산, 아닐린-2, 4-디설폰산, 아닐린-2,5-디설폰산, 5- 및 4-메틸아닐린-2-설폰산, 2,4-디메틸아닐린-6-설폰산, 4,5-디메틸아닐린-2-설폰산, 2-메틸아닐린-4,6-디설폰산, 4-메틸아닐린-2,5-디설폰산, 4- 및 5-메톡시아닐린-2-설폰산, 4-메톡시-5-클로로아닐린-2-설폰산, 4,5-디메톡시아닐린-2-설폰산, 4- 및 5-에톡시아닐린-2-설폰산, 4- 및 5-하이드록시아닐린-2-설폰산, 5-하이드록시아닐린-2,4-디설폰산, 4- 및 5-카복시아닐린-2-설폰산, 4-하이드록시-3-카복시아닐린-2-설폰산, 및 5-니트로아닐린-2-설폰산, 2,4-디니트로아닐린-6-설폰산, 5-니트로-4-클로로아닐린-2-설폰사느, 4-플루오로아닐린-2-설폰산, 3-, 4- 및 5-클로로아닐린-2-설폰산, 4,5-디클로로아닐린-2-설폰산, 2,4-디클로로아닐린-6-설폰산, 2,4,5-트리클로로아닐린 -2-설폰산,4-클로린-5-카복시아닐린-2-설폰산,2,5-디클로로-4-니트로 아닐린-6-설폰산, 4-및 5-브로모아닐린-2-설폰산, 2,4 및 3,4-디브로모아닐린-6-설폰산, 4- 및 5-요도아닐린-2-설폰산,4-및 5-아세트아미노아닐린-2-설폰산,1,4-페닐렌디아민-2,5-디설폰산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산,1-나프틸아민-2-설폰산, 2 -나프틸아민-1-설폰산,1-나프틸아민-2,4-디설폰산,1-나프틸아민-2,5-디설폰산,2 - 나프틸아민-1,5-디설폰산,2-나프틸아민-1,7-디설폰산,2-나프틸아민-3,6-디설폰산, 2-나프틸아민-3,7-디설폰산,1-나프틸아민-2,4,7-트리설폰산,2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산 및 2-나프틸아민-1, 5, 7-트리설폰산이 있다.
일반식(5)에 따른 알데히드의 예에는 벤즈알데히드, 2-, 3- 또는 4-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드-3-설폰산, 2-, 3- 또는 4-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시-3-클로로벤즈알데히드, 2-, 3-또는 4-니트로벤즈알데히드, 2-, 3- 또는 4-하이 도록시벤즈알데히드, 2-,3- 또는 4-클로로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드-5-설폰산, 4-클로로벤즈알데히드-2-설폰산, 벤즈알데히드-2-설폰산, 벤즈알데히드-3-설폰산, 벤즈알데히드-4-설폰산, 벤즈알데하드-2, 4-디설폰산, 1- 나프탈데히드, 2-나프탈데히드, 푸란-2-알데히드,티오펜 -2-알데히드, 피롤-2-알데히드,이미다졸-2-알데히드,피라졸-5-알데히드,피리딘-2- 알데히드,피리딘-3-알데히드,피리딘-4-알데히드,피리미딘-5-알데히드,퀴놀린-4-알데히드,벤즈이미다졸-2-알데히드,포름알데히드,아세트알데히드, 프로피온알데히드, n -부틸알데히드, 에난트알데히드, 아크릴알데히드, 크로톤알데히드, 페나세트알데히드, 신남알데히드 및 바닐린 등이 있다.
일반식(3)의 바람직한 디아조 성분의 예에는 4-β-설페이토에틸설포닐-2-이미노페놀,5-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀,4-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산 및 비닐설포닐, 및 이의 β-티오설페이토에틸설포닐유도체(예:4-β-비닐설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산 및 4-β-티오설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산)등이 있다.
본 발명에 따른 구리 착염 포르마잔 화합물은 염료로서 유용하다. 그들은 쉬트성 구조(예:종이 및 가죽)의 하이드록시, 아미노 및/또는 카복스아미드 그룹, 또는 벌크성 폴리아미드 및 폴리우레탄을 함유하는 물질, 특히 섬유 형태의 물질을 염색(광범위한 의미)하는데 사용하기에 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 물질을 염색(벌크 염색 및 날염을 포함)하기 위한 일반식(1)의 화합물의 용도, 및 일반식(1)의 화합물을 착색제로 사용하여 통상적으로 공지된 방법에 의해 상기 물질을 염색하는 방법에 관한 것이다. 상기한 물질은 섬유의 형태, 특히 직조의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
하이도록시 그룹을 함유하는 물질은 하이드록시 그룹을 함유하는 천연 또는 합성 물질(에:셀룰로우즈 섬유 또는 이의 재생섬유 및 폴리비닐 알콜)이다. 셀룰로우즈 섬유는 면이 바람직하나 다른 식물성 섬유(예를들면, 아마, 대마, 황마 및 저마)등도 바람직하며, 재생 셀룰로우즈 섬유의 예에는 비스코스 스테이플 및 비스코스 레이온이 있다.
카복스아미드 그룹을 함유하는 물질의 예에는 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄(예:모 및 다른 동물, 실크, 가죽, 폴리아미드-6, 6, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4)등이 있다.
본 발명에 따른 화합물은 상기한 기질상에, 특히 상기한 섬유상에 수용성 염료, 특히 섬유 반응성 염료용으로 공지된 염색기술에 의해 염색하고 고착시킬 수 있다.
따라서, 상기한 화합물을 사용할 경우에 다양한 산결합제, 경우에 따라 중성염(예:염화나트륨 또는 황산나트륨)을 사용하여 장액(1ong liquor)으로부터 흡착염법에 의해 셀룰로우즈 섬유상에서 매우 우수한 염착률을 수득한다. 염색은 수성욕중에서 가압하에 40 내지 100℃, 경우에 따라 120℃ 이하에서 경우에 따라 통상적인 염색보조제의 존재하에 수행한다. 염색법은 물질을 온욕에 도입시키고, 욕을 원하는 염색온도로 점차 가온시켜 이 온도에서 염색을 완결시킨다. 경우에 따라 실제 염색온도에 달한 후에 염료의 흡착을 촉진시키는 중성염을 욕에 가할 수 있다.
패딩 방법에 의해 셀룰로우즈 섬유상에 실온 또는 승온(예:약 60℃이하)에서 배칭방법에 의해 통상적인방법으로 염료를 고착시키고, 증열 또는 건열 처리에 의해 우수한 염착율을 수득한다.
셀룰로우즈 섬유에 대한 통상적인 날염 방법에 의해 깨끗한 백색바탕 및 윤곽이 뚜렷한 농 날염물을 수득한다. 날염결과는 고착조건의 변화에 거의 좌우되지 않는다. 날염방법은, 물질을 중탄산나트륨 또는 기타의산결합제 및 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 날염 페이스트로 날염하고, 본 발명에 따른 화합물을 101내지 103℃에서 증열하여 섬유상에 고착시키는 1-상법, 또는 물질을 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 중성 또는 약산성 날염 페이스트로 날염하고, 날염된 물질을 뜨거운 전해질을 함유하는 알칼리성 욕으로 통과시키고, 또는 알칼리성 전해질을 함유하는 패딩액에 오버패딩시킨 다음이 오버 패딩된 물질을 배칭 또는 중열 처리하거나 건열 처리하여 염료를 고착시키는 2-상법에 의해 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 고착온도는 염색 및 날염의 모든 경우에서 높다.
통상적인 열고착 방법에 의해 건열을 사용하여 고착시킬 경우에, 120 내지 200℃의 열기를 사용한다.101내지 103℃의 통상적인 증기외에, 160℃이하의 가압 증기 및 초가열된 증기를 사용할 수도 있다.
셀룰로우즈 섬유상에 염료를 고착시키는 산결합제의 예에는 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 수용성 염기성 염, 또는 가열하에서 알칼리를 유리시키는 화합물이 있다. 강 무기산 또는 강 유기산을 완화시키는 수산화 알칼리 금속 및 약알칼리 금속염은 나트륨 및 칼륨화합물의 알칼리 금속 화합물인것이 바람직하다. 그러한 산 결합제의 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨포르메이트, 나트륨 디하이드로젠 포스페이트, 디나트륨 하이드로젠포스페이트, 나트륨트리클로로 아세테이트, 물-유리 및 트리나트륨 포스에이트가 있다.
본 발명에 따른 화합물(염료)은 본 발명에 따라 화합물을 산결합제로 처리하여(경우에 따라, 가열하여)섬유에 화학적으로 결합시킬 수 있으며, 특히 셀룰로우즈 염색물은 후처리후에 세척하여 비고착된 염료를제거하면 우수한 습윤 견뢰도를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 염색특성에 있어서, 본 발명의 화합물이 알칼리 존재하에 날염호 및 패딩액에서의 우수한 안정성, 통상적인 염색 및 날염방법에서, 장액으로부터 매우 우수한 친화력에 의해 특히 저온 (즉, 실온 및 50℃이하)에서의 우수한 성형성 및 높은 고착속도, 면 및 재색 셀룰로우즈 섬유에 대한 염색시의 균일한 색도, 제조된 염색물 및 날염물의 완전한 균염성, 또는 다양한 양의 전해질의 첨가시 장액으로 부터 수득된 균일한 염색에 의하여 구별된다는 사실이 특히 중요하다.
폴리우레탄섬유 및 폴리아마이드 섬유에 대한 염색물은 통상적인 산 매질중에서 제조한다. 따라서, 예를들어 아세트산 및/또는 황산암모늄 또는 아세트산 빛 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트를 염욕에가하여 목적하는 pH치를 수득할 수 있다. 균염성을 달성하기 위해, 통상적인 균염 보조제(예 : 염화 시아누르산과 3배의 몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산과의 반응생성물 기질. 또는 스테아릴아민과 산화에틸렌과의 반응생성물 기질)를 가할 수 있다. 일반적으로, 염색할 물질을 약 40℃에서 약알칼리성 욕중에 도입시키고, 수회 교반한 후, 염욕에 약산, 바람직하게는 약 아세트산을 가하여 pH를 조절하고, 염색은 60 내지 98℃에서 수행한다. 그러나, 염색을 비등점 또는 120℃이하(가압하)에서 실시할 수도있다. 암모니아성 욕에서 후처리할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물로 제조된 염색물 및 날염물은 주로 매우 순수한 청색색상이 두드러진다. 특히, 셀룰로우즈 섬유에 대한 염색물 및 날염물은 상기한 바와같이 색도가 우수할뿐 아니라 일광 견뢰도, 특히 습윤시 및 발한에 대한 우수한 일광 견뢰도, 하이포염소산 표백 및 염소수에 대한 우수한 견뢰도, 다림질, 크로스염색 및 마찰에 대한 우수한 건뢰도, 및 수세, 축융, 알칼리, 산 및 발한에 대한 견뢰도와 같은 기타의우수한 습윤 견뢰도를 보유하고 있다. 비고착된 염료를 섬유에서 완전히 제거하여 우수한 습윤 견뢰도를 수득한다. 또한, 염색물은 통상적인 합성 수지 가공에 대해서도 안정하다. 본 발명에 따른 화합물(염료)은 색상의 순도 및 견뢰도 면에서 안트라퀴논 계열의 반응성 염료와 필적한다.
하기한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 특별한 언급이 없는한 언급한 부는 중량부이고. 백분률도 중량%이다. 중량부에 대한 용적부의 단계는 kg 대 ι의 관계와 같다.
실시예에서 일반식으로 나타낸 화합물은 유리산의 형태이며. 일반적으로 그들은 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조하고 단리시켜, 염형태로 염색에 사용된다. 하기한 실시예, 특히 표의 실시예에서 유리산의 형태인 성분 및 출발화합물은 그대로 또는 그들의 염형태, 바람작하게는 알칼리 금속염(예:나트륨 및 칼륨염)의 형태로 합성에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 최대 흡수(λmax)는 수용액에서 측정한다.
[실시예 1]
페닐하이드라진-2, 5-디설폰산 및 벤즈알데히드로부터 하이드라존 35.6부를 20 내지 25℃에서 물 200부중에 현탁시키고, 수산화나트륨 수용액을 가하여 6.5 내지 7의 pH에서 용해시킨다. 수용액중에서 아미노페놀 37.7부를 디아조화하여 수득한 4-β-설페이토에틸설포-2-아미노페놀-6-설폰산의 디아조늄역 수용액을 5 내지 15℃에서 상기 용액에 가하고, 1몰의 황산구리 수용액 100용적부를 탄산나트륨 총 18부로 pH를 4.0 내지 6.5로 유지시키면서 10 내지 15℃에서 15분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 커플링 반응이 완결될때까지 실온에서 1시간동안 교반한 다음, 40 내지 50℃이하로 가열하고, 이 용액을 추가로 1시간 동안교반한후, 규조토로 정제하며, 형성된 구리착염 포르마잔 화합물을 염화나트륨으로 침전시키고, 여과하고묽은 염학 나트륨 수용액으로 세척하여 60 내지 80℃에서 건조한다.
일반식(1g)의 화합물인 알칼리 금속염(나트륨염)의 암색의 전해질 함유 분말을 수득하고, 이 분말을 물에 용해시켜 암청색 용액(λmax:598nm)을 수득한다:
Figure kpo00010
상기식에서, R2는 설포그룹이고, R1및 R3은 각각 수소원자이며, X는 설포그룹이고, Y는 β-설페이토에틸 그룹이다.
이 화합물은 면 및 재생 셀룰로우즈 섬유를 장액에서 특히, 산결합제 존재하에 2-상 냉 패드-배치법을사용하여 높은 고착속도로 순수한 청색으로 염색시키는 염료로 적합하다.10분간 소우핑하고 물로 세척한후 통상적인 방법으로 후처리한 염색물은 일광 및 습윤견뢰도가 우수하다는 것이 밝혀졌다. 습윤 견뢰도에 있어서, 수세, 축용 및 발한에 대한 견뢰도 및 습윤 및 발한존재시에 일광견뢰도, 산가수분해에 대한 날염물의 우수한 안정성 등이 특히 중요하다.
[실시예 2]
상응하는 페닐하이드라존은 20내지 60℃, 바람직하게는 40 내지 55℃의 온도 및 4 내지 7, 바람직하게는 6의 pH에서 물 200부중의 페닐하이드라진-2,5-디설폰산 26.8부 및 벤즈알데히드 11부로부터 제조하여, 수산화나트륨을 사용하여 6.5 내지 7의 pH에서 용해 시킨다. 5-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀 29.7부 및 1몰의 황산구리 수용액 100용적부(디아조늄염 용액 및 황산구리 용액은 사전에 혼합할 수 있다)를 디아조화하여 수득한 디아조늄 염의 약산성(pH:3 내지 4) 디아조늄염 수용액을 온도를 약 5 내지 20℃, 바람직하게는 10 내지 15℃로 유지하고, PH를 탄산나트륨 19부를 사용하여, 4.5 내지 6.5로 유지시켜 교반하면서 상기 용액에 10분 내지 20분에 걸쳐 가한다. 이 반응 혼합물을 약 15 내지 25℃에서 추가로 1시간 동안 교반한후, 30 내지 50℃이하로 가열하여 반응이 완결될때까지 교반하며 혼합물을 규조토로 정제한다.
형성된 구리 착염 포르마잔 화합물을 5.5의 pH에서 염화나트륨으로 침전시키고, 여과한 후, 묽은 염화나트륨 수용액으로 세척하여 80℃에서 건조시킨다.
하기 구조식의 화합물의 알칼리금속염(나트륨염)을 함유하는 담색의 분말을 전해질(염화나트륨)과 함께 수득한다:
Figure kpo00011
이 구리 착염 포르마잔 화합물은 셀룰로우즈 섬유 및 폴리아마이드 섬유를 염색하는 수용성 염료로써 특히 적합하다. 통상적인 방법에 의해 염색하고 고착시켜 일광 및 습윤 견뢰도가 우수하고, 색도가 우수한 진한청색의 염색물 및 날염물을 수득한다. 그들은 특히 2-상 냉 패드-배치법에서 신속하게 고착되는 특성이있다. 습윤 견뢰도에 있어서, 염료에 대하여 실시예 1에서 언급한 견뢰도와 마찬가지로 우수하다.
[실시예 3]
페닐하이드라진-2-설폰산 및 벤즈알데히드-4-설폰산으로부터 하이드라존 35.6부를 15 내지 25℃에서 물 250부 중에 현탁시키고, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 6.5 내지 7의 pH에서 용해시킨다. 결정 황산구리 25부를 함유하는 황산 구리 수용액 150용적부를 pH를 4 내지 6을 유지하면서 가한다.4-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산 37.7부로부터 통상적인 디아조화 방법에 의해 수득된 디아조늄염의 수용액을 반응 혼합물에 가한다. 디아조늄염 용액을 가할 동안 pH는 탄산나트륨을 사용하여 5.0 내지6.5로 유지시킨다. 반응혼합물을 1시간동안 교반하여 커플링 반응시키고, 금속학 반응이 완결되면 40 내지60℃로 가온하고, 추가로 1시간동안 교반시켜 규조토로 정제한 다음, 형성된 구리 착염 포르마잔 화합물을 염화나트륨으로 침전시키고, 여과시킨 후, 묽은 염화나트륨 수용액으로 세척하여 60℃에서 건조시킨다.
유리산의 형태인 경우, 본 발명에 따른 구리 착염 화합물은 실시예 1에 나타낸 일반식(1g)(여기서, R1R2는 각각 수소이고, R3은 설포그룹을 나타내며, X는 설포그룹을 나타내고, Y는 β-설페이토에틸 그룹이다)의 화합물이다. 이 화합물은 염료 특성이 우수하머, 통상적인 염색 및 고착방법으로 셀룰로우즈 섬유에 대해서 우수한 견뢰도, 특히 우수한 일광 견뢰도를 지닌 적청색 염색룰이 수득된다 : λmax:593nm
[실시예 4]
페닐하이드라진-2, 5-디설폰산 및 벤즈알데히드로부터 하이드라존 35.6부를 결정성 황산 구리 25부와 함께 1-아미노-2-하이드록시-3-설포벤젠-B-티오설페이토에틸-설포 39.3부를 디아조화하여 수득한 디아조늄염의 수용액에 가한다. pH는 탄산나트륨을 사용하여 4.5 내지 6.5로 유지한다. 반응 혼합물을 1시간동안 교반하여 커플링반응 및 금속화 반응을 완결시킨 후, 30 내지 60℃로 가온하고, 여과하여 형성된 본발명에 따른 구리-착염 포르마잔 화합물을 염화나트륨으로 침전시키고, 여과한후, 묽은 염화 나트륨 수용액으로 세척하여 80℃에서 건조시킨다.
유리산의 형태일 경우, 신규한 구리 착염 화합물은 실시예 1에서 주어진 일반식(1g)(여기서, R2는 설포그룹이고, R1및 R3는 각각 수소를 나타내며, X는 설포그룹을 나타내고, Y는 β-티오설페이토에틸 그룹을 나타낸다)의 화합물이다.
우수한 염료특성을 지닌 이 화합물을 물에 용해시켜 청색 용액을 수득하는데, 이 염료로 염색한 염색물및 날염물의 염색특성 및 견뢰도는 실시예 1에 나타낸 본 발명에 따른 포르마잔 염료의 특성과 유사하다:λ1nax : 598nm.
[실시예 5]
1-아미노-2-하이드록시-3-설포벤젠-5-비닐설폰 27.9부 및 1몰의 황산 구리 수용액 100용적부(디아조늄염 용액 및 황산 구리 용액은 사전에 혼합할 수 있음)를 디아조화하여 수득한 디아조늄염의 디아조늄염수용액을 물 200부중의 페닐하이드라진-2, 4-디설폰산 및 벤즈알데히드로부터 20 내지 25℃에서 하이드라존 용액 35.6부에 탄산나트륨 약 19부로 pH를 4.5 내지 6.5로 유지하면서 온도를 5 내지 20℃, 바람직하게는 10 내지 15℃로 유지시키면서 5 내지 10분에 걸쳐 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 약 15 내지 25℃에서추가로 약 1시간 동안 교반하고, 40 내지 60℃로 가온한 후 여과하여 형성된 구리착염 포르마잔 화합물을염화 나트륨으로 침전시키고, 여과하여 잔사를 묽은 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 80℃에서 건조한다.
실시예 1에 나타낸 일반식(1g)(여기서 R1은 설포그룹을 나타내고, R2및 R3는 각각 수소를 나타내며, X는 설포그룹을 나타내고, Y는 비닐 그룹을 나타낸다)의 화합물에 상응하는 알칼리 금속염(나트륨염)을 함유하는 암색의 분말을 전해질(염화나트륨)과 함께 수득한다. 이 구리 착염 화합물은 염료 특성이 매우 우수하며, 섬유 반응성 염료에 대한 통상적인 염색 및 고착방법으로 녹청색으로 염색한 셀룰로우즈 섬유는 실시예 1의 염료에서와 마찬가지로 우수한 견뢰도, 특히 우수한 일광 견뢰도를 지닌다 : λmax:603nm
[실시예 6]
페닐하이드라진-2,5-설폰산 및 벤즈알데히드로부터 하이드라존 35.6부를 실시예 1과 같이 제조하고, 1-아미노-2-하이드록시-3-설포벤젠-5-β-설페이토에틸설폰 3,7,7로부터 제조한 디아조늄염 사용액을 25℃이하 및 4.5 내지 6.5의 pH에서 상기 용액에 가한다음, 1몰의 황산 구리 수용액 100부를 10 내지 15℃에서 15분에 걸쳐 적가한다. pH는 탄산나트륨을 사용하여 4.5 내지 6.5로 유지한다. 혼합물을 실온에서 1내지 2시간 교반시켜 커플링을 완결시키며, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.8 내지 7.2로 조절한다.
용액중에 함유된 본 발명에 따른 β-설페이토에틸설포닐-구리 착염 포르마잔 화합물을 상응하는 비닐화합물로 전환시킨다. 이를 위해, 용액을 50 내지 55℃로 가온하고, 물 76부중의 탄산나트륨 21부를 5 내지10분에 걸쳐 가한다. pH는 9.2로 상승시킨다. 반응을 완결시키기 위해서 혼합물을 30 내지 40분간 교반하고, 50 내지 55℃에서 약 17% 농도의 염산수용액 20용적부를 사용하여 pH를 6.8 내지 7.2로 조절한다.
본 발명에 따른 비닐설포닐 화합물(실시예 5의 화합물과 유사)을 하기와 같은 β-티오설페이토에틸설포닐 그룹을 함유하는 본 발명에 따른 화합물로 전환시킨다: 용액을 우선 70 내지 75℃로 가온한 후, 나트륨티오 설페이트(결정) 37.5부를 가하고, 50%농도의 아세트산 용액 40용적부를 가하여 용액의 pH를 5.7 내지 6.2로 유지시키면서 1시간동안 교반한다. 규조토를 가한후, 용액을 정제하고, 여액의 15용적%인 염화나트륨을 여액에 가한다. 혼합물을 교반하면서 냉각시키고, 침전된 화합물을 흡인 여과하여 80℃에서 건조시킨다.
본 발명에 따른 β-티오설페이토에틸설포닐-구리 착염 포르마잔 화합물(나트륨염)을 함유하는 암색의 전해질을 함유하는 분말을 수득하며, 이 화합물은 실시예 4에 기술된 바와 같이 염료 특성이 우수하다. 섬유 반응성 염료에 대한 염색 및 고착 방법에 의해 순수한 진한 청색으로 염색된 셀룰로우즈 섬유를 수득하는데, 이는 실시에 4에 기술된 바와 같이 매우 우수한 일광 및 습윤 견뢰도를 나타낸다 : λmax=598nm
[실시예 7]
페닐하이드라진-2,5-디설폰산 및 벤즈 알데히드로부터 제조한 중성 하이드라존 화합물 35.6부 및 황산구리 하이드레이트 25부를 4-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산 37.7부를 수용액 약 500부중에서 디아조화하여 제조한 디아조눔 용액(pH:3 내지 4)에 무수 탄산 나트륨 약 10부를 사용하여 pH를 4.0 내지 6.0로 유지하면서 15분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 커플링 반응 및 구리화 반응이 완결될때까지 실온에서 2 내지 3시간동안 교반시킨 후 규조토로 정제하고, 실시예 1에서와 유사하게 실시한다. 실시예 1에 기술된 염료 특성을 갖는 구리 착염 포르마잔 화합물을 수득한다,
[실시예 8 내지 90]
본 발명에 따른 구리 착염 포르마잔 화합물은 그들의 출발 화합물과 함께 하기한 표의 실시예에 기술되어있다. 그들은 상기한 실시예의 태양에 기술된 방법에 따라 본 발명의 방법에 의해서, 구리 공여 화합물과 특히 하기한 실시예에 언급한 출발 화합물[일반식(4)의 아릴하이드라진 화합물, 일반식(5)의 알데히드 화합물, 일반식(3)의 아미노 페놀 화합물 및 하기한 구조식의 (A), (B) 및 (C)와 같은 표의 실시예에 주어진 화합물]을 반응시켜 제조할 수 있다.그들은 폴리아마이드 및 폴리우레탄 섬유, 특히 셀룰로우즈 섬유상에서 특히 하기한 표의 실시예에서 나타낸 색상의 염색물 및 날염물로 염색했을 경우, 우수한 염색 특성 및우수한 견뢰도를 나타낸다.
하기표의 "아이노페놀(3)" 컬럼에서, (A), (B) 및 (C)는 다음과 같다.
(A) : 4-(β-설페이토에틸설포닐)-2-아이노페놀-6-설폰산
(B) : 4-(β-설페이토에틸설포닐) -2-아이노페놀
(C) : 5-(β-설페이토에틸설포닐) -2-아미노페놀
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[용도 실시예 1]
물 400부중의 황산암모늄 0.3부, 모에 대해 통상적으로 시판되는 균염조제 0.15부, 60% 농도의 아세트산수용액 0.025중량부를 함유하는 수성욕을 방모사 10부를 염색하기 위해 제조한다. 모를 30 내지 40℃ 및pH5 및 5.2에서 욕에 완전히 침적시킨다. 물 20부중의 비닐설포닐/구리 착염 포르마잔 염료(실시예 6) 0.2부 용액을 교반시키면서 욕에 가한다. 모를 더 교반하고, 온도를 30 내지 40℃에서 5분간 유지시킨 후, 염욕을 40분에 걸쳐 85℃로 가열한 후, 이 온도에서 10분간 염색하고, 염욕을 10분에 걸쳐 비등점으로 가열한다. 비등점에서 1시간동안 계속해서 염색시킨 후, 염욕을 80℃로 냉각시킨다. 사용된 염료는 모에 매우 잘흡착되었다. 염색된 방모사의 후처리는 동일욕에서 실시한다. pH가 8 내지 8.5가 될때까지 암모니아를 가하고, 이 pH 및 80℃에서 15분동안 처리한다. 온수 및 냉수로 세척하여 건조시킨다. 매우 우수한 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도를 지닌 진한 청색 염색물을 수득한다.
[용도 실시예 2]
면직물의 염색을 위해 ι 당 실시예 1의 염료 40g, 우레아 100g, 무수황산 나트륨 30g 및 32.5% 농도의 수산화나트륨 수용액 16 용적부를 함유하는 수성 패딩액을 제조한다. 면직물을 면직물 중량에 대해 80%의 픽업율로 실온에서 패딩시키고, 비임에 권취하여 플라스틱 필름으로 포장하여 실온에서 24시간동안 방치한다. 이 시간동안 연료가 고착된다. 통상적인 방법으로 소우핑하고 세척하면, 실시예 1에서 언급한 바와 같이 사용중에 견뢰도가 우수한 밝은 농청색 염색이 면직물 상에 수득된다.
[용도 실시예 3]
2000용적부중에서 실시예 26의 염료 5부, 무수 황산 나트륨 10부, 무수 탄산나트륨 10부 및 32.5% 농도의 수산화나트륨 수용액 4용적부를 함유하는 수성욕을 면직물 염색용으로 제조한다. 면직물 100부를 이 염욕에 도입시켜 40℃에서 60 내지 90분간 염색한다. 통상의 방법으로 소우핑하고 세척하면, 언급한 바와 같이 사용중에 견뢰도가 우수한 밝은 농청색 염색물이 수득된다.
[용도 실시예 4]
머서르화 면직물의 날염용으로 1000부당 실시예 1의 염료 30부, 우레아 50부, 물 375부, 중성인 4% 농도의 수성 알지네이트호 제500부, 중탄산나트륨 15부 및 m-니트로벤조산의 나트륨염 10부를 함유하는 날염호를 제조한다. 면직물을 통상적인 방법으로 날염호로 날염하고 건조시킨 후, 101 내지 103℃의 증기를 사용하여 10 내지 15분간 증열한다. 이 고착 단계후에 직물을 냉수 및 온수로 세척하고, 비등점에서 소우핑하며, 다시 물로 세척한 후, 건조시키는 통상적인 방법으로 처리한다. 실시예 1에서 언급한 매우 우수한 일광 및 습윤 견뢰도를 갖는 밝은 농청색 날염물이 수득된다.
[용도 실시예 5]
실시예 1의 염료 30부를 70℃의 물 200부중에 용해시킨다. 이 용액을 중성 또는 약산성인 4% 농도의 알지네이트호 제500부중에서 교반시킨다. 이 날염호 용액을 물 270부를 가하여 1000부로 만든다. 머서르화 면직물을 이와 같이 제조된 날염호를 사용하여 통상적인 방법으로 날염하고 건조시킨 후, 물 1000부중에 염화나트륨 100부, 무수 탄산나트륨 150부, 무수 탄산칼륨 50부 및 33% 농도의 무수 수산화나트륨 수용액 70용 적부를 함유하는 90 내지 150℃의 수성 고착욕에 통과시켜 염료를 고착시킨다. 이 고착욕에서 고착은 수초내에 이루어지므로 날염된 직물을 매우 신속히 통과시킨다. 이 고착처리후에 직물을 냉수로 세척하고 가열세척한 후 다시 물로 세척하여 건조한다. 실시예 1에서 언급한 우수한 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도를 지닌균일한 청색의 날염 패턴을 수득한다.
[용도 실시예 6]
실시예 1의 염료 40부를 70℃의 물 200부중에 용해시킨다. 이 용액을 중성 또는 약산성인 4% 농도의 알지네이트호 제500부중에서 교반한다. 이 날염호 용액을 물 260부를 가하여 1000부 이하로 만든다. 머서르화면직물을 이와 같이 제조된 날염호를 사용하여 통상적인 방법으로 날염하고 건조시킨 후 탄산나트륨 100부, 염화나트륨 100부, 탄산칼륨 100부, 38°Be인 수산화나트륨 용액 100용적부 및 물 600부를 함유하는 패딩액에 실온에서 면직물의 중량에 대한 픽업율이 약 60 내지 70%가 되도록 패딩시켜 염료를 고착시킨다. 고착은 공기중에서 5 내지 10분 경과후에 이루어진다. 이러한 고착 처리후에, 직물을 냉수로 세척하고 가열 세척하며 물로 재세척하여 건조시킨다. 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 우수한 균일한 청색 날염 패턴이 수득된다.
[용도 실시예 7]
모 또는 합성 폴리아마이드 섬유 또는 셀룰로우즈 섬유를 염색 및 날염하기 위해, 본 발명에 따라 상기한방법, 예를들어 상기한 용도 실시예 1 내지 6과 유사한 방법중의 하나를 사용할 경우 또는 본 발명에 따른 구리 착염 포르마잔 염료를 상기한 실시예 또는 표의 실시예중의 방법으로 사용할 경우에, 견뢰도가 우수하고 색상이 뛰어난 염색물 및 날염물이 수득된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(2)의 방향족 하이드라존 화합물을 일반식(3)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물 및 구리-공여제와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(1)의 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서, m 및 n는 각각 1 또는 2이고, A는 염소, 브롬, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 카복시로 이루어진 그룹중에서 선택된 1개의 치환체에 의해 치환될수 있는 벤젠핵을 나타내며, B는 염소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 카복시 및 니트로로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될수 있는 페닐 래디칼을 나타내고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이며, X는 수소원자 또는 설포그룹이고, Z는 하이드라존 성분의 N 원자에 대하여 m- 또는 p- 위치에서 A와 결합하는, 수소원자 또는 수용성-제공 그룹이며, Z1은 알데히드 성분의 탄소원자에 대하여 m- 또는 p- 위치에서 B와 결합하는, 수소원자또는 수용성-제공그룹이고, Z 및 Z1가 함께는, X가 설포그룹일 경우, 3개 이하의 설포그룰을 나타내며, Y는 비닐 그룹 또는 β-설페이토에틸 그룹이고, -SO2-Y 그룹은, X가 설포그룹 또는 수소원자를 나타낼경우에는 X에 대하여 메타-위치에서 벤젠핵과 결합하며, X가 수소원자를 나타낼 경우에는 X에 대하여 오르토-위치에서 벤젠핵과 결합하고, Q는 수소원자, 또는 아조커플링에 의해 대체될 수 있는 치환체이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 벤젠핵을 나타내고, B가 메틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹 또는 염소원자에 의해 치환될 수 있는 페닐 래디칼을 나타내며, Z가 설포그룹을 나타내고, Z1이 수소원자 또는 설포그룹을 나타내며, M 및 Y가 제1항에서 정의된 바와 같고, m 및 n이 각각 1인 구리 착염 포르마잔 화합뮬을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식(1a)의 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 같으며, X는 수소원자 또는 설포그룹을 나타내고, Y는 비닐그룹 또는 β-설페이토에틸 그룹을 나타내며, R은 수소원자 또는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹, 또는 염소원자 또는 설포그룹을 나타내고, 벤젠핵에서 p- 위치에 결합하며, R이 설포일 경우에는 p- 또는m- 위치에 결합한다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식(1b)의 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법
    Figure kpo00020
    상기식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 같으며, X는 수소원자 또는 설포그룹을 나타내고, Y는 비닐그룹 또는 β-설페이토에틸 그룹을 나타내며, R은 수소원자 또는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹, 또는 염소원자 또는 설포그룹을 나타내고, 벤젠핵에서 p- 위치에 결합하며, R이 설포일 경우에는 p- 또는m- 위치에 결합한다.
  5. 제1항에 있어서, Z가 설포그룹이고, n이 1인 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 5항에 있어서, Z1이 설포그룹이고, m이 1인 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, X가 설포그룹인 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제3항, 4항 또는 7항중 어느 한 항에 있어서, R이 수소, 메틸, 염소 또는 설포를 나타내는 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하기 일반식(1h)의 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서 M 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항, 3항, 4항, 7항 또는 9항중 어느 한 항에 있어서, Y가 β-설페이토에틸 그룹인 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.
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