KR960003082B1 - 구리 착염 포르마잔 화합물, 이의 제조방법 및 염료로서의 이의 용도 - Google Patents

구리 착염 포르마잔 화합물, 이의 제조방법 및 염료로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

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Description

구리 착염 포르마잔 화합물, 이의 제조방법 및 염료로서의 이의 용도
본 발명은 섬유-반응성 금속 착염 포르마잔 염료의 기술분야에 관한 것이다.
영국 공개 특허공보 제2,026,527A호 및 유럽 특허 공보 제0,021,351B호 및 0,099,7121B호에는 모노할로트리아지닐 라디칼로 구성된 섬유-반응성 라디칼, 및 페닐아미노 그룹을 통해 이와 결합하는 비닐설폰계 라디칼을 함유하는 구리 착염 포르마잔 화합물이 기술되어 있다.
본 발명에 의해 유용하고도 신규한 다음 일반식(1)의 구리 착염 포르마잔 화합물이 제공된다 :
Figure kpo00001
상기식에서, M은 수소원자 또는 염-생성 금속원자, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리금속이고, k는 0, 1 또는 2(여기에서, k가 0인 경우 상기 그룹은 수소원자를 나타낸다), 바람직하게는 0 또는 1이며, m은 0, 1 또는 2(여기에서, m이 0인 경우 상기 그룹은 수소원자를 나타낸다)이고, n은 0, 1 또는 2(여기에서, n이 0인 경우 상기 그룹은 수소원자를 나타낸다), 바람직하게는 0 또는 1이며, (k＋m＋n)의 합은 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2를 나타내는 정수이고, A는 표시된 (MO3S)k그룹과는 별도로, 각각, 하기에 정의되는 표시된 섬유-반응성 그룹 -NH-Q에 의해 치환되고/되거나 할로겐(예 ; 염소 및 브롬), 니트로, 카복시, 탄소원자수 1내지 4의 알킬(예 ; 메틸 및 에틸), 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시(예 ; 메톡시 및 에톡시), 설파모일, N-(C1-C4)-알킬설파모일, N, N-디[(C1-C4)-알킬]-설파 모일, (C1-C4)-알킬설포닐(예 ; 에틸설포닐), 및 페닐설포닐과 같은 치환체, 바람직하게는 할로겐(예 ; 염소) 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시(예 ; 메톡시)와 같은 치환체 1 또는 2개, 바람직하게는 1개에 의해 치환될 수 있는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, A에 결합되는 라디칼 X 및 질소원자는 바람직하게는 서로에 대해 오르토-위치에서 A와 결합되고, B는 표시된 (SO3M)m그릅과는 별도로, 각각, 하기에서 정의되는 표시된 섬유-반응성 그룹 -NH-Q에 의해 치환되고/되거나 할로겐(예 ; 염소 및 브롬), 니트로, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬(예 ; 메틸 및 에틸), 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시(예 ; 메톡시 및 에톡시), 설파모일, N-(C1-C4)-알킬설파모일, N, N-디-[(C1-C4)-알킬]-설파모일, (C1-C4)-알킬설포닐(예 ; 에틸설포닐) 및 페닐설포닐과 같은 기타 치환체 1 또는 2개, 바람직하게는 1개에 의해 치환될 수 있는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, B에 결합되는 산소 및 질소원자는 바람직하게는 서로에 대해 오르토-위치에서 B에 결합되고, D는, 예를 들어, 페닐에 의해 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 8, 바람직하게는 1 또는 2의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, 바람직하게는 벤질 또는 스티릴 라디칼이거나 ; D는 -(SO3M)n과는 별도로, 각각 1 또는 2개의 치환제, 예를 들어, 하기에는 정의되는 표시된 섬유-반응성 그룹 -NH-Q 및/또는 할로겐(예 ; 브롬 및 염소), 탄소원자수 1 내지 4의 알킬(예 ; 메틸 및 에틸), 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시(예 ; 메톡시 및 에톡시), 니트로, 하이드록시, 탄소원자수 2 내지 5의 알카노일아미노, 카복시 및 탄소원자수 2 내지 5의 카보알콕시(예 ; 카보메톡시 및 카보에톡시)로 이루어진 그룹, 바람직하게는 염소, 메틸 및 메톡시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환제에 의해 부가적으로 치환될 수 있는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이거나 ; D는, 예를들어, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 퀴놀린 또는 벤즈이미다졸의 라디칼과 같은 헤테로 사이클릭 라디칼이며, X는 구리원자에 결합되고 구리원자상의 음전하는 포함하지 않은 구조식 -SO3(-)의 그룹, 또는 바람직하게는 옥시그룹 -O- 및 특히 바람직하게는 카보닐옥시그룹 -CO-O-이고, r은 1 또는 2, 바람직하게는 1인 수이며, Q는 일반식(2)의 그룹.
Figure kpo00002
[여기에서, Y는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소원자 또는 바람직하게는 염소원자를 나타내고, Z는 β-위치에서 알칼리-제거성 치환제에 의해 치환된 에틸 그룹 또는 비닐그룹이며, G는 티오그룹 -S- 또는 바람직하게는 -N(R)- 그룹(여기에서, R은 수소원자이거나, 예를 들어, 하이드록시, 페닐, 설포, 카복시, 설파토, 포스파토 및 탄소원자수 2 내지 5의 알카노일옥시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 또는 2개, 바람직하게는 1개에 의해 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬그룹이거나, 또는 하기 정의되는 일반식 -K-Wp-의 그룹을 나타낸다)이고, K는 알킬렌그룹 또는 아릴렌 라디칼, 또는 아릴렌-알킬렌 또는 알킬렌-아릴렌 라디칼이며, 여기에서 알킬렌 뿐만 아니라 아릴렌 라디칼도 치환될 수 있으며 알킬렌 라디칼 뿐만 아니라 알킬렌-아릴렌 및 아릴렌-알킬렌 라디칼중의 알킬렌 및 아릴렌 라디칼도 하나 이상의 헤테로그룹, 예를들어 1, 2 또는 3개의 헤테로 그룹에 의해 부가적으로 차단될 수 있고, W는, 예를 들어, 하이드록시, 설파토, 설포, 카복시, 포스파토 또는 포스포노 그룹, 바람직하게는 설파토 및 설포그룹과 같은 수용성 그룹이며, p는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 수를 나타낸다]이고, 섬유-반응성 그릅 -NH-Q는 A 또는 B또는 D의 벤젠 또는 나프탈렌환의 방향족 탄소원자에 결합되거나, D의 지방족 탄소원자, 또는 A 또는 B 상의 치환제의 지방족 탄소원자에 결합되며, 단, r이 2인 경우 2개의 -NH-Q- 그룹이 동시에 A 또는 B 또는 또는 D에 결합되지 않는다.
일반식(1)의 기호는 서로 동일허가나 상이한 의미를 지닐 수 있다.
탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹은 바람직하게는 메틸 및 에틸 그룹이고 ; 탄소원자수 1내지 4의 알콕시 그룹은 바람직하게는 메톡시 및 에톡시 그룹이다.
특히 바람직하게는 라디칼 G는 구조식 -NH- 또는 -N(CH3)- 아미노 그룹이다.
일반식(2)의 그룹중에서, 일반식 -SO2-Z 그룹은 바람직하게는 트리아진 라디칼상의 아미노 그룹에 대해 메타-위치로 벤젠 핵에 결합되고, 일반식 -G-K-Wp그룹은 바람직하게는 상기 아미노 그룹에 대해 파라-위치로 결합된다.
D가 표시된-(SO3M)n그룹과는 별도로, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 카복시, 탄소원자수 2 내지 5의 카보알콕시 및 염소로 이루어진 그룹에서 선택되니 치환제 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 벤젠 환인 것이 바람직하다.
라디칼 K에서의 알킬렌 그룹(라디칼)은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 헤테로 그룹에 의해 차단되는 경우, 탄소원자수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다. 라디칼 K에서의 아릴렌 라디칼은 비치환되거나 치환된 아릴렌 라디칼이다. 아릴렌 라디칼은 바람직하게는 페닐렌 및 나프틸렌 그룹이다. 아릴렌 라디칼은 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 할로겐(예 ; 염소 및 브롬), 설포 및 카복시로 이루어진 그룹, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 메틸, 염소 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환제, 바람직하게는 이러한 치환체 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있다.
라디칼 K는 알킬렌 라디칼, 또는 라디칼 K의 알킬렌-아릴렌 및 아릴렌-알킬렌 라디칼 중의 아킬렌 및 아릴렌 라디칼을 차단할 수 있는 헤테로 그룹은, 예를 들어, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH 및 일반식 -N(R')-의 그룹(여기에서, R'은 수소원자이거나, 예를 들어, 하이드록시, 설포, 카복시, 설파토, 포스파토, 페닐 및 탄소원자수 2 내지 5의 알카노일옥시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 치환체 1 또는 2개, 바람직하게는 1개에 의해 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내거나, 또는 탄소원자수 2 내지 5의 알카노일 그룹(예 : 아세틸 그룹)이다)를 타나낸다.
바람직한 헤테로 그룹은 -O-, -NH-CO-, -NH- 및 -N(R')-의 그룹(여기에서, R'은 메틸 또는 에틸 그룹이다)이다.
알칼리에 의해 제거될 수 있기 때문에 β-치환된 에틸 그룹을 비닐그룹으로 전환시킬 수 있는 라디칼 Z의 에틸 그룹상의 β-위치에 존재하는 치환제는, 예를 들어, 포스파토, 설파토 및 티오설파토 그룹, 바람직하게는 설파토 그룹이다.
설포 그룹은 일반식 -SO3M 그룹이고, 카복실 그룹은 일반식 -COOM의 그룹이며, 티오설파토 그룹은 일반식 -S-SO3M의 그룹이고, 포스파토 그룹은 일반식 -OPO3M2의 그룹이며, 포스포노 그룹은 일반식 -PO3M의 그룹이고, 설파토 그룹은 일반식 -OS3M의 그룹이며, 여기에서 각 경우의 M은 상기에서 언급한 의미를 지닌다.
신규의 화합물은 산 형태 및 이의 염형태로 존재할 수 있다. 이들은 바람직하게는 이의 염형태, 특히 알칼리 금속염의 형태이고, 하이드록시- 및/또는 카복스아미도-함유 물질, 특히 섬유물질을 염색(여기 및 이후에서 일반적인 의미로 이해되며 날염을 포함한다)하기 위해서는 염형태로 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물중, 다음 일반식(1a)의 화합물이 바람직하다.
Figure kpo00003
상기식에서, Rα는 수소원자이거나 ; 표시된 그룹 -NH-Q, 또는 메틸, 메톡시, 에톡시 또는 니트로 그룹이거나 ; 또는 염소원자이고, 바람직하게는 그룹 -NH-Q, 및 특히는 수소원자이고, Rβ는 수소원자이거나 ; 표시된 그룹 -NH-Q, 또는 메틸, 메톡시, 에톡시, 에틸설포닐 또는 니트로 그룹이거나 ; 또는 염소원자이고, 바람직하게는 수소원자, 및 특히는 그룹 -NH-Q이며, k는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1인 수이고, m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2인 수이며, n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1인 수이고, (k＋m＋n)의 합은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고, M, D, Q 및 X는 상기 언급된 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 지니며, 섬유 반응성 그룹 -NH-Q는 벤젠환 A 또는 벤젠환 B에 결합되거나, D, 바람직하게는 A 또는 B, 특히 바람직하게는 B의 벤젠 또는 나프탈렌환의 방향족 탄소원자에 결합된다.
특히 바람직한 것은 일반식(1b)의 화합물 및 특히는 일반식(1c)의 화합물이다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, k'은 0 또는 1, 바람직하게는 0인 수이고, m'은 1 또는 2인 수이며, n'은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1인 수이고, (k'＋m'＋n')의 합은 2 또는 3이며, k''은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1인 수이고, m''은 0 또는, 1 바람직하게는 1인 수이며, n''은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1인 수이고, (k''＋m''＋n'')의 합은 2 또는 3, 바람직하게는 2이며, Rγ은 메톡시, 에톡시, 메틸 또는 에틸설포닐 그룹, 염소원자, 또는 바람직하게는 수소원자이고, D'은 D에 대하여 상기 언급한 의미중 하나, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미중 하나를 나타내며, 특히 바람직하게는, 그룹 -(SO3M)n또는 -(SO3M)n''와는 별도로, 메톡시, 에톡시 또는 메틸 그룹, 또는 염소원자에 의해 치환될 수 있는 벤젠환이며, M, Q 및 x는 상기 언급한 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 지닌다.
일반식(1b)에서는, 일반식 -Q-NH- 그룹이 질소원자에 대해 파라-위치로 벤젠환에 결합되는 것이 바람직하고, 일반식(1c)에서는, 산소원자에 대해 오르토-위치로 벤젠환에 결합되는 것이 바람직하다. 일반식(1c)에서는, 설포 그룹-(MO3S)k''가 그룹 X에 대해 바람직하게는 메타- 또는 파라-위치로, 특히 바람직하게는 그룹 X에 대해 파라-위치로 존재하며, 그룹 X는 특히 바람직하게는 카보닐옥시 그룹이다.
본 발명의 화합물중 특히 바람직한 것은 일반식(1d)의 화합물이다.
Figure kpo00006
상기식에서, k*는 0 또는 1, 바람직하게는 1인 수이고, n*은 0 또는 1, 바람직하게는 0인 수이며, (k*＋n*)의 합은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고 Rδ은 수소원자 ; 메틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹 ; 또는 염소 원자이며, M 및 Q는 상기에서 언급한 의미, 특히 바람직한 것으로 언급한 의미를 지닌다.
일반식(1d)에서, 설포 그룹(MO3S)k*-는 그룹 X에 대해 바람직하게는 메타- 또는 파라-위치로, 특히 바람직하게는 그룹 X에 대해 파라-위치로 존재한다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물 및 바람직한 일반식(1a) 내지 (1d)의 화합물에서, 라디칼 Q는 바람직하게는 일반식(2a)의 라디칼이다.
Figure kpo00007
상기식에서 Y, Z, G, K, W 및 p는 상기에서 언급한 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 지닌다. 바람직하게는 일반식(2a)에서, 그룹 Z는 β-설파토에틸 그룹이고, 라디칼 G는 바람직하게는 황원자, 또는 -NH- 또는 -N(R')의 그룹(여기에서, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 특히 메틸 및 에틸이다)이며, 라디칼 K는 바람직하게는 에틸렌 그룹 또는 n-프로필렌 그룹, 또는 구조식 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-의 그룹, 또는 특히 바람직하게는 구조식 -CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-의 그룹이고, 라디칼 W는 바람직하게는 설파토, 설포 또는 카복시 그룹이며, p는 바람직하게는 1인 수이다.
G가 황원자를 나타내는 경우, K는 바람직하게는 에틸렌 그룹이고, W는 설파토 그룹이며, p는 1이다. G가 일반식 -N(R')-의 아미노 그룹을 나타내는 경우, K는 바람직하게는 에틸렌 또는 n-프로필렌 그룹 또는 그룹 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-또는 CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-이고, W는 설포, 설파토 또는 카복시 그룹이며 p는 1이다. 특히 바람직하게는, 일반식(2a)에서, 라디칼 -G-K-Wp는 일반식 NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-COOM[여기서, M은 상기에서 정의한 바와 같다]의 (β-설파토에틸)-아미노 또는 N-메틸-N-(β-설파토에틸)-아미노 그룹 또는 N-메틸-N-(β-(β'-카복시에틸)-카복스아미도)-에틸아미노 그룹이다.
특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 다음 일반식 (1e)의 구리 착염 포르마잔 화합물이다 :
Figure kpo00008
상기식에서, M은 상기에서 언급된 의미를 지니고, Y는 염소 또는 불소원자를 나타내며, T1은 γ-설파토프로필아미노, β-설파토에틸아미노 또는 N-[β-(β'-설파토에톡시)-에틸]-아미노 그룹 또는 특히 β-설파토에틸아미노, N-메틸-N-(β-설파토에틸)-아미노, N-[β-(β'-카복시에틸)-카복스아미도]-에틸아미노, β-설파토에틸아미노, β-설파토에틸티오 그룹이다.
본 발명은 또한 신규의 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 방법은 시아누릭 클로라이드 또는 시아누릭 플루오라이드를 목적하는 순서대로 일반식(3)의 아미노-함유 구리 착염 포르마잔 화합물과 반응시킨 다음, 일반식(4)이 아닐린 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기식에서, 일반식(3)에서의 각각의 부호는 일반식(1)에서 언급한 의미를 지니고, 이때, 구리 착염 포르마잔 분자에 1 또는 2개 존재하는 아미노 그룹(r은 1 또는 2이다)은 [일반식(1)의 화합물에서 섬유-반응성·그룹 -NH-Q-에 결합되는 것과 마찬가지로] A 또는 B또는 D의 벤젠 또는 나프탈렌환의 방향족 탄소원자에 결합되거나, 또는 D의 지방족 탄소원자 또는 A 또는 B상의 치환제의 지방족 탄소원제에 결합되며, 단 r이 2인 경우에 2개의 아미노 그룹이 동시에 A 또는 B 또는 D에 결합되지 않으며, 일반식(4)에서의 G, K, W, p 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다.
본 별명에 따른 반응은 일반적으로 pH 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6, 및 -5℃ 내지 ＋50℃, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 반응온도에서 수성매질중에서 수행한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 제1반응 단계에서 아미노 화합물은 시아누릭 클로라이드 또는 시아누릭 플루오라이드와 반응하여 단일축합산물을 제공해 주는 아미노 화합물은 시아누릭 클로라이드 또는 시아누릭 플루오라이드에 대해 덜 반응성인 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 일반식(5)의 디할로트리아지닐아미노 구리 포르마잔 화합물을 상기에서 언급되고 정의된 일반식(4)의 아닐린 화합물과 반응시키거나 일반식(6)의 디할로트리아지닐 아미노 화합물을 상기에서 언급되고 정의된 일반식(3)의 아미노 구리 포르마잔 화합물과 반응시켜 본 발명에 따른 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조할 수 있다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기식에서, V는 일반식(5a)의 라디칼
Figure kpo00013
(여기에서, 2개의 Y는 상기 언급된 의미를 지니며 서로 동일하고, 바람직하게는 Y는 각각 불소원자 또는 염소원자를 나타낸다)이고, 이외의 부호는 일반식(1)에서 정의된 바와 같으며, 구리 착염 포르마잔 분자중에 1 또는 2개 존재하는 그룹 -NH-는(일반식(1) 화합물에서의 섬유-반응성 그룹 -NH-Q-과 유사하게) A 또는 B 또는 D의 벤젠 또는 나프탈렌환의 방향족 탄소원자에 결합되거나 D의 지방족 탄소원자 또는 A 또는 B상의 치환제의 지방족 탄소원자에 결합되고, 단 r이 2인 경우 2개의 -NH-V 그룹은 A 또는 B 또는 D에 동시에 결합되지 않는다.
단일축합산물을 수득하기 위한 제1축합반응에서, 시아누릭 클로라이드를 사용하여 반응을 수행하는 경우, pH 2 내지 4, 특히 pH 3 내지 4에서 수행하고, 시아누릭 플루오라이드를 사용하여 반응을 수행하는 경우에는, pH 5 내지 7, 바람직하게는 pH 5.5 내지 6.3에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응이 시아누릭 클로라이드를 사용하는지 시아누릭 플루오라이드를 사용하는지에 무관하게 -5℃ 내지 ＋20℃, 특히 0℃ 내지 10℃의 반응온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물을 수득하기 위한 제 2 축합반응은 pH 4 내지 7.5에서 수행하는 것이 바람직한데, 시아누릭 클로라이드가 사용되는 경우에는 특히 pH 4 내지 6, 및 바람직하게는 20 내지 50℃의 반응온도, 특히 30 내지 40℃의 반응온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 시아누릭 플루오라이드를 사용하는 경우에는 pH 5 내지 6 및 5 내지 30℃의 온도, 특히 10 내지 25℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반식(3)의 아미노 구리 착염 포르마잔 출발 화합물은 예를 들어 유럽 공개 특허공보 제0,021,351A호 및 제0,099,721A호, 영국 특허 제1,502,998호 및 미합중국 특허 제3,627,749호, 제3,660,393호, 제4,024,123호 및 제4,556,706호로부터 공지되어 있거나, 여기에서 언급된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로, 출발점은 구리 착염 포르마잔 발색단을 제조하기 위한 통상의 출발물질, 즉 일반식(1)에 언급된 방법에 따른 아릴성분 A를 함유하는 아릴하이드라진 및 알데하이드 -(SO3M)n-D-CHO-의 아릴하이드라존, 및 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하고 일반식(1)에 언급된 지침에 따른 아릴성분 B를 함유하는 아릴아민이고, 일반식(3)의구리 착염 포르마잔 출발 화합물에 존재하게 되는 아미노 그룹을 갖는 이들 성분중 하나(또는 r이 2인 경우, 이들 성분 모두)는 니트로 그룹, 또는 아세틸아미노 그룹과 같은 저급 알카노일아미노 그룹의 형태로, 또는 다른 통상의 보호그룹을 갖는 아미노 그룹의 형태로 존재한다. 처음에, 구리 착염 포르마잔 화합물을 수득하며, 이것은 아미노 그룹 대신, 니트로 그룹 또는 알카노일아미노 그룹(예 ; 아세틸아미노 그룹), 또는 다른 보호그룹을 함유하는 아미노 그룹을 함유한다는 점을 제외하고는 일반식(3)과 동일한 구조를 갖는다. 이어서, 니트로 그룹은 통상의 방법으로 아미노 그룹으로 환원될 수 있고, 예를 들어, 알카노일아미노 그룹을 포함하는 보호된 아미노 그룹은 통상의 방법으로 가수분해, 바람직하게는 알칼리 가수분해하여 아미노 그룹으로 전환될 수 있으므로, 즉 일반식(3)의 아미노 출발 화합물로 전환될 수 있다. 아릴 하이드라진은 아릴성분 B의 상응하는 아릴아민의 디아조늄 염을 환원시켜 장기-개발된 방법으로 수득할 수 있다. 이러한 방법은 상술한 문헌에 공지되어 있다.
적절한 아릴하이드라존 및 통상의 구리-공여제와의 반응에 의해 출발 구리 착염 포르마잔 발색단을 제조하기 위한 출발성분으로 사용하기에 적합하고 경우에 따라서는 니트로 그룹 또는 보호된 아미노 그룹을 함유할 수 있는, 아릴성분 B와 이에 결합된 페놀성 그룹을 함유하는 아릴 아미노 화합물은, 예를 들어, 2-아미노페놀, 4-메틸-2-아이노페놀, 5-메틸-2-아미노페놀, 4-설포-2-아미노페놀, 5-설포-2-아미노페놀, 4-설포-6-카복시-2-아미노페놀, 4-메톡시-2-아미노페놀, 5-메틸설포닐-2-아미노페놀, 4-(N-메틸설파모일)-2-아미노페놀, 4-(N, N-디메틸설파모일)-2-아미노페놀, 5-니트로-2-아미노페놀, 4-브로모-2-아미노페놀, 4,6-디설포-2-아미노페놀, 4-설포-6-아세틸아미노-2-아미노페놀, 6-니트로-4-설포-2-아미노페놀, 4-니트로-6-설포-2-아미노페놀, 4-아세틸아미노-6-설포-2-아미노페놀, 4-클로로-6-설포-2-아미노페놀, 6-클로로-4-설포-2-아미노페놀, 4-메틸설포닐-2-아미노페놀, 4-부틸설포닐-2-아미노페놀, 4-에틸설포닐-2-아미노페놀, 4-에틸설포닐-6-설포-2-아미노페놀, 4-설파모일-2-아미노페놀, 1-아미노-2-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-니트로-나플탈렌-4-설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-클로로나프탈렌-4-설폰산 및 4-에틸-6-설포-2-아미노페놀이다.
구리 착염 포르마잔 출발 발색단을 제조하는데 제공되고, 임의로 니트로 그룹 또는 보호된 아미노 그룹을 함유하며, 처음에는 아황산나트륨을 통한 디아조트리화 및 환원에 의해 아릴하이드라진 유도체로 전환되고, 알데하이드성분과의 반응후 아릴하이드라존 상태로 통상의 구리-공여제 및 아릴아민성분 B와 반응하는, 아릴성분 A를 함유하는 출발 아릴아민은, 예를 들어, 2-아미노페놀, 4-메틸-2-아미노페놀, 5-메틸-2-아미노페놀, 4-설포-2-아미노페놀, 5-설포-2-아미노페놀, 4-설포-6-카복시-2-아미노페놀, 4-메톡시-2-아미노페놀, 5-메틸설포닐-2-아미노페놀, 4-(N-메틸설파모일)-2-아미노페놀, 4-(N, N-디메틸설파모일)-2-아미노페놀, 5-니트로-2-아미노페놀, 4-브로모-2-아미노페놀, 4,6-디설포-2-아미노페놀, 4-설포-6-아세틸아미노-2-아미노페놀, 6-니트로-4-설포-2-아미노페놀, 4-니트로-6-설포-2-아미노페놀, 4-아세틸아미노-6-설포-2-아미노페놀, 4-클로로-6설포-2-아미노페놀, 6-클로로-4-설포-2-아미노페놀, 4-메틸설포닐-2-아미노페놀, 4-부틸설포닐-2-아미노페놀, 4-에틸설포닐-2-아미노페놀, 4-설파모일-2-아미노페놀, 1-아미노-2-하이드록시나프탈렌-4, 6-디설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-니트로-나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-클로로나프탈렌-4-설폰산, 4-메틸-6-설포-2-아미노페놀, 2-아미노벤조산, 4-설포-2-아미노벤조산, 5-설포-2-아미노벤조산, 5-니트로-2-아미노벤조산, 4-클로로-2-아미노벤조산, 5-클로로-2-아미노벤조산, 4-메톡시-2-아미노벤조산, 4-아세틸아미노-2-아미노벤조산, 5-아세틸아미노-2-아미노벤조산, 2,5-디카복시아닐린 및 2,5-디설포아닐린이다.
구리 착염 포르마잔 출발 발색단을 합성하는데 필요하고 니트로 그룹 또는 보호된 아미노 그룹을 임의로 함유하는 알데하이드 성분은, 예를 들어, 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 3-설포-4-메틸벤즈알데하이드, 2-메톡시벤즈알데하이드, 3-메톡시벤즈알데하이드, 4-메톡시벤즈알데하이드, 4-메톡시-3-클로로벤즈알데하이드, 2-니트로벤즈알데하이드, 3-니트로벤즈알데하이드, 2-하이드록시벤즈알데하이드, 2-클로로벤즈알데하이드, 4-클로로벤즈알데하이드, 2,4-디클로로벤즈알데하이드, 5-설포-2-클로로벤즈알데하이드, 2-설포벤즈알데하이드, 3-설포벤즈알데하이드, 4-설포벤즈알데하이드, 2,4-디설포벤즈알데하이드, 2-아세틸아미노벤즈알데하이드, 4-아세틸아미노벤즈알데하이드, 3-아미노벤즈알데하이드, 2-설포-4-니트로벤즈알데아히드, 2-니트로-3-메틸벤즈알데하이드, 6-니트로-3-메틸벤즈알데하이드, 2-클로로-6-니트로벤즈알데하이드, 1-나프트알데하이드, 2-나프트알데하이드, 푸란-2-알데하이드, 티오펜-2-알데하이드, 피롤-2-알데하이드, 이미다졸-2-알데하이드, 피라졸-5-알데하이드, 피리딘-2-알데하이드, 피리딘-3-알데하이드, 피리딘-4-하이드, 피리딘-5-하이드, 퀴놀린-4-알데하이드, 벤즈이미다졸-2-알데하이드, 아세토알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 에탄알데하이드, 아크릴알데하이드, 크로톤알데하이드, 펜아세트알데하이드 또는 신남알데하이드이다.
일반식(4)의 출발 아닐린 화합물은, 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제0,153,599A호, 제0,171,611A호 및 제0,197,418A호에 공지되어 있거나, 또는 다음 일반식(4a)의 상응하는 아닐린 화합물을 통상의 황산화제 또는 인산화제 또는 예를 들어, 알칸카복실산의 무수물 또는 방향족 카복실산의 카복실산 클로라이드 또는 방향족 설폰산의 설포클로라이드와 같은 또다른 에스테르화제 또는 아실화제와 반응시켜 일반식(4)로서, 상응하는 β-설파토에틸설포닐 또는 β-포스파토에틸 설포닐 유도체, 또는 카복실산 또는 설폰산의 아실라디칼을 함유하는 상응하는 β-아실옥시에틸설포닐 유도체를 수득하는 단계를 포함하는, 상기 공개특허공보에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00014
상기식에서, G, K, W 및 p는 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반적(4)의 β-설파토에틸설포닐 화합물로부터, 통상의 방법에 따라 이의 비닐설포닐 화합물을 수득할 수 있으며, 이는 β-치환된 에틸설포닐 그룹(예 ; β-티오설파토에틸설포닐 그룹)을 갖는 일반식(4)의 다른 화합물로 전환시킬 수 있다.
일반(4)의 아닐린 화합물은, 예를 들어, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-(β-설파토에틸)-아미노아닐린, 3-(β-티오설파토에틸설포닐)-4-N-(β-티오설파토에틸)-아미노아닐린, 3-(β-포스파토에틸설포닐)-4-N-(β-포스파토에틸)-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-(γ-설파토-n)-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-N-(ω-설파토-n-헥실)-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-(β-설파토에틸)-티오아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-N-(β-설포에틸)-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-[N-메틸-N-(β-설파노에틸)]-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-[N-메틸-N-(β-설포에틸)]-아미노아닐린, 3(β-설파토에틸설포닐)-4-[N-메틸-N-(β-설파노에틸)]-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-[β-(β'-설파토에톡시)-에틸]-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-(α, β-디설파토-n-프로필)-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-(카복시메틸)-아미노 아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-(β-카복시에틸)-아미노 아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-[β(β'-설파토에틸)-아미노)-에틸]-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-{β-[N'-메틸-N'-(β-설파토에틸)-아미노]-에틸]-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-[β-(β-카복시프로피오닐아미도)-에틸]-아미노아닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-[β-(설포아세트아미도)-에틸]-아미노아닐린 및 3-(β-설파토에틸설포닐-4-N-[β-(4'-설포페닐)-에틸]-아미노아닐린이다.
본 발명에 따라 제조된 일반식(1)의 구리 착염 포르마잔 화합물은, 가능하게는 완충물질 및/또는 가용화제를 반응 용액에 가한후, 전해진 염(예 ; 염화나트륨 또는 염화 칼륨)을 이용하여 반응매질로부터 침전시키거나 반응 용액을 증발(예 ; 분무건조)시키는 통상의 공지된 방법으로 이들의 합성 배치(batche)로부터 분리시킨다. 신규의 일반식(1)의 화합물은 섬유-반응성 및 매우 우수한 염료 특성을 지닌다. 그러므로, 이들은 하이드록시-및/또는 카복스아미도-함유 물질, 예를 들어, 강철유사 구조형태(예 ; 필름 및 종이) 또는 가죽, 또는 폴리아미드 및 폴리우레탄 같은 물질, 특히 섬유상 물질을 염색하는데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 다른 화합물의 합성과정에서 수득된 용액을 필요에 따라 완충물질 및/또는 가용화제를 가한후 및 필요에 따라 용액을 농축시킨후, 염색용 액체 제형으로서 직접 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 상기 물질들을 염색(대량 착색 및 날염)하기 위한, 본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물의 용도에 관한 것이며, 즉 통상의 방법으로 일반식(1) 화합물을 착색제로서 이용하여 이러한 물질을 염색하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 물질은 섬유물질형태, 특히 텍스타일섬유 형태로 사용된다.
하이드록시-함유 물질은, 예를 들어, 셀룰로즈 섬유 물질 또는 이의 재생성물 및 폴리비닐알콜과 같은 천연 또는 합성 하이드록시-함유 물질이다. 셀룰로즈 섬유 물질로는 면, 또는 아마, 대마, 황마 및 저마섬유 같은 다른 식물성 섬유가 바람직하며, 재생 셀룰로즈 섬유의 예로는 비스코스 스테이플 및 비스코스 필라멘트가 있다.
카복스아마도-함유 물질은 예를 들어, 합성 또는 천연 폴리아미드 및 폴레우레탄, 특히 섬유상태, 예를 들면 모(wool) 및 기타 동물털, 비단, 가족, 나일론 -6.6, 나일론-6, 나일론 11 및 나일론 -4이다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에 대한 공지의 적용기술을 이용하여, 언급한 기질상에, 특히 언급한 섬유물질상에 적용시키고 고정시킬 수 있다.
예를 들면, 중성염(예 ; 염화나트륨 또는 황산나트륨)의 부재 또는 존재하의 광범위한 산-결합체를 사용하여 흡착염법으로 장액(long liquors)으로부터 셀룰로즈 섬유에 적용시키면 우수한 착색물질이 수득된다. 염색은 60 내지 120℃, 필요에 따라 가압하의 120℃ 이하의 온도에서, 수성 욕(bath)중에 통상의 염색 보조제의 존재 또는 부재하에서 수행한다. 가능한 염색방법에는 가온된 욕에 염색시키고자 하는 물질을 가하고 목적하는 염색온도까지 점차 승온시킨후 상기 온도에서 염색 과정을 완결하는 과정이 포함된다. 염료의 흡착을 가속화하는 중성염을, 필요에 따라, 실제 염색온도에 이른후 욕에 가할 수 있다.
패딩을 함으로써 셀룰로즈 섬유상에 우수한 색상에 나타나도록 하고, 염료는 실온 또는 승온(예 : 60℃ 이하)에서 증기처리하거나 건열처리하여, 방치하는 통상의 방법으로 고정시킬 수 있다.
이와 유사하게 셀룰로즈 섬유에 대한 통상의 날염 방법을 이용하여 1단계 공정으로서, 예를 들어 일반식(1) 화합물을 함유하는 날염 페이스트중의 중탄산나트륨 또는 기타 산 결합제의 존재하에서 수행하고 이어서 101 내지 103℃에서 날염된 물질을 증기처리하거나, 2단계 공정으로서, 예를 들어 일반식(1) 화합물을 함유하는 중성 또는 약산성 날염 페이스트로 날염시키고, 뜨거운 전해질-함유 알칼리 욕에 통과시키거나 알칼리성 전해질-함유 패딩액으로 오버패딩(overpadding)시켜 고정시킨후, 이와 같이 처리된 물질을 배칭(batching) 시키거나 증기처리하거나 건열처리함으로써, 뚜렷한 색조 및 명확한 백색 바탕을 갖는 진한 날염물을 수득할 수 있다. 날염 결과는 고정조건에 따라 약간 다를 수 있다. 본 발명에 따른 화합물로 수득한 고정 정도는 염색 및 날염 모두에 있어서 매우 높다.
통상의 열고정 방법으로서, 건열처리에 의한 고정은 120 내지 200℃의 뜨거운 공기를 사용하여 수행한다. 통상적으로 101 내지 103℃에서 증기처리하는 것과는 별도로, 160℃ 이하의 온도에서 초가열된 증기 및 고압증기를 사용할 수도 있다.
염료가 셀룰로즈 섬유상에 고정되도록 하는 산-결합제는 예를 들어, 무기 또는 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수용성 염기성 염이거나, 가열시 알칼리를 방출하는 화합물, 특히 매질 무기산 또는 유기산에 약한 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속염이며, 여기에서 언급되는 알칼리 금속 화합물은 특히 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 이러한 산 결합체는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 포르메이트, 나트륨 디하이드로겐포스페이트, 이나트륨 하이드로겐포스페이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 규산소다, 및 삼나트륨 포스페이트이다.
본 발명에 따른 화합물을 산-결합제로, 필요에 따라 가열하면서 처리함으로써, 본 발명에 따른 화합물(염료)을 셀롤로즈 섬유에 화학적으로 결합시키고, 고정되지 않은 염료 부분을 제거하기 위해 세정하는 통상의 후처리를 하면, 이로써 수득되는 셀룰로즈 상의 염색물은 탁월한 습윤 견뢰도를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 착색 특성면에서, 본 화합물은 알칼리의 존재하에서도 날염 페이스트 및 패딩액에서 우수한 안정성을 나타내고, 장액으로부터 매우 우수한 흡착성을 나타내며, 통상의 염색 및 날염 과정에서 우수한 착색도를 제공하고, 염색된 면직물 및 재생 셀룰로즈 섬유 상에 균일한 정도의 색조를 제공하며, 본 화합물로 제조된 염색물 및 날염물의 균질한 외관 및 다양한 양의 전해질의 존재하에서 장액으로부터의 염색물의 균일한 결과를 나타냄으로써 특히 유용한 것이라 할 수 있다.
폴리우레탄 및 폴리아미드 섬유상에서의 염색은 통상 산매질중에서수행한다. 즉, 목적하는 pH로 조절하기 위해 아세트산 및/또는 황상암모늄 및 및/또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트를 염욕에 가할 수 있다. 유용한 균일도를 갖는 염색물을 수득하기 위해, 통상의 균일화 보조제, 예를 들면, 3배 몰양의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산과 시아누릭 클로라이드와의 반응 생성물, 또는 스테아릴아민과 에틸렌옥사이드와의 반응생성물을 기본으로 하는 보조제를 가하는 것이 유리하다. 일반적으로, 염색하고자 하는 물질을 처음에 약 40℃의 온도에서 약알칼리성 욕에 도입시키고, 얼마간 여기에서 교반시킨 후, 염욕에 목적하는 약산 pH, 바람직하게는 약아세트산 pH을 가하고, 실제 염색은 60 내지 98℃의 온도에서 수행한다. 그러나, 염색은 비등점 또는 120℃ 이하(대기압 이상의 압력하)의 온도에서 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 수득한 염색물 및 날염물은 순수한 주청색 색조가 특징이다. 셀룰로즈섬유 물질상의 염색물 및 날염물은 특히 높은 염색강도, 매우 우수한 염색성능 및 2차가공 견뢰도(예 ; 매우 우수한 광견뢰도, 땀일광 견뢰도, 습광견뢰도 및 마찰 견뢰도) 및 탁월한 습윤 견뢰도(예 ; 세척수, 염소화수, 염소표백, 해수, 축융, 알칼리, 산 패팅, 과산화물 및 땀 견뢰도) 및 우수한 열-압력 견뢰도 및 우수한 드라이크리닝 견뢰도 및 철 착염이 우수한 안정성을 지닌다. 고정되지 않은 염료부분은 섬유 물질을 수회 세척하여 용이하게 제거할 수 있으며, 이것은 수득되는 염색물의 습윤 견뢰도를 향상시키는데 필수적인 선행조건이다. 또한 염색물은 통상의 합성수지 제품에도 안정하다. 본 발명에 따른 화합물(염료)은 이의 색조 순수성에 있어서 통상의 안트라퀴논 표준물과도 부분적으로 조화되며 또한 상기 안트라퀴논 염료보다 훨씬 더 용이하게 배출시킬 수 있는 잇점도 지니고 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 일반식의 정의에 기술된 화합물은 유리 산 형태이다. 일반적으로, 이들은 이들의 나트륨 또는 칼륨염 형태로 제조되고 분리되며 이의 염형태로 염색에 이용된다. 마찬가지로, 하기의 실시예, 특히 표의 실시예에서 언급되는 유리 산 형태의 출발 화합물은 그 자체로서, 또는 이의 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 알칼리 금속염의 형태로 합성과정에 이용된다.
실시예에서 언급되는 부(parts) 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는한, 중량기준이다. 중량부에 대한 용적부는 kg에 대한 ℓ의 관계와 같다.
본 발명에 따른 구리 착염 포르마잔 화합물에 대하여 실시예에서 언급한 λmax값은 본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물의 알칼리 금속염 수용액중에서 측정한, 가시광선 영역내에서의 최대흡수를 나타낸다.
[실시예 1]
a) 물 약 160부중의 2-카복시-5-설포페닐하이드라진 및 벤즈알데하이드의 하이드라존 32.0부의 나트륨염 중성 수용액을, 6-아세틸아미노-4-설포-2-아미노페놀 24.6부의 디아조늄염 수용액(통상의 디아조화에 의해 수득됨)과 함께 5 내지 15℃에서 교반하면서 혼합하고 ; 구리 설페이트 오수화물 25.0부를 가한 후, 탄산나트륨으로 pH를 5로 유지시킨다. 이어서 더이상 디아조늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 반응 배치를 15 내지 25℃에서 교반시킨다.
b) 상기 a)에서 합성된 구리 착염 포르마잔 화합물중에서의 아세틸 아미노 그룹을, 약 10시간 동안 90내지 100℃의 온도에서 농축된 수산화나트륨 수용액 6 내지 10배 몰량을 가한후 합성 용액중에서 직접 아미노 그룹으로 가수분해시킨다(아세틸아미도 구리 포르마잔 화합물은 염화나트륨을 이용하여 합성 용액으로부터 탈염시킬 수도 있으며, 분리후 약 3% 농도의 수산화나트륨 수용액중에서 가수분해시킬 수 있다). 수득된 아미노=함유 구리 포르마잔 화합물은 pH가 약 4로 환원된 후에 염화나트륨을 사용하여 탈염시켜 분리할 수 있다.
c) 아미노 구리 착염 포르마잔 화합물의 추가 반응에 바람직한 출발점은 pH 4의 합성용액 b)이며, 0°내지 5℃ 온도에서 교반시키며 탄산나트륨 수용액으로 pH를 3 내지 4로 유지시킨 상기 용액을 시아누릭 클로라이드 16.6부와 반응시켜 3 내지 4시간 내에 2, 4-디클로로-s-트리아진-6-일 아미노 구리 착염 포르마잔 화합물을 생성시킨다.
d) 합성 용액 c)에, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-(β-설파토에틸)-아미노아닐린 40부의 나트륨염 수용액을 가하고, 온도를 30 내지 40℃로 승온시킨 후, 반응이 끝날때까지 탄산나트륨 수용액을 이용하여 pH를 4 내지 5로 유지시킨다. 수득된 합성 용액은 40 내지 50℃에서 정화시키고 이와 같이 합성된 본 발명의 화합물을 염화나트륨 또는 염화칼륨을 가하여 여액으로부터 분리하거나 경우에 따라 옥살산으로 전처리를 한후 증발 또는 분무-건조시켜 분리하다.
하기 구조식 화합물의 알칼리 금속염(나트륨 또는 칼륨염)이 전해질 염을 함유하는 암색 분말 형태로서 수득된다.
Figure kpo00015
본 발명의 화합물은 매우 우수한 염색특성을 보이며 본 명세서에서 언급한 물질을 약간 적색조를 띠는 청색조로 염색한다. 특히 면직물 및 재생 셀룰로즈 섬유와 같은 셀룰로즈 섬유 물질은 염료를 섬유 반응성 염료 산업에서 통상적인 적용법 및 고정법, 예를 들면 산결합제의 존재하에 70℃에서 수성 장액으로부터 적용시키는 경우 짙은 색조로 염색된다. 통상적인 후처리 예를 들면 10분간 비누화하고 물로 세정한 후, 본 발명에 따라 수득된 염색물을 건조 상태에서 및 흐르는 물 또는 알칼리성 또는 산성 땀용액으로 적신후에도 매우 우수한 광견뢰도를 지니며, 탁월한 습윤 견뢰도, 예를 들면 세척, 염소화수, 염소 표백, 알칼리, 땀 및 과산화물에 대한 우수한 견뢰도를 지닌다. 또한, 이들은 우수한 산 패딩 내성을 나타낸다.
[실시예 2]
a) 시아누릭 클로라이드 18.4부를 비이온성 보조제의 존재 또는 부재하에서 물 50부와 얼음 50부의 혼합물에 현탁시키고, 한시간 동안 0 내지 50℃의 온도 및 약 pH 2를 유지시키면서 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-(β-설파토에틸)-아미노아닐린 42.0부를 나트륨염 수용액을 가한후, 더 이상의 유리 시아누릭, 클로라이드가 검출되지 않을때까지 혼합물을 얼마간 교반시킨다.
b) 과정 a)에 따라 시아누릭 클로라이드 및 아닐린 화합물로부터 수득되고 경우에 따라 청정화시킨 단일 축합산물의 용액에 실시예 1a) 내지 1c)에서와 같이 제조되고 pH 5로 아미노 구리 착염 포르마잔 화합물의 수성 현탁액에 가한 후, 배치의 온도를 30 내지 40℃로 승온시키고, 디클로로트리아지닐아미노 화합물과 구리 착염 포르마잔 화합물의 아미노 그룹과의 축합 반응이 완결될때까지 10% 농도의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 상기 온도에서 pH를 5 내지 6으로 유지시킨다.
이렇게 하여 수득한 본 발명의 화합물은 실시예 1의 결과와 동일한 결과를 나타내며 여기에 기술된 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지닌다.
[실시예 3a 내지 7h]
하기 표의 실시예에서, 하기 일반식(A)를 참조로 하여 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물이 기술된다.
Figure kpo00016
상기 화합물은 본 발명에 따른 방법, 예를 들어 구조식(A)의 성분을 이용하여 실시예 1 및 2와 동일하게, 그리고 각각의 표 실시예(시아누릭 클로라이드, 2-카복시-5-설포페닐하이드라진 또는 -4-설포페닐하이드라진, 일빈식 D1-CHO의 벤즈알데하이드, 실시예 1에 지시된 아미노페놀 및 다음 일반식(3a)의 아닐린 화합물)와 동일하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00017
상기식에서 T1은 각각의 표 실시예에 표시된 의미를 지닌다.
당해 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지니며, 섬유-반응성 염료에 대한 통상적인 방법으로 염색 및 날염시켜 특히 셀룰로즈 섬유 물질상에서 짙고 견뢰성이 높은 염색물을 제공하고 각각의 표 실시예에 표시된 면직물상에 짙은 색조를 갖는 날염물을 제공한다.
Figure kpo00018
[실시예 8]
우수한 섬유-반응성 염료 특성을 갖는, 유사하게 기술적으로 유용한 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물은 실시예 3c 내지 3n의 벤즈알데하이드 성분을 실시예 4d 내지 4g에 따른 또다른 벤즈알데하이드 성분으로 대체시켜 수득한다.
[실시예 9]
우수한 섬유-반응성 염료 특성을 갖는, 유사하게 기술적으로 유용한 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물은 실시예 4a 내지 4g의 아미노 성분 T1을 실시예 3c 내지 3n에 따른 또다른 아미노 성분으로 대체시켜 수득한다.
[실시예 10]
본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하기 위해, 실시예 1 또는 2 과정을 수행하는데, 단 실시예 1c)에 따른 아미노 구리 착염 포르마잔 출발 화합물을 제조하기 위해, 실시예 1a)에 언급된 출발물질인 2-카복시-5-설포-페닐하이드라진 및 벤즈알데하이드의 페닐하이드라진을 등몰량의 2-하이드록시-5-설포페닐하이드라진 및 벤즈알데하이드의 페닐하이드라존으로 대체시킨다. 본 발명의 화합물은 실시예 1의 방법에 따라 분리될 수 있다. 유리산 형태로 언급되는 경우, 상기 화합물은 하기 구조식을 지니며 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지닌다.
Figure kpo00019
특히 셀룰로즈 섬유 물질을 섬유-반응성 염료로 통상적으로 염색 및 날염시키면, 우수한 견뢰특성을 지닌 진한 청색 염색물 및 날염물을 수득할 수 있다.
[실시예 11]
본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하기 위해, 실시예 10을 반복하는데, 단 실시예 1d) 또는 2a)의 반응 단계에서 사용된 아닐린 화합물을 등몰량의 3-(β-셀파토에틸설포닐)-4-[N-메틸-N-(β-셀파토에틸)]-아미노아닐린으로 대체시킨다.
본 발명의 화합물이 유리산 형태로 언급되는 경우, 하기 구조식을 가지며, 마찬가지로 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지닌다.
Figure kpo00020
특히 셀룰로즈 섬유 물질상에 우수한 견뢰특성을 지닌 진한 청색 염색물 및 날염물을 제공한다.
[실시예 12]
a) 물 약 200부중의 2-카복시-4-아세틸아미노-페닐하이드라진 및 2-설포-벤즈알데하이드의 하이드라존 37.7부의 나트륨염 중성 수용액을 통상의 디아조화 반응에 의해 수득된, 4-설포-2-아미노페닐 18.9부의 디아조늄염 수용액과 함께 5 내지 15℃에서 교반하면서 혼합하고 ; 구리 설페이트 오수화물 25.0부를 가한 후, 탄산나트륨으로 pH를 5로 조절한다. 이어서 디아조늄 화합물이 더이상 검출되지 않을때까지 15 내지 25℃에서반응 배치를 교반시킨다.
b) 상기 a)에서 합성된 구리 착염 포르마잔 화합물의 아세틸아미노 그룹을 약 10시간 동안 90 내지 100℃의 온도에서 농축된 수산화나트륨 수용액 6 내지 10배 몰량을 가한 후 합성 용액중에서 직접 아미노 그룹으로 가수분해시킨다(아세틸아미노 구리 포르마잔 화합물은 염화나트륨을 이용하여 합성 용액으로부터 탈염시킬 수도 있으며, 분리후 약 3% 농도의 수산화나트륨 수용액중에서 가수분해시킬 수 있다). 수득된 아미노-함유 구리 포르마잔 화합물은 pH가 약 4로 환원된 후에 염화나트륨을 사용하여 탈염시켜 분리할 수 있다.
c) 아미노 구리 착염 포르마잔 화합물의 추가 반응에 바람직한 출발점은 pH 4인 합성 용액 b)이며, 0°내지 5℃ 온도에서 교반시키며 탄산나트륨 수용액으로 pH를 3 내지 4로 유지시킨 상기 용액을 시아누릭 클로라이드 16.6부와 반응시켜 3 내지 4시간 내에 2,4-디클로로-s-트리아진-6-일 아미노 구리 착염 포르마잔 화합물을 생성시킨다.
d) 합성 용액 c)에 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N-(β-셀파토에틸)-아미노아닐린 40부의 나트륨염수용액을 가하고, 온도를 30 내지 40℃로 승온시킨 후, 반응이 끝날때까지 탄산나트륨 수용액을 이용하여 pH를 4 내지 5로 유지시킨다. 이로써 수득된 합성 용액은 40 내지 50℃에서 청정해지며, 합성된 본 발명의 화하물을, 염화나트륨 또는 염화칼륨을 가하여 여액으로부터 분리시키거나 경우에 따라 옥살산으로 전처리를 한 후 증발 또는 분무-건조시켜 분리시킨다.
하기 구조식의 화합물의 알칼리 금속염(나트륨 또는 칼륨염)은 전해질 염을 함유하는 암색 분말 형태로서 수득된다.
Figure kpo00021
본 발명의 화합물은 매우 우수한 염색 특성을 보이며 본 명세서에서 언급한 물질을 약간 적색조를 띠는 청색조로 염색시킨다. 특히 면직물 및 재생 셀룰로즈 섬유와 같은 셀룰로즈 섬유 물질은, 당해 염료를 섬유반응성 염료 산업에서 통상적인 적용법 및 고정법, 예를 들면 산결합제의 존재하에 70℃에서 단시간 패드 배치법으로 적용시키는 경우 짙은 색조로 염색된다. 통상적인 후처리 후, 예를 들면 10분간 비누화하고 물로 세정하면, 본 발명에 따라 수득된 염색물은 건조 상태에서 및 흐르는 물 또는 알칼리성 또는 산성 땀용액으로 적신후에도 매우 우수한 광견뢰도를 지니며, 탁월한 습윤 견뢰도, 예를 들면 세척, 염소화수, 염소표백, 알칼리, 땀 및 과산화물에 대한 탁월한 견뢰도를 지닌다. 또한, 이들은 우수한 산 패딩 내성을 나타낸다.
[실시예 13]
a) 시아누릭 클로라이드 18.4부를 비이온성 보조제의 존재 또는 부재하에서 물 50부와 얼음 50부의 혼합물에 현탁시키고, 한시간 동안 0 내지 50℃의 온도 및 약 pH 2를 유지시키면서 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-(N-(β-설파토에틸)-아미노아닐린 42.0부의 나트륨염 수용액을 가한 후, 더이상의 유리 시아누릭 클로라이드가 검출되지 않을때까지 혼합물을 얼마간 교반시킨다.
b) 과정 a)에 따라 시아누릭 클로라이드 및 아닐린 화합물로부터 수득되고 경우에 따라 청정화시킨 단일 축합산물의 용액에, 실시예 1a) 내지 c)에서와 같이 제조된 아미노 구리 착염 포르마잔 화합물의 수성 현탁액을 가한후 pH를 5로 높이고 배치의 온도를 30 내지 40℃로 승온시킨 후, 디클로로트리아지닐아미노 화합물과 구리 착염 포르마잔 화합물의 아미노 그룹과의 축합 반응이 완결될때까지 10% 농도의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 상기 온도에서 pH를 5내지 6으로 유지시킨다.
이렇게 하여 수득한 본 발명의 화합물은 실시예 12의 결과와 동일한 결과를 나타내며 여기에 기술된 우수한 섬유-반응성 염료특성을 지닌다.
[실시예 14]
본 발명에 따른 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하기 위해, 실시예 12 또는 13의 과정을 수행하는데, 단 실시예 12c)에 따른 아미노 구리 착염 포르마잔 출발 화합물을 제조하기 위해 실시예 12a)에서 사용된 디아조 성분 2-아미노페놀-4-설폰산을 등몰량의 2-아미노페놀-4,6-디설폰산으로 대체시킨다. 본 발명의 화합물은 실시예 12의 방법에 따라 분리할 수 있다. 본 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성(λmax=605nm)을 지니고 섬유-반응성 염료에 대한 통상적인 염색 및 날염법, 예를 들면 단시간 패드 배치법으로 적용시킬때 실시예 12의 본 발명의 화합물이 나타낸 특성을 지니는 진한 청색의 염색물 및 날염물이 특히 셀룰로즈 섬유 물질에서 수득된다.
[실시예 15]
물 600부중의 실시예 1c)의 아미노 구리 착염 포르마잔 화합물의 나트륨염 64부의 수용액에, 10% 농도의 탄산나트륨 수용액으로 pH를 6으로 유지시키면서, 0℃에서 교반시키며 시아누릭 플루오라이드 13.5부를 서서히 가한다. 축합 반응이 완결된 후, 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-(β-설파토에틸)-아미노-아닐린 42.0부의 나트륨염 수용액을 가하고, 2차 축합반응이 완결될때까지 pH는 5 내지 6, 온도 20℃로 유지시키면서 교반을 계속한다. 이어서, 본 발명의 화합물을 염화나트륨 또는 염화칼륨으로 탈염시키고 여과시켜 분리한 후, 약 10% 농도의 염화나트륨 또는 염화칼륨 수용액으로 세척하고 감압하 40℃에서 건조시킨다.
하기 수조식의 화합물의 알칼리금속 얌(나트륨 또는 칼륨염)은 전해질염을 함유하는 암색 분말 형태로서 수득된다.
Figure kpo00022
(λmax=610nm)
본 발명의 화합물은 매우 우수한 염료특성을 보이며 본 명세서에서 언급한 물질을 약간 적색조를 띠는 청색조로 염색시킨다. 특히 면직물 및 재생 셀룰로즈 섬유와 같은 셀룰로즈 섬유 물질은, 염료를 섬유 반응성 염료 산업에서 통상적인 적용법 및 고정법, 예를 들면 산결합제의 존재하에 60℃에서 수성 장액으로부터 적용시키는 경우 진한 청색조로 염색된다. 본 발명에 따라 수득된 염색물 및 날염물을 건조 상태에서 및 흐르는 물 또는 알칼리성 또는 산성 땀용액으로 적신후에도 매우 우수한 광견뢰도를 지니며, 탁월한 습윤 견뢰도, 예를 들면 세척, 염소화수, 염소 표백, 알칼리, 땀 및 과산화물에 대한 우수한 견뢰도를 지닌다. 또한, 이들은 우수한 산 패딩 내성을 나타낸다.
[실시예 16a]
본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물은 제조하기 위해, 실시예 15의 과정을 수행하는데, 단 사용된 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-(β-설파토에틸)-아미노아닐린을 등몰량의 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-[N-메틸-N-(β-설파토에틸)]-아미노아닐린으로 대체시킨다. 본 발명의 상기 플루오로트리아진 화합물 역시 우수한 섬유-반응성 염료특성을 지니며 특히 셀룰로즈 섬유 물질에 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 적용법으로 적용시키면 진한 청색의 견고한 염색물 및 날염물이 수득된다. 수성용액중에서 상기 화합물은 609nm에서 최대흡광도를 나타낸다.
[실시예 16b]
본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하기 위해, 실시예 15의 과정을 수행하는데, 단 사용된 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-(β-설파토에틸)-아미노아닐린을 등몰량의 3-(β-설파토에틸설포닐)-4-N[β-(β'-카복시에틸카복스아미도)-에틸]-아미노아닐린으로 대체시킨다. 본 발명의 상기 플루오로트리아진 화합물 역시 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지니며 특히 셀룰로즈 섬유 물질에 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 적용법으로 적용시키면 진한 청색의 견고한 염색물 및 날염물이 수득된다. 수성 용액중에서 상기 화합물은 610nm에서 최대흡광도를 나타낸다.
[실시예 16c]
본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물을 제조하기 위해, 실시예 15의 과정을 수행하는데, 단 사용된 3(β-설파토에틸설포닐)-4-(β-설파토에틸)-아미노아닐린을 실시예 3a 내지 3q에 기술된 일반식(3a)의 아닐린 화합물중 하나의 등몰량으로 대체시킨다. 본 발명의 상기플루오로트리아진 화합물 역시 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지니며 특히 셀룰로즈 섬유 물질상에 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 적용법으로 적용시키면 진한 청색의 견고한 염색물 및 날염물이 수득된다.
[용도실시예 1]
용액중의, 실시예 1에 기술된 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물 2부 및 염화나트륨 100부를 함유하는 1,900용적부 용량의 수성 염욕에, 25℃에서 면직물 100부를 담그고, 염색온도를 20분간 60℃로 승온시킨후, 이 온도에서 15분간 더 염색시키고, 탄산나트륨 수용액(물 1,000부중의 하소된 탄산나트륨 200의 용액으로부터 수득됨) 100부를 가한후, 60℃에서 45분간 더 염색시키고, 염색된 면직물을 회수한후, 우선 물로 세정하고, 약간의 아세트산을 함유하는 용액에서 45℃하에 15분간 중화시킨후, 물로 1회 더 세정하고, 비이온성 세정제가 들어 있는 욕에서 15분간 비등처리한 후 물로 1회 더 세정한 다음 건조시키는 통상적인 후처리를 실시한다.
수득된 결과는 실시예 1에 언급된 매우 우수한 견뢰 특성을 지닌 적청색 염색물이다.
[용도실시예 2]
용도실시예 1에 기술된 영욕내의 염화나트륨을 등몰량의 무수 황산나트륨으로 대체시키고 염색을 70℃에서 수행하면 용도실시예 1에서와 같은 우수한 진하고 견고한 염색물이 수득된다.
[용도실시예 3]
실시예 1에 기술된 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물 3부를 물 50부에 용해시키고 1% 수산화나트륨 수용액을 가하여 염액을 제조한다.
면직물을 섬유 중량당 70%액 픽업(pickup)율이 되도록 염액으로 패딩시키고, 배칭 로울러에 감은 후, 플라스틱 쉬트(sheet)로 감싸고 20℃에서 8시간 저장한다. 저장후 직물을 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 수록된 결과는 실시예 1에 기술된 우수한 견뢰특성을 지닌 진한 적청색 염색물이다.
[용도실시예 4]
실시예 1에 기술된 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물 2부를 물 50부에 용해시키고, 1ℓ당 수산화나트륨 16g, 수성 38 ° Be 규산소다 용액 200ml 및 우레아 200g을 함유하는 알칼리성 수용액 50부를 가하여 염액을 제조한다. 면직물을 섬유 중량당 70%의 액 픽업율이 되도록 염액으로 패딩시키고 배칭 로울러에 감은 후, 플라스틱 쉬트로 감싸고 20℃에서 12 내지 24시간 동안 저장한다. 저장후, 염색된 직물을 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 수득된 결과는 실시예 1에 기술된 우수한 견뢰특성을 지닌 진한 적청색 염색물이다.
[용도실시예 5]
물 50부 중의 실시예 1에 기술된 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물 4부 용액에 1ℓ당 탄산나트륨 40g 및 우레아 200g을 함유하는 알칼리성 수용액 50부를 가한다. 면직물을 섬유 중량당 75%의 액 픽업율이 되도록 염액으로 패딩시키고 60℃에서 건조시킨 후 140℃에서 60 내지 120초간 열고정시킨다. 염색된 직물을 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 수득된 결과는 실시예 1에 기술된 우수한 견뢰특성을 지닌 진한 적청색 염색물이다.
[용도실시예 6]
면직물을, 섬유 중량당 75%의 액 픽업율이 되도록 물 100부중의 실시예 1에 기술된 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물 4부 및 나트륨 n-니트로벤젠설포네이트 0.5부를 함유하는 수성 염액으로 침액시킨다. 침액된 직물을 60℃에서 건조시키고 섬유 중량당 75%의 액 픽업율이 되도록, 20℃에서 1ℓ당 수산화나트륨 7g 및 염화나트륨 250g을 함유하는 알칼리성 수용액으로 오버패팅시킨다. 이와 같이 오버패딩된 직물을 100 내지 102℃에서 30 내지 60초간 증기 처리하고 통상의 방법, 예를 들어 실시예 1의 방법으로 후처리한다. 수득된 결과는 실시예 1에 언급된 우수한 견뢰특성을 지니는 적청색 염색물이다.
[용도실시예 7]
물 50부중의 실시예 1에 기술된 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물 6부에, 1ℓ당 탄산나트륨 40부 및 우레아 200g을 함유하는 알칼리성 수요액 50부를 가한다. 면직물을 상기염액으로 패딩시켜 섬유 중량당액 픽업율이 70%가 되도록 하고, 이로써 패딩된 직물을, 예를 들어 100℃에서 90초간 건열처리하여 건조시킨후, 102℃에서30내지 60초간 포화증기로 증기처리한다. 염색물을 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 수득된 결과는 실시예 1에 기술된 우수한 견뢰 특성을 지닌 진한 적청색 염색물이다.
[용도실시예 8]
5% 농도의 수성 중성 나트륨 알지네이트 농후제 50부, 우레아 10부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 2.5부 뿐만 아니라 물을 함유하는 수성 스톡(stock) 농후제 100부, 및 실시예 1에 기술된 본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물 2부로부터 수성 날염 페이스트를 제조한다. 면직물을 이러한 날염 페이스트로 날염시키고, 60℃에서 건조시킨후, 102℃에서 8분간 포화증기로 증기처리하고 통상의 방법, 예를 들어 실시예 1에 기술된 방법으로 후처리한다. 수득된 결과는, 실시예 1에 기술된 우수한 견뢰특성을 지니 진한 적청색 날염물이다.

Claims (26)

  1. 일반식(1)의 구리 착염 포르마잔 화합물
    Figure kpo00023
    (1)
    상기식에서, M은 수소원자 또는 염-생성 금속원자이고, k는 0, 1 또는 2인 수이며, m은 0, 1 또는 2인 수이고, n은 0, 1 또는 2인 수이며, (k＋m＋n)의 합은 1 내지 4인 정수이고, A는 표시된(MO3S)k그룹과는 별도로, 각각, 하기에 정의되는 표시된 섬유-반응성 그룹 -NH-Q에 의해 치환되거나, 기타 치환체 1 또는 2개에 의해 치환되거나, 또는 이러한 섬유-반응성 그룹 -NH-Q와 기타 치환체 1 또는 2개 모두에 의해 치환될 수 있는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, A에 결합된 라디칼 X 및 질소원자는 서로에 대해 오르토-위치에서 A와 결합되며, B는 표시된(SO3M)m그룹과는 별도로, 각각, 하기에서 정의되는 표시된 섬유-반응성 그룹 -NH-Q에 의해 치환되거나, 1 또는 2개의 기타 치환체에 의해 치환되거나, 또는 이러한 섬유-반응성 그룹 -NH-Q와 1 또는 2개의 기타 치환체 모두에 의해 치환될 수 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, B에 결합된 산소 및 질소원자는 서로에 대해 오르토 위치에서 B에 결합되며ㅡ D는 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나 ; -(SO3M)n과는 별도로, 각가, 1 또는 2개의 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있는, 벤젠 또는 나프탈렌환이거나 ; 또는 헤테로사이 클릭 라디칼이고, X는 구리원자에 결합되고 구리원자상의 음전하를 포함하지 않은 구조식 -SO3(-)의 그룹이거나, 또는 옥시르굽 -O- 또는 카보닐옥시 그룹 -CO-O-이고, r은 1 또는 2인 수이며, Q는 일반식(2)의 그룹
    Figure kpo00024
    (2)
    [여기에서, Y는, 할로겐 원자이고, Z는 β-부위가 알칼리-제거성 치환체에 의해 치환된 에틸그룹 또는 비닐그룹이며, G는 티오그룹 -S- 또는 일반식 -N(R)-의 아미노 그룹(여기에서, R은 수소원자, 또는 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, 하기에서 정의되는 일반식 -K-Wp의 그룹을 나타낸다)이고, k는 알킬렌그룹 또는 알릴렌 라디칼, 또는 아릴렌-알킬렌 또는 알킬렌-아릴렌 라디칼이며, 여기에서 알킬렌 뿐만 아니라 아릴렌 라디칼도 치환될 수 있으며, 알킬렌 라디칼 뿐만 아니라 알킬렌-아릴렌 및 아릴렌-알킬렌 라디칼의 알킬렌 및 아릴렌 라디칼도 부가적으로 하나 이상의 헤테로그룹에 의해 차단될 수 있고, W는 수용성 그룹이며, p는 1, 2 또는 3인 수를 나타낸다]이고, 섬유-반응성 그룹 -NH-Q-는 A, B 또는 D의 벤젠 또는 나프탈렌환의 방향족 탄소원자에 결합되거나, D에 지방족 탄소원자, 또는 A 또는 B상의 치환체의 지방족 탄소원자에 결합되며, 단, r이 2인 경우, -NH-Q 그룹 2개가 동시에 A 또는 B 또는 D에 결합하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, A가 표시된 (MO3S)k그룹과는 별도로, 각각, 하기에서 정의되는 표시된 섬유-반응성 그룹 -NH-Q-에 의해 치환되거나, 할로겐, 니트로, 카복시, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 설파모일, N-(C1-C4)-알킬 설파모일, N, N-디-[(C1-C4)-알킬]-설파모일, (C1-C4)-알킬설포닐 및 페니설포닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환제 1 또는 2개에 의해 치환되거나, 또는 상기 섬유-반응성 그룹 -NH-Q와 언급된 치환체 1 또는 2개 모두에 의해 치환될 수 있는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, A에 결합된 라디칼 x 및 질소원자가 서로에 대해 오르토-위치에서 A에 결합되는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, D가 -(MO3S)n과는 별도로, 각각, -NH-Q-(여기에서, Q는 제1항에서 정의한 바와 같다), 할로겐, 탄소원자수 1내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 하이드록시, 카복시 및 탄소원자수 2 내지 5의 카보알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환제 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 벤젠 또는 나프탈렌환인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, r이 1인 수를 나타내는 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유-반응성 그룹 -NH-Q가 A의 벤젠 또는 나프탈렌환의 방향족 탄소원자에 결합되는 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 지시된 바와 같은 의미를 갖는 벤젠환인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(1a)인 화합물.
    Figure kpo00025
    (1a)
    상기식에서, Rα는 수소원자이거나 ; 표시된 그룹 -NH-Q, 또는 메톡시, 에톡시 또는 니트로 그룹이거나 ; 또는 염소원자이고 Rβ는 수소원자이거나 ; 표시된 그룹 -NH-Q, 또는 메틸, 메톡시, 에톡시, 에틸설포닐 또는 니트로 그룹이거나 ; 또는 염소원자이며 k는 0, 1 또는 2인 수이고, m은 0, 1 또는 2인수이며, n은 0, 1 또는 2인 수이고, (k＋m＋n)의 합은 2 또는 3이며, M, D, Q 및 X는 제1항에서 언급된 의미를 지니며, 섬유 반응성 그룹 -NH-Q는 벤젠환 A 또는 벤젠환 B에 결합되거나, 벤젠 또는 나프탈렌환 D의 방향족 탄소원자에 결합된다.
  8. 제1항에 있어서, 일반식(1b)인 화합물.
    Figure kpo00026
    (1b)
    상기식에서, k'은 0 또는 1인 수이고, m'은 1 또는 2인 수이며, n'은 0, 1 또는 2인 수이고, (k'＋m'＋n')의 합은 2 또는 3이며, Rγ은 메톡시, 에톡시, 메틸 또는에틸설포닐 그룹, 염소원자 또는 수소원자이고, D'은 그룹-(SO3M)N와는 별도로, 메톡시, 에톡시 또는 메틸그룹, 또는 염소원자에 의해 치환될 수 있는 벤젠환이며, M, Q 및 X는 제1항에서 언급된 의미를 지닌다.
  9. 제1항에 있어서, 일반식(1c)인 화합물.
    Figure kpo00027
    (1c)
    상기식에서, k''은 0, 1 또는 2인 수이고, m''은 0 또는 1인 수이며, n''은 0, 1 또는 2인 수이고, (k''＋m''＋n')의 합은 2 또는 3이며, D'은 그룹 -(SO3M)n''와는 별도로, 메톡시, 에톡시 또는 메틸그룹, 또는 염소원자에 의해 치환될 수 있는 벤젠환이고, M, Q 및 X는 제1항에서 언급된 의미를 지닌다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 옥시그룹 또는 카보닐옥시그룹인 화합물.
  11. 제 10항에 있어서, X가 카보닐옥시그룹인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 일반식(1d)인 화합물.
    Figure kpo00028
    (1d)
    상기식에서, k*는 0 또는 1인 수이고, n*은 0 또는 1인 수이며, (k*＋n*)의 합은 1 또는 2이고, Rδ은 수소원자 ; 메틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹 ; 또는 염소원자이며, M 및 Q는 제1항에 언급된 의미를 지닌다.
  13. 제1항에 있어서, 일반식(1e)인 화합물.
    Figure kpo00029
    상기식에서, M은 제1항에 언급된 의미를 지니고, Y는 염소 또는 불소원자를 나타내며, T1은 β-설파토에틸아미노, N-메틸-N-(β-설파토에틸)-아미노, N-[β-(β'-카복시에틸)-카복스아미도]-에틸아미노, β-설포에틸아미노 또는 β-설파토에틸티오그룹이다.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 염소원자인 화합물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 불소원자인 화합물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 비닐그룹 또는 β-설파토에틸그룹인 화합물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, G가 일반식 -N(R)-의 아미노 그룹(여기에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이다)인 화합물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, K가 에틸렌 그룹 또는 n-프로필렌 그룹 또는 구조식 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 CH2-CH2-NH-CO-CH-CH2-CH2-의 그룹인 화합물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, W가 설파토, 설포 또는 카복시그룹인 화합물.
  20. 제9항 또는 제 12항에 있어서, -(MO3S)k''-또는 -(MO3S)k''-의 설포그룹이 벤젠핵에 대한 그룹 X 또는 카보닐옥시 그룹에 대하여 메타- 또는 파라-위치로 결합된 화합물.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 수소원자 또는 알칼리 금속인 화합물.
  22. 시아누릭 클로라이드 또는 시아누릭 플루오라이드를 목적하는 순서대로 일반식(3)의 아미노-함유 구리 착염 포르마잔 화하물과 반응시킨 다음, 일반식(4)의 아닐린 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 일반식(1)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00030
    (3)
    상기식에서, 일반식(3)에서의 각각의 라디칼은 제1항에서 정의한 바와 같고, 이때 구리 착염 포르마잔 분자에 1 또는 2개 존재하는 아미노 그룹(r은 1 또는 2이다)은 [일반식(1)의 화합물에서 섬유-반응성 그룹-NH-Q-에 결합되는 것과 마찬가지로] A 또는 B 또는 D의 벤젠 또는 나프탈렌환의 방향족 탄소원자에 결합되거나, 또는 D의 지방족 탄소원자 또는 A 또는 B상의 치환체의 지방족 탄소원자에 결합되며, 단 r이 2인 경우에 2개의 아미노 그룹이 동시에 A 또는 B 또는 D에 결합되지 않으며, 일반식(4)에서의 G, K, W, p 및 Z은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  23. 제1항에 따르는 구리 착염 포르마잔 화합물의 염료로서의 용도.
  24. 염료를 하이드록시-함유, 카복스아미도-함유 또는 이들 모두를 함유하는 물질에 적용 또는 도입시킨 다음 ; 열처리하거나, 산-결합제를 사용하거나, 또는 열처리와 산결합체 사용 모두를 통해 고정시켜 상기 물질을 염색하는 방법에 있어서, 제1항에 따른 일반식(1)의 화합물을 염료로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, B가 표시된 (SO3M)m그룹과는 별도로, 각각, 하기에 정의되는 표시된 섬유-반응성 그룹 -NH-Q에 의해 치환되거나, 할로겐, 니트로, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 설파모일, N-(C1-C4)-알킬 설파모일, N-N-디-[(C1-C4)-알킬]-설파모일, (C1-C4)-알킬설포닐 및 페닐 설포닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 또는 2개에 의해 치환되거나, 또는 상기 섬유-반응성 그룹 -NH-Q와 언급된 치환체 1 또는 2개 모두에 의해 치환될 셀룰로즈 섬유 있는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, B에 결합된 산소 및 질소원자가 서로에 대해 오르토 위치에서 B와 결합되는 화합물.
  26. 제24항에 있어서, 염색시키고자 하는 물질이 섬유 물질인 방법.
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