KR910009919B1 - 수용성 구리착 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

수용성 구리착 디스아조 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 구리착 디스아조 화합물의 제조방법
본 발명은 염료로 유용한 다음 일반식(1)의 수용성 구리착(錯, complex) 디스아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서 D는 벤젠핵을 나타내고 R1은 설포그룹[일반식 -SO3M(여기서 M은 후술할 바와 같다)에 상응함] 또는 카복시그룹[일반식 -COOM(여기서 M은 후술할 바와 같다)에 상응함]이고 R2는 수소, 설포그룹, 카복시그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹, 염소, 브롬, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일아미노 그룹이고 R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹 또는 염소이거나, D는 나프탈렌 핵이고, R1은 설포그룹이고, R2및 R3는 각각 수소 또는 설포그룹이며, 모든 경우 R1, R2및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고; M은 수소 또는 등가의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 또는 등가의 주기율표 III족의 3가 금속으로서, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 또는 등가의 칼슘이고 R′는 수소 또는 설포그룹으로, 나프톨 핵의 5-, 6-, 7- 또는 8-위치에 결합될 수 있고 R*은 나프톨 핵의 5-, 6-, 7- 또는 8-위치에 결합된 다음 일반식(2)의 그룹이며,
Figure kpo00002
[상기식에서 R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹〈이는 하이드록시그룹, 설포그룹 또는 아실화된 하이드록시그룹으로 치환될 수 있으며, 예로는 설페이토그룹, 포스페이토그룹 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시그룹(예 : 아세톡시그룹)이 있다〉이고 A는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 브롬, 카복시 및 설포그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼; 또는 설포그룹으로 치환될 수 있는 나프탈렌 라디칼이고 Y는 비닐그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Z의 그룹〈여기서 Z는 알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 치환체로서, 염소, 아세톡시그룹, 티오설페이토그룹(일반식 -S-SO3M에 상응함, 여기서 M은 전술한 바와 같다), 포스페이토그룹(일반식 -OPO3M2에 상응함, 여기서 M은 전술한 바와 같다), 또는 바람직하게는 설페이토그룹(일반식 -OSO3M에 상응함, M은 전술한 바와 같다)을 나타낸다〉이다] 단, 상기 일반식(1)에서, 동시에, D가 벤젠핵을 나타내고 R1및 R2가 모두 서로 파라-위치에 위치한 설포그룹을 나타내며 R′가 나프톨 핵의 5-위치에 위치한 설포그룹을 나타내고 R*가 나프톨 핵의 6-위치에 위치한 일반식(2)의 그룹을 나타내는 경우는 제외한다.
섬유-반응성 2-클로로-4-[3′-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진-6-일아미노 라디칼을 함유한 구리착 디스아조 염료는 공지의 화합물[참조 : 영국 특허 명세서 제901,434호의 실시예 43]이나, 이 염료는 어떤 결함이 있다. 일반식(2)의 그룹은 나프톨 핵의 6-위치 및 8-위치에 있는 것이 바람직하다. 이 일반식(2)의 그룹이 나프톨 핵의 6-위치에 결합될 경우, R′는 나프탈렌, 바람직하게는 나프톨 핵의 5-위치에 결합되며; 일반식(2)의 그룹이 나프톨 핵의 8-위치에 결합될 경우, R′는 나프톨 핵의 6-위치에 결합된 설포그룹이 바람직하다.
본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물중에서, 특히 바람직한 화합물은 D가 벤젠핵이고 R′1이 설포그룹 또는 카복시그룹이며 R2가 수소, 메틸그룹, 메톡시그룹, 염소, 아세틸아미노그룹 또는 설포그룹이고 R3가 수소, 메틸그룹, 메톡시그룹 또는 염소이며 R3, R3및 R3가 서로 같거나 다를 수 있는 화합물; 또는 D가 나프탈렌 핵이고 R1및 R2가 각각 설포그룹이며 R3가 수소인 화합물이다.
더욱이, 특히 바람직한 본 발명 화합물은 다음 일반식(1a), (1b) 및 (1c)의 화합물이다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 일반식에서 M 및 R*은 전술한, 특히 바람직한 것을 나타내고 D1은 카복시그룹 또는 설포그룹으로 치환된 페닐; 설포그룹 및 메틸, 메톡시, 카복실 또는 아세틸아미노 또는 염소로 치환된 페닐; 2,4-디설포페닐, 3,5-디설포페닐, 2,5-디설포페닐라디칼 또는 디설포나프틸 또는 트리설포나프틸 라디칼을 나타내고 D2는 카복시그룹 또는 설포그룹으로 치환된 페닐; 설포그룹 및 메틸, 메톡시, 카복시 또는 아세틸아미노그룹 또는 염소로 치환된 페닐; 디설포나프틸 또는 트리설포나프틸라디칼 또는 2,4-디설포페닐 또는 3,5-디설포페닐 라디칼을 나타낸다.
또한, 바람직한 일반식(1)의 화합물은 Y가 비닐그룹인 화합물이며, Y가 β-설페이토에틸그룹인 화합물이 특히 바람직하다.
신규의 일반식(1)의 구리착 디스아조 화합물은 유리산형태 및 이의 염형태로 존재할 수 있으며, 염형태, 특히 알칼리금속 및 알칼리 토금속염(예 : 특히, 나트륨, 칼륨 및 칼슘염) 형태가 바람직하다. 이 화합물은, 하이드록시 및/또는 카복스아미드그룹이 함유된 물질을 염색 및 날염하기 위해서 염형태, 바람직하게는 알칼리금속염 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리착 디스아조 화합물은 다음과 같이 제조한다: a) 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(시아누릭클로라이드)을, 목적한 순서에 따라, 다음 일반식(3)의 방향족 아미노 화합물 및 다음 일반식(4)의 아미노-디스아조 화합물과 반응시키거나,
Figure kpo00006
Figure kpo00007
(상기 일반식에서 A, Y, D, R1, R2, R3, R′, R 및 M은 전술한 바와 같으며, 단, 상기 일반식(4)에서, 동시에, D가 벤젠핵을 나타내고 R1및 R2가 모두 서로 파라-위치에 위치한 설포그룹을 나타내며 R′가 나프톨 핵의 5-위치에 위치한 설포그룹을 나타내고 아미노그룹-NHR이 나프톨 핵의 6-위치에 결합되어 있는 경우는 제외한다.)
b) 다음 일반식(5)의 디스아조 화합물을 산화작용을 나타내는 시약 존재하에 구리공여체와 산화적 구리 첨가방법(oxidizing coppering)으로 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00008
(상기 일반식에서 D, R1, R2, R3, R′, R*및 M은 전술한 바와 같으며, 단, 상기 일반식(5)에서, 동시에, D가 벤젠핵을 나타내고 R1및 R2가 모두 서로 파라-위치에 위치한 설포그룹을 나타내며 R′가 나프톨 핵의 5-위치에 위치한 설포그룹을 나타내고 R*가 6-위치에 위치한 일반식(2)의 그룹을 나타내는 경우는 제외한다.)
일반식(5)의 출발물질을 산화적 구리 첨가 반응시켜 일반식(1)의 화합물을 생성시키는 공정은 수성매체내에서 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃ 및 pH 4 내지 6, 바람직하게는 pH 4.8 내지 5.4에서 수행한다. 산화작용을 나타내는 시약으로는 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
구리 공여체에는 황산구리, 탄산구리, 또는 지방족 하이드록시카복실산(예 : 시트르산, 락트산, 글리콜산 또는 타타르산)의 알칼리금속염의 구리 착화합물이 있다.
첫번째 축합공정으로서, 시아누릭 클로라이드를 일반식(3)의 아미노 화합물 또는 일반식(4)의 아미노-디스아조 화합물과 반응시켜 디클로로트리아지닐 아미노 화합물을 생성시키는 공정은 시아누릭 클로라이드와 방향족 아미노 화합물과의 반응에서 통상 사용하는 방법으로 수행한다. 이 공정은 유기 또는 수성-유기매체내에서 수행할 수 있으며, 수성매체내에서 산-결합제(예 : 알칼리금속 카보네이트, 비카보네이트 또는 하이드록사이드, 또는 알칼리토금속 카보네이트, 비카보네이트 또는 하이드록사이드, 또는 알칼리금속 아세테이트 또는 이의 혼합물; 알칼리금속 및 알칼리토금속은 나트륨, 칼륨 및 칼슘이 바람직하다) 존재하에 -10 내지 ＋40℃, 바람직하게는 ＋30℃이하, 특히 0°내지 10℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 수행하는 것이 바람직하다. 산-결합제로는 3급아민, 예를들어 피리딘 또는 트리에틸아민 또는 퀴놀린을 사용할 수 있다.
두번째 축합공정으로서, 첫번째 공정에서 생성된 다음 일반식(6) 또는 (7)의 제1축합 생성물을 일반식(4)의 아미노 화합물 또는 일반식(3)의 아미노 화합물과 각각 반응시킴으로써 제1축합 생성물의 제2염소원자를 치환시켜 본 발명의 구리착 디스아조 화합물을 생성시키는 공정은 공지의 방법, 예를들어 유기 또는 수성-유기매체, 바람직하게는 수성매체내에서, 필요에 따라 산-결합제(예 : 상술한 것중 하나) 존재하에 수행한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기 일반식에서, D, R1, R2, R3, R′, M, R, A 및 Y는 전술한 바와 같다. 이 두번째 축합공정은 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 20 내지 50℃ 및 pH 2 내지 9, 특히 3.0 내지 8.0에서 수행하는 것이 바람직하다.
출발물질로 사용된 일반식(4)의 구리착 아미노-디스아조 화합물은 공지의 방법, 예를들어 다음 일반식(8)의 디스아조 화합물을 구리 공여체로, 필요에 따라 가열 및 가압하에, 필요에 따라 암모니아 또는 지압족, 지환족, 복소환성 염기 존재하에, 그리고 R4가 수소인 경우 산화작용을 나타내는 시약 존재하에 처리하고, 이어서 생성된, 일반식 -NR-CO-R5의 그룹을 함유한 구리착 디스아조 화합물중 일반식 -NR-CO-R5의 그룹을 공지의 방법으로 가수분해 시킴으로써 아미노그룹 -NHR로 전환시켜 제조한다.
Figure kpo00011
상기 일반식에서 D, R1, R2, R3, R′ 및 M은 전술한 바와 같고 R4는 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹 또는 수소이고 R+는 일반식 -NHR의 아미노그룹(여기서 R은 전술한 바와 같다) 또는 일반식 -NR-CO-R5의 그룹(여기서 R은 전술한 바와 같고 R5는 비치환되거나 치환된 탄화수소 라디칼이다)이다.
일반식(8)의 디스아조 화합물은 공지의 방법, 예를들어 다음 일반식(9)의 디아조화된 아민을 다음 일반식(10)의 아미노 화합물과 커플링시키고, 생성된 다음 일반식(11)의 아미노아조 화합물을 디아조화시킨 후 생성된 화합물을 다음 일반식(12)의 나프톨 화합물과 커플링시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기 일반식에서 D, R1, R2, R3, R4, M, R′ 및 R+는 전술한 바와 같다.
출발물질인 일반식(5)의 화합물은 공지의 방법, 예를들어 일반식(11)의 아미노아조 화합물을 디아조화시키고 생성된 화합물을 다음 일반식(13)의 나프톨 화합물과 커플링시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00016
상기 일반식에서 M, R′ 및 R*은 전술한 바와 같다.
출발물질로 사용된, R4가 알콕시그룹인 일반식(8)의 금속-비함유 디스아조 화합물을 상응하는 구리착 디스아조 화합물(예 : 일반식(4)의 화합물)로 전환시키는 공정은, 예를들어 일반식(8)의 화합물을 구리 공여체(예 : 상술한 구리 공여체중 하나)와 pH 3 내지 7 또는 pH 7 내지 9.5의 수성매체내에서 암모니아 또는 지방족, 지환족 또는 복소환성 염기 존재하에 20 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 125℃에서, 필요에 따라 환류 냉각시키거나 밀폐된 용기내에서 반응시켜 수행한다.
출발물질로 사용된, R4가 수소인 일반식(8)의 화합물의 전환 반응은, 일반식(5)의 디스아조 화합물을 산화적 구리첨가 반응시켜 본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 공정에서 초기에 기술한 것과 유사한 방법으로 산화적 구리첨가시킴으로써 수행한다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 구리착 디스아조 화합물을 합성하는데 사용할 수 있는 상술한 여러가지 출발 화합물중에서 다음과 같은 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(9)에 상응하는 아미노 화합물은 다음과 같은 화합물이 적합하다: 1-아미노벤젠-2-설폰산, 1-아미노벤젠-3-설폰산, 1-아미노벤젠-4-설폰산, 2-아미노-4-설폰산, 2-아미노-5-설포벤조산, 4-아미노-2-설포벤조산, 4-아미노톨루엔-2-설폰산, 4-아미노톨루엔-3-설폰산, 2-아미노톨루엔-4-설폰산, 2-아미노톨루엔-5-설폰산, 2-아미노톨루엔-4-카복실산, 안트라닐산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노아니솔-4-설폰산, 2-아미노아니솔-5-설폰산, 4-아미노아니솔-2-설폰산, 4-아미노아니솔-3-설폰산, 3-클로로-2-아미노톨루엔-5-설폰산, 4-클로로-2-아미노톨루엔-5-설폰산, 3-클로로-4-아미노벤조산, 4-브로모-3-아미노벤조산, 3-아미노프탈산, 4-아미노프탈산, 2-아미노-4-아세틸아미노벤조산, 4-아미노-1,3-크실렌-5-설폰산, 4-아미노-1,3-크실렌-6-설폰산, 2-아미노-1,4-크실렌-5-설폰산, 4-클로로아닐린-2-설폰산, 4-브로모아닐린-2-설폰산, 2,5-디클로로아닐린-4-설폰산, 3-아미노아세트아닐리드-4-설폰산, 3-아미노-5-설포벤조산, 6-클로로-3-아미노-4-설포벤조산, 5-클로로-2-아미노톨루엔-3-설폰산, 5-클로로-2-아미노톨루엔-4-설폰산, 6-클로로-2-아미노톨루엔-4-설폰산, 6-클로로-3-아미노톨루엔-4-설폰산, 1-아미노벤젠-2,5-디설폰산, 1-아미노벤젠-2,4-디설폰산, 1-아미노벤젠-3,5-디설폰산, 2-아미노톨루엔-3,5-디설폰산, 2-아미노톨루엔-4,5-디설폰산, 2-아미노톨루엔-3,5-디설폰산, 2-아미노톨루엔-4,6-디설폰산, 4-아미노톨루엔-2,5-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노나프탈렌-5-설폰산, 2-아미노나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노나프탈렌-8-설폰산, 1-아미노나프탈렌-2-설폰산, 1-아미노나프탈렌-3-설폰산, 1-아미노나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노나프탈렌-5-설폰산, 1-아미노나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노나프탈렌-7-설폰산, 1-아미노나프탈렌-8-설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,7-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-3,7-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,7-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-2,4-디설폰산, 1-아미노-나프탈렌-2,5-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-3,7-디설폰산, 1-아미노-나프탈렌-3,8-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-4,7-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산, 2-아미노-나프탈렌-3,6,8-트리설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5,7-트리설폰산, 1-아미노나프탈렌-2,4,7-트리설폰산, 1-아미노나프탈렌-2,4,8-트리설폰산, 1-아미노나프탈렌-3,5,7-트리설폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산 및 1-아미노나프탈렌-4,6,8-트리설폰산.
일반식(10)의 아미노 화합물은 다음과 같은 화합물이 적합하다: 3-아미노-4-메톡시톨루엔, 3-아미노-4-에톡시톨루엔 및 3-아미노톨루엔.
일반식(12)의 아미노나프톨 화합물은 다음과 같은 화합물이 적합하다: 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-에틸아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-6-설폰산, 2-메틸아미노-8-하이드록시-나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-에틸아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-(N-β-하이드록시에틸)-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 1-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 1-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-3,7-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산 및 이 화합물들의 아실아미노 유도체, 예를들어 이의 N-아세틸아미노 화합물, 및 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-1,7-디설폰산 및 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-3,7-디설폰산.
일반식(3)의 아미노 화합물은 다음과 같은 화합물이 적합하다. 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-(β-티오설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-(β-포스페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-(β-클로로에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-(β-아세톡시에틸설포닐)-벤젠 및 1-아미노-4-비닐설포닐벤젠 및 1-아미노-3-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2,4-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 2-클로로-1-아미노-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 4-클로로-1-아미노-2-메틸-3-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 5-클로로-1-아미노-2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-브로모-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠-2-설폰산, 1-아미노-3-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠-4,6-디설폰산, 2-아미노-8-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-8-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌 및 이 화합물들의 β-티오설페이토에틸설포닐, β-포스페이토에틸설포닐, β-클로로에틸설포닐, β-아세톡시에틸설포닐 및 비닐설포닐 유도체.
본 발명에 따라 제조된 일반식(1) 화합물의 분리는 공지의 방법, 예를들어 전해액(예 : 염화나트륨 또는 염화칼륨)을 사용하여 반응매체로부터 침전시킨 후 여과하거나, 반응용액을 분무-건조법으로 증발시키고 이어서 이 반응혼합물에 완충물질을 첨가함으로써 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 더 이상 처리하지 않고 수득된 합성용액 형태로 사용하거나, 필요한 경우 농축시키고, 필요한 경우 완충물질을 첨가한 후 염료제제 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 물에서의 용해도가 우수하다. 이 화합물은 섬유-반응성 특성을 나타내며 염료로 매우 유용하다. 이 화합물은 재료, 특히 천연 또는 재생 셀룰로즈(예 : 목면, 아마, 삼, 황마 또는 필라멘트 비스코스) 또는 천연, 재생 또는 합성 폴리아미드(예 : 비단, 양모, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 11)로 이루어진 섬유재료. 및 합성폴리우레탄으로 이루어진 섬유재료 또는 피혁을 염색 및 날염하는데 적합하다. 본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 특히 셀룰로즈 또는 셀룰로즈-함유 섬유재료를 염색 및 날염하는데 섬유-반응성 염료로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 일반식(1) 화합물의 용도, 즉 상술한 섬유재료 또는 피혁을 염색 또는 날염하는데 사용하는 용도도 제공하며, 섬유물질 또는 피혁을 염색 또는 날염하는 방법, 예를들어 일반식(1)의 구리착 디스아조 화합물을 용해된 형태로 상술한 기질에 적용하고 이 분야에서 공지된 방법, 특히 섬유-반응성 염료에 사용될 수 있는 방법으로 기질에 고착시키는, 이 분야에 통상 사용되는 고착법도 제공한다.
우수한 색상도 및 염료수율을 가진 염색은 본 발명 화합물을 사용하여 산결합제 및 필요에 따라 중성염(예 : 염화나트륨 또는 황산나트륨) 존재하에 다량의 염료액으로부터의 배출법에 의해 셀룰로즈 섬유상에서 얻어진다. 짙게 착색된 염색 또는 날염도 패딩법(padding process) 및 통상의 날염법에 의해 셀룰로즈 섬유재료상에서 얻어진다. 고착법(fixing process)은 일반적으로 알칼리성 반응을 나타내는 시약(예 : 알칼리금속 하이드록사이드, 카보네이트, 포스페이트 또는 실리케이트) 존재하에 수행하며, 여기서 알칼리금속은 나트륨 또는 칼륨이 바람직하다.
카복시아미드 그룹을 함유한 재료의 착색은 일반적으로 중성 내지 약간 산성 pH에서 이 분야에서 통상 사용되는, 천연 및 합성 폴리아미드 섬유재료 및 피혁에 사용되는 염색 및 날염법으로 수행한다. 이런형의 염색 및 날염공정은 여러가지 문헌에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물을 사용하여 상기 재료상에서 얻어지는 염색 및 날염물은 매우 탁월한 색상도를 나타낸다: 이들은 광견뢰도, 습식처리에 대한 견뢰도, 예를들어 세척에 대한 견뢰도, 염소처리된 수(water)에 대한 견뢰도, 축융에 대한 견뢰도, 크로스-염색에 대한 견뢰도, 물 및 바닷물에 대한 견뢰도 및 하이포클로라이드 표백에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다. 특별한 지시가 없는 한, 언급된 부는 중량부를 나타내고 %는 중량%를 나타낸다. 중량부와 용적부 사이의 관계는 ㎏과l의 관계이다. 실시예에서 일반식으로 기술된 화합물은 유리산 형태를 나타낸 것이며; 일반적으로, 이들은 나트륨 또는 칼륨염 형태로 제조 및 분리되며, 염형태로 염색하는데 사용된다. 유사하게, 다음에 기술되는 실시예, 특히 표상(tabular) 실시예에서 유리산 형태로 언급된 출발물질은 합성된 자체로 또는 그들의 염, 바람직하게는 알칼리금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염) 형태로 사용할 수 있다.
[실시예 1]
a) 44.7부의 2-설포아닐린을 수성 염산매체내에서 통상의 방법으로 아질산 나트륨으로 디아조화시키고, 34.3부의 3-아미노-4-메톡시톨루엔을 염산에 녹인 수용액을 디아조늄 분산액에 가한 후 이 커플링화합물의 pH를 나트륨아세테이트 및 탄산나트륨을 사용하여 3 내지 4로 조절하고, 커플링동안 이 pH를 유지시킨다. 이어서 혼합물을 60℃로 가온하고 수산화나트륨용액을 사용하여 pH 7.5 내지 8로 조절한후 키젤 구르(kieselguhr)로 정제하고 여과한다.
b) 약 850부의 얼음과 18부의 아질산나트륨 수용액을, 상기 (a)로부터 수득된 아미노아조화합물이 함유된 여액에 가하고 300부의 31% 수성 염산을 가하여 디아조화시킨다. 혼합물을 5 내지 10℃에서 1시간 더 교반하고 과잉의 아질산염을 통상의 방법으로 설팜산을 가하여 분해시킨다. 생성된 디아조늄 화합물 현탁액을, 90.4부의 1-아세틸 아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 250부의 물에 녹인 중성 용액에 가하고 교반하는데, pH는 탄산나트륨을 사용하여 5.5 내지 6.5로 유지시킨다.
c) 커플링 반응이 완결된 후, 상기 (b)로부터 수득된 디스아조화합물 용액에 69부의 황산 구리 5수화물을 가하고 100부의 25% 암모니아 수용액과 38부의 모르폴린을 가한 후 혼합물을 4시간동안 환류하에 비등시키고 60℃로 냉각시킨 다음 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 10으로 조절한다. 생성된 구리착 디스아조 화합물을 염화나트륨으로 염석시키고 여과한다. 여과 잔류물을 탄산나트륨이 함유된 염화나트륨 용액으로 세척하고 1,200부의 물과 160부의 33% 수산화나트륨 수용액으로 된 용액에 부은 후 혼합물을 10분간 환류하에 비등시킨다. 이 혼합물을 50 내지 60℃에서 20부의 키젤구르로 정제하고 여과한 후 여액의 pH를 염산을 사용하여 6 내지 7로 조절한다. 여액에는 다음 일반식 화합물의 나트륨염이 함유되어 있다.
Figure kpo00017
d) 상기 (c)로부터 수득된 구리착 디스아조 화합물 용액을 0 내지 50℃로 냉각시키고 1.5부의 시판용 습윤제 및 48부의 시아누릭 클로라이드를 가한다. 이 축합반응을 0 내지 10℃ 및 pH 5 내지 6에서 교반함으로써 수행한다(반응을 박층크로마토그라피로 관찰할 수 있다).
e) 두번째 축합반응은, 상기 첫번째 축합반응 생성물 용액에 72부의 4-β-설페이토-에틸설포닐아닐린을 250부의 물에 녹인 중성용액을 가하고 pH를 5 내지 6으로 일정하게 유지시키면서 40 내지 50℃에서 15시간 교반한 후 혼합물을 키젤구르로 정제시키고 여과함으로써 수행한다.
본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물을, 염화나트륨을 사용하여 상기 (e)로부터 수득된 여액으로부터 염석시키고 여과한 후 묽은 염화나트륨 수용액으로 세척하고 건조시킨 다음 분쇄한다. 이렇게 하여 전해액 염이 함유된 다음 일반식 화합물의 나트륨 화합물을 흑색분말로서 수득한다.
Figure kpo00018
본 발명에 따른 이 구리착 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타낸다.
이 염료는 섬유-반응성 염료분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 상술한 재료, 특히 셀룰로즈 섬유재료(예 : 목면)을 매우 짙은 감색으로 염색시키며, 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도, 예를들어 염소처리된 수에 대한 견뢰도 및 나트륨 하이포클라이트 표백에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물은 증발 또는 분무 건조시켜 합성용액으로 분리시킬 수 있으며 또한 염화칼륨으로 염석시켜 분리시킬 수 있는데; 후자의 경우, 상응하는, 상기 e) 아래에 기술된 일반식 화합물의 중성 칼륨염이 수득된다. 본 발명에 따른 화합물의 우수한 특성은 모든 분리방법과 관계없이 동일하다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 실시예 1의 구리착 디스아조 화합물은 본 발명에 따라 실시예 1 공정의 변형된 공정을 사용하여, 즉 실시예 1의 공정단계 a)에서 커플링제로서 사용된 3-아미노-4-메톡시톨루엔 대신 동량의 3-아미노-4-에톡시톨루엔을 사용하여 제조할 수 있다. 이 방법으로 제조된 실시예 2의 구리착 디스아조 화합물은 본 발명에 따른 실시예 1의 구리착 디스아조 화합물과 동일하며, 실시예 1의 화합물과 동일하게 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타낸다.
[실시예 3]
a) 74부의 -4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 250부의 물에 녹인 pH 6의 용액을, 50부의 시아누릭 클로라이드 및 1.5부의 시판용 습윤제를 400부의 얼음 및 물에 현탁시킨 현탁액에 가하고 교반한다. 0 내지 5℃ 및 pH 3.5 내지 4.5에서 교반함으로써 반응을 완결시킨다.(아실화반응은 약 2시간 후에 완결되며, 이때 전환율은 99%이상이다)
b) 상기 (a)로부터 수득된 다음 일반식의 제1반응 생성물(유리산 형태)을 실시예 1(c)에 따라 제조된 구리착 디스아조 화합물 용액과 반응시킨다. 이 두번째 축합반응은 40 내지 50℃ 및 pH 5 내지 6에서 15시간동안 교반함으로써 완결시킨다.
Figure kpo00019
반응 혼합물을 통상의 방법으로 처리한 후, 본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물을 분리시킨다. 이 화합물은 실시예 1 또는 2의 방법으로 제조된 본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물과 동일하며, 동일하게 우수한 섬유-반응성 염색 특성을 나타낸다.
[실시예 4]
본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물은 실시예 1의 방법으로 제조하되, 단, 실시예 1(e)의 공정단계에서 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 대신 동량의 4-(β-티오설페이토에틸설포닐)-아닐린을 사용하여 제조한다. 혼합물을 끝처리하여 다음 일반식 화합물을 알칼리금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염)을 수득한다.
Figure kpo00020
이 염료는 매우 우수한 염료 특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 상술한 재료, 특히 셀룰로즈 섬유재료(바람직하게는 목면)를 매우 짙은 감색으로 염색시키며, 실시예 1의 본 발명에 따른 화합물의 특성과 같이 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
[실시예 5]
본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물은 실시예 1의 방법으로 제조하되, 단, 실시예 1(e)의 공정단계에서 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 대신 동량의 4-(β-포스페이토에틸설포닐)-아닐린을 사용하여 제조한다. 혼합물을 끝처리하여 다음 일반식 화합물을 알칼리금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염)을 수득한다.
Figure kpo00021
이 염료는 본 발명에 따른 실시예 1의 화합물과 같이 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 목면을 매우 짙은 감색으로 염색시키며, 본 발명에 따른 실시예 1의 화합물과 같이 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 우수하다.
[실시예 6]
본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물은 실시예 1의 방법으로 제조하되, 단, 실시예 1(e)의 공정단계에서 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 대신 분말 또는 수성 현탁액 형태의 4-비닐설포닐-아닐린 47부를 사용하여 제조한다. 합성 혼합물을 끝처리하여 다음 일반식의 구리착 디스아조 화합물 알칼리금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염) 형태로써 수득한다.
Figure kpo00022
본 발명에 따른 이 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타낸다. 이 염료는 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 방법에 의해 매우 짙은 감색으로 염색 및 날염시키며, 본 발명에 따른 실시예 1의 화합물의 특성과 같이 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
[실시예 7]
본 발명에 따른 디스아조 화합물은 실시예 1의 방법으로 제조하되, 단, 실시예 1(e)의 공정단계에서 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린의 중성 용액대신 분말형태 또는 유기용매(예 : 아세톤)에 녹인 용액 형태의 4-(β-클로로에틸설포닐)-아닐린 56부를 사용하여 제조한다. 반응 혼합물을 끝처리하여 다음 일반식 화합물의 알칼리금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염) 을 수득한다.
Figure kpo00023
본 발명에 따른 이 구리착 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 상술한 재료, 특히 셀룰로즈 섬유재료를 매우 짙은 감색으로 염색 및 날염시키며, 본 발명에 따른 실시예 2의 구리착 디스아조 화합물의 특성과 같이 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
[실시예 8]
본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물은 실시예 1의 방법으로 제조하되, 단, 실시예 1(e)의 공정단계에서 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린의 중성 용액대신 3-(β-아세톡시에틸설포닐) 아닐린 62부를 사용하여 제조한다. 합성 혼합물을 통상의 방법, 예를들어 실시예 1의 방법으로 끝처리하여 다음 일반식 화합물의 알칼리금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염) 을 수득한다.
Figure kpo00024
본 발명에 따른 상기 구리착 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 상술한 재료, 특히 셀룰로즈 섬유재료를 매우 짙은 감색으로 날염시키며, 광견뢰도, 습식처리에 대한 견뢰도, 하이포클로라이드 표백에 대한 견뢰도 및 염소처리된 수에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
[실시예 9]
a) 61부의 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산을 염산 수용액내에서 통상의 방법으로 아질산나트륨과 디아조화시키고 이어서 생성물을 pH2 내지 3에서 공지의 방법으로 21.5부의 3-아미 노-톨루엔과 커플링시킨다. 침전된 모노아조 화합물을 여과하고 50 내지 60℃ 및 pH 7 내지 750부의 물에 녹인다.
용액을 키젤구르로 정제시키고, 15부의 아질산 나트륨과 500부의 얼음으로된 수용액을 여액에 가한 후 혼합물을 70부의 31% 수성 염산과 디아조화시킨다. 30분간 더 교반한후, 과량의 아질산염을 소량의 설팜산을 첨가하여 통상의 방법으로 분해시킨다.
b) 상기 (a)로부터 수득된 모노아조 화합물의 디아조늄염 현탁액을, 교반하면서 72부의 1-아세틸아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 250부의 물에 녹인 중성 용액에 가하는데, pH는 탄산나트륨을 사용하여 5.0 내지 6.5로 유지시킨다. 커플링 반응이 완결된후, 형성된 다음 일반식의 디스아조화합물을 염화나트륨을 사용하여 그의 나트륨염 형태로 염석시키고 여과한다.
Figure kpo00025
c) 상기(b)로부터 수득된 금속-비함유 디스아조 화합물의 여과 케익을 1,800부의 물에 녹이고 90부의 결정형 황산구리 및 130부의 나트륨 아세테이트를 가한다. 100부의 30% 과산화수소 용액을, 교반하면서 pH 5.0 내지 5.2에서 4시간에 걸쳐 서서히 가하고, 구리 착화합물 형성이 완결(이는 크로마토그라피로 측정)될 때까지 잠시동안 계속 교반한다. 이어서 형성된 구리착 디스아조 화합물을 염화나트륨을 사용하여 염석시키고 여과한 후 묽은 염화나트륨 수용액으로 세척하고 1,000부의 물에 부은다음 50부의 수산화나트륨을 가하고 혼합물을 45분간 환류하에 비등시킨다. 25℃로 냉각시킨 후 22부의 옥살산 2수화물을 가하고 10분후 pH를 염산을 사용하여 6 내지 7로 조절한다. 용액을 키젤구르로 정제시키고 여과한다. 다음 일반식 화합물의 나트륨염이 함유되어 있다.
Figure kpo00026
d) 1.2부의 시판용 습윤제를 0 내지 5℃에서 상기 (c)로부터 수득된 구리착 디스아조 화합물 용액에 가하고 이어서 38.5부의 시아누릭 클로라이드를 교반하면서 가하고, 첫번째 축합 생성물을 생성시키는 축합반응이 완결(이는 크로마토그라피로 측정)될 때까지 0 내지 10℃ 및 pH 5 내지 6에서 계속 교반한다.
e) 58부의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 200부의 물에 녹인 중성 용액을, 상기 (d)로부터 수득된 제1축합 생성물 용액에 가하고, pH를 중탄산나트륨을 사용하여 5 내지 6으로 일정하게 유지시키면서 40 내지 50℃에서 50시간동안 계속 교반한다. 이어서 혼합물을 50 내지 60℃에서 키젤구르로 정제시키고 본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물을 염화나트륨 또는 염화칼륨을 사용하여 염석시킨 후 여과하고 건조 및 분쇄한다. 알칼리 금속염 형태로 수득된 다음 일반식의 화합물은 매우 우수한 염료 특성을 나타낸다.
Figure kpo00027
이 염료는 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 상술한 재료, 특히 셀룰로즈 섬유재료(예 : 목면)를 매우 짙은 감색으로 염색 및 날염시키며, 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
[실시예 10]
본 발명에 따른 실시예 1의 구리착 디스아조 화합물은 실시예 9와 유사한 방법으로 제조하되, 단, 실시예 9(a)의 공정단계에서 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산 대신 동량의 2-설포아닐린을 사용하여 제조한다. 반응 혼합물을 끝처리하고 생성된 본 발명에 따른 화합물을 통상의 방법으로 분리시켜 착색성 및 견뢰성이 실시예 1에 따라 제조된 구리착 디스아조 화합물과 동일한 생성물을 수득한다.
[실시예 11]
63.8부의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을, 38.8부의 시아누릭클로라이드를 2부의 시판용 습윤제가 함유된 320부의 빙수에 현탁시킨 현탁액에 가하고 반응 혼합물을 10 내지 15℃ 및 pH 2 내지 2.5에서 약 2시간 더 교반한후 59부의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 200부의 물에 녹인 중성 용액을 가한다. 혼합물을 35 내지 45℃로 서서히 가온하고 이 온도에서 pH 5 내지 6하에 15시간 더 교반한다.
다음 일반식의 제2축합 생성물(유리산 형태)은 본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 잔류물용 커플링 성분으로서 사용된다.
Figure kpo00028
이 용액을 0 내지 10℃로 냉각시키고, 실시예 9(a)에 따라 제조된 모노아조 화합물의 디아조늄염 수현탁액을 가한다: 이때 pH는 탄산나트륨을 사용하여 6 내지 7.5로 유지시킨다. 금속-비함유 디스아조 화합물을 생성시키기 위한 커플링 반응이 완결되었을 때, 90부의 황산구리 5 수화물 및 130부의 나트륨 아세테이트를 가하고 반응 혼합물을 15 내지 30℃ 및 pH 5.0 내지 5.2에서 4시간 교반하면서 110부의 30% 과산화수소 수용액을 가하고 이어서 금속-비함유 디스아조 화합물이 사라질 때까지(이는 크로마토그라피로 측정) 잠시동안 계속 교반한다.
이렇게 하여 형성된 구리착 디스아조 화합물을, 염화나트륨 또는 염화칼륨을 사용하여 염석시킴으로써 분리시킨다. 이 화합물은 실시예 9에 따라 제조된 본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물과 동일하며, 실시예 9의 화합물과 동일하게 우수한 착색성 및 견뢰성을 나타낸다.
[실시예12 내지 266]
상기 화합물 이외에 본 발명에 따른 일반식(1)과 구리착 디스아조 화합물이 다음 표에 기술된 실시예에 기술되어 있으며, 이는 다음 일반식(1c)의 성분을 참조한 것이다.
Figure kpo00029
이 화합물은 본 발명에 따른 방법, 예를들어 상술한 실시태양중 하나와 유사한 방법으로 다음 표에 기술된 라디칼을 제공할 수 있는 상응하는 구조식의 화합물로부터 제조할 수 있다. 이 염료는 매우 우수한 섬유-반응성 특성을 지닌 염료이며, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 상술된 재료, 특히 셀룰로즈 섬유재료(예 : 목면)를 색상도에 따라 짙은 청-흑색으로 염색 및 날염시키며, 견뢰도가 매우 우수하다.
다음 표의 실시예에서 Z1-Z6는 다음과 같이 정의된다:
Z1: -SO2-CH2-CH2-OSO3M
Z2: -SO2-CH2-CH2-S-SO3M
Z3: -SO2-CH2-CH2-Cl
Z4: -SO2-CH=CH2
Z5: -SO2-CH2-CH2-O-CO-CH3
Z6: -SO2-CH2-CH2-OPO3M2
(상기에서 M은 전술한 바와 같다)
다음 표의 실시예에서 -CT-는 다음 구조식의 라디칼을 나타낸다:
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
[용도 실시예 1]
실시예 1,2,3 또는 10으로부터 제조된 본 발명에 따른 화합물(나트륨염 형태) 20부를 50부의 우레아와 함께 300부의 물에 녹이고, 이 용액을 40℃이하에서 400부의 중성의 수성 4% 알기네이트 중량제에 붓는다. 10부의 탄산나트륨을 가하고 혼합물의 총량을, 4% 수성 알기네이트 중량제를 가하여 1,000부로 만든다. 혼합물을 충분히 교반하고 제조된 날염페이스트를 사용하여 목면 직물을 날염시킨 후 60℃에서 건조시키고 100°내지 103℃의 시판용 스티머 유니트(steamer unit)내에서 포화스팀으로 5분간 처리한다. 이어서 이렇게하여 얻어진 날염물을 냉수 및 열수로 헹구고 중성세척제로 세척한 후 다시 물로 헹군다음 이를 건조시키면 매우 짙은 갈색의 날염물이 얻어지는데, 이는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
[용도 실시예 2]
머어서법으로 처리된 목면으로 직조된 직물을, 직물 중량과 관련하여 80%의 액제 픽업(liguor pick-up)에서, ℓ당 본 발명에 따른 실시예 1,2,3 또는 10의 화합물의 나트륨염 20g과 18g의 33% 수산화나트륨염 용액이 함유된 수성염료액으로 20℃에서 패딩(padding)시킨다. 패딩된 직물을 빔(beam)에 감고 쉬트로 싼후 실온에서 8시간동안 방치한다. 이어서 이를 냉수로 헹구고 소량의 아세트산이 함유된 수성액으로 처리한 후 다시 냉수 및 열수로 헹군다. 건조시킨 후, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 매우 짙은 감색의 염색물을 수득한다.
[용도 실시예 3]
머어서법으로 처리된 목면으로 직조된 직물 100부를 60℃에서 10분간 본 발명에 따른 실시예 1,2,3 또는 10의 화합물의 나트륨 5부 및 150부의 무수 황산나트륨이 함유된 3,000용적부의 수성 염료욕에서 처리한 다음 15부의 무수 탄산나트륨 및 4부의 33% 수산화나트륨 용액을 가한다. 60℃에서 60분간 계속 염색한다.
이어서 염색된 직물을 용도 실시예 2의 방법으로 처리하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 매우 짙은 감색의 염색물을 수득한다.
[용도 실시예 4]
100부의 양모 직물을, 40℃로 가온되고 3,000부의 물, 본 발명에 따른 실시예 1의 화합물의 나트륨염 2부, 12몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 스테아릴아민과의 첨가반응 생성물 0.15부, 2부의 암모늄아세테이트 및 2부의 60% 수성아세트산이 함유된 수성 염욕에 넣고 염색온도를 30분에 걸쳐 비점으로 상승시킨 후 100℃에서 60분가 계속 염색시킨다. 얻어진 양모 염색물을 통상의 방법으로 세척 및 가공처리한 후의 이 양모직물은 매우 짙은 감색을 나타내며, 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
[용도 실시예 5]
용도 실시예 4에 기술된 염색방법을 사용하되, 단 양모직물 대신 폴리카프를 락탐섬유로 직조된 직물 100부를 사용한다. 유사하게, 사용시 견뢰성이 매우 우수한 매우 짙은 감색의 염색물을 수득한다.
실시 태양 및 표상 실시예에 기술된, 기타 본 발명에 따른 구리착 디스아조 화합물도 상기 용도 실시예에 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 9 및 11 내지 266의 구리착 디스아조 화합물을 사용하여 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 우수한 짙은 감색의 염색물 및 날염물을 유사하게 수득한다.

Claims (12)

  1. 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을, 목적한 순서에 따라, 일반식(3)의 방향족 아미노화합물 및 일반식(4)의 아미노-디스아조 화합물과 반응시키거나, 일반식(5)의 디스아조 화합물을 산화제 존재하에 구리 공여체와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00052
    상기 식에서 D는 벤젠핵이고, R1은 설포그룹 또는 카복시그룹이며, R2는 수소원자, 설포그룹, 카복시그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹, 염소원자, 브롬원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노그룹 또는 벤조일아미노그룹이고, R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹 또는 염소원자이거나; D는 나프탈렌 핵이고, R1은 설포그룹이며, R2및 R3는 각각 수소원자 또는 설포그룹이고; 모든 경우 R1, R2및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, M은 수소원자, 또는 등가의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속, 또는 등가의, 주기율표 III족의 3가 금속이고, R′는 수소원자 또는 설포그룹으로, 나프톨 핵의 5-, 6-, 7- 또는 8-위치에 결합될 수 있으며, R*은 나프톨 핵의 5-, 6-, 7- 또는 8-위치에 결합되는 다음 일반식(2)의 그룹
    Figure kpo00053
    [상기식에서 R은 수소원자; 또는 하이드록시그룹, 설포그룹 또는 아실화된 하이드록시그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹이고, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 브롬, 카복시 및 설포중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐렌 그룹으로 치환될 수 있는 나프탈렌 라디칼이고, Y는 비닐그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Z의 그룹(여기서, Z는 알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 치환체이다)이다]이고, 단, 상기 일반식(1) 및 (5)에서, D가 벤젠핵이고 R1및 R2가 둘다 서로 파라-위치에 위치한 설포그룹이며 R′가 나프톨 핵의 5-위치에 위치한 설포그룹이고 R*가 나프톨 핵의 6-위치에 위치한 일반식(2)의 그룹인 경우는 제외하고; 상기 일반식(4)에서, D가 벤젠핵이고 R 및 R가 둘다 서로 파라-위치에 위치한 설포그룹이며 R′가 나프톨 핵의 5-위치에 위치한 설포그룹인 경우는 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, D가 벤젠핵이고, R1이 설포그룹 또는 카복실그룹이며, R2가 수소원자, 메틸그룹, 메톡시그룹, 염소원자, 아세틸-아미노그룹 또는 설포그룹이고, R3가 수소원자, 메틸그룹, 메톡시그룹 또는 염소원자이며, R1, R2및 R3가 서로 같거나 다를 수 있는 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, D가 나프탈렌핵이고, R1및 R2가 각각 설포그룹이며, R3가 수소원자인 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 일반식(2)의 그룹이 나프톨핵의 6-위치에 결합된 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 일반식(2)의 그룹이 나프톨핵의 8-위치에 결합된 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, R′가 나프톨핵의 5-위치에 결합되고 설포그룹 또는 수소원자를 나타내는 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, R′가 나프톨핵의 6-위치에 결합되고 설포그룹을 나타내는 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하기 일반식으로 나타나는 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00054
    상기식에서, M 및 R*는 제1항에서 정의한 바와 같고, D1은 1개의 카복시그룹 또는 1개의 설포그룹으로 치환될 수 있거나 1개의 설포그룹 및 1개의 메틸, 메톡시, 카복시 또는 아세틸아미노그룹 또는 1개의 염소원자로 치환된 페닐그룹이거나; 2,4-디설포페닐 라디칼 또는 3,5-디설포페닐 라디칼 또는 2,5-디설포페닐라디칼 또는 디설포나프틸 또는 트리설포나프틸 라디칼이다.
  9. 제1항에 있어서, 하기 일반식으로 나타나는 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00055
    상기식에서, M 및 R*는 제1항에서 정의한 바와 같고, D2은 1개의 카복시그룹 또는 1개의 설포그룹으로 치환되거나 1개의 설포그룹 및 1개의 메틸, 메톡시, 카복시 또는 아세틸아미노그룹 또는 1개의 염소원자로 치환된 페닐그룹이거나; 디설포나프틸 또는 트리설포나프틸 라디칼 또는 2,4-디설포페닐 라디칼 또는 3,5-디설포페닐라디칼이다.
  10. 제1항에 있어서, 하기 일반식으로 나타나는 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00056
    상기식에서, M 및 R*는 제1항에서 정의한 바와 같고, D1은 1개의 카복시그룹 또는 1개의 설포그룹으로 치환되거나 1개의 설포그룹 및 1개의 메틸, 메톡시, 카복시 또는 아세틸아미노그룹 또는 1개의 염소원자로 치환된 페닐그룹이거나; 2,4-디설포페닐 라디칼 또는 3,5-디설포페닐 라디칼 또는 2,5-디설포페닐라디칼 또는 디설포나프틸 또는 트리설포나프틸 라디칼이다.
  11. 제1,8,9 또는 10항에 있어서, Y가 비닐그룹 또는 β-설페이토 에틸그룹인 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제1,8,9 또는 10항에 있어서, M이 수소, 나트륨 또는 칼륨인 수용성 구리착 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
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